CN110993779B - 一种n型聚合物基复合热电薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种N型聚合物基复合热电薄膜及其制备方法，所述热电薄膜为通过电化学聚合即获得聚乙烯四硫醇镍‑纳米碳材料复合热电薄膜。本发明的方法简单，可控性高，并且与纳米碳材料复合后，能够大幅提高聚乙烯四硫醇镍的电导率，有利于获得高的热电性能，如制备的聚乙烯四硫醇镍‑单壁碳纳米管复合热电薄膜的电导率在400K时为620S/cm，具有很好的应用前景。

Description

一种N型聚合物基复合热电薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于热电薄膜材料及其制备领域，特别涉及一种N型聚合物基复合热电薄膜及其制备方法。
背景技术
热电材料利用半导体的赛贝克效应和帕尔贴效应可以实现热能与电能的直接转换，在特殊电源以及制冷技术领域具有重要的应用前景。材料的热电性能一般通过无量纲的热电优值zT来评价，zT＝σS2T/κ，σ为电导率，S为赛贝克系数，κ为热导率，T为绝对温度，σS2为功率因子。聚合物热电材料作为一种新型的热电材料，因具有轻质、原料价格低廉、易于大规模制备、具有良好的柔性、具有本征的低热导率等特点，近年来引起了人们的广泛关注和研究。目前优化聚合物热电材料性能的方法主要有调控聚合物热电材料的掺杂浓度，提高聚合物材料分子链结构的有序度，制备聚合物基复合热电材料等。通过这些途径，聚合物热电材料如聚苯胺以及聚噻吩衍生物等导电聚合物的热电性能有了大幅的提高。然而，这些常见的导电聚合物热电材料均为P型热电材料，而绝大多数N型导电聚合物的载流子迁移率非常低，因而电导率和功率因子极低。热电器件通常由P型和N型热电材料串联组成，二者缺一不可，因此开发高性能的N型聚合物热电材料变得极为重要。
在众多N型聚合物热电材料中，聚乙烯基四硫醇镍具有相对较高的热电性能，但是其电导率和功率因子相较于P型聚合物热电材料仍然较低。聚乙烯基四硫醇镍不溶不熔的特性(Advanced Materials,2012,24,932-937)，使得其复合材料的制备加工变得极为困难。因此，设计一种聚乙烯基四硫醇镍-纳米碳材料复合热电薄膜的制备方法具有十分重要的意义。CN104241515A公开了基于乙烯四硫醇镍的有机热电材料及其制备方法和应用，但是该材料的电导率和热电功率因子仍较低，且无法实现复合薄膜的直接制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种N型聚合物基复合热电薄膜及其制备方法，克服现有技术无法实现聚乙烯基四硫醇镍-纳米碳材料复合薄膜制备的缺陷，本发明通过简单的电化学聚合法获得聚乙烯基四硫醇镍-纳米碳材料复合热电薄膜。
本发明的一种N型聚合物基复合热电薄膜，所述复合薄膜为聚乙烯四硫醇镍-纳米碳材料复合薄膜，其中所述纳米碳材料均匀分布在聚乙烯四硫醇镍基体中。
所述纳米碳材料为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、富勒烯中的一种或几种。
本发明的一种N型聚合物基复合热电薄膜的制备方法，包括：
(1)在惰性气氛下将甲醇钾、1,3,4,6-四硫杂并环戊二烯-2,5二酮加入到甲醇中，室温下搅拌溶解，然后加入无水醋酸镍，继续搅拌溶解，得到混合溶液A；
(2)将1,1’-二苄基-4,4’-二吡啶二氯化物与纳米碳材料加入到甲醇中，室温下搅拌溶解，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液A、混合溶液B混合，搅拌混匀，过滤后的滤液加入到电解池中，并将衬底固定在工作电极上，电化学聚合后，洗涤烘干，得到N型聚合物基复合热电薄膜。
所述步骤(1)中甲醇钾与1,3,4,6-四硫杂并环戊二烯-2,5二酮的摩尔比为5:1；无水醋酸镍与1,3,4,6-四硫杂并环戊二烯-2,5二酮的摩尔比为1～2:1。
所述步骤(1)中室温下搅拌溶解24～48h，然后加入无水醋酸镍，继续搅拌溶解24～48h。
所述步骤(2)中1,1’-二苄基-4,4’-二吡啶二氯化物与纳米碳材料的质量比为0.001～0.5:1；
所述步骤(2)中加入的纳米碳材料与1,3,4,6-四硫杂并环戊二烯-2,5二酮的质量比为0.001～3:1。
所述步骤(2)中搅拌时间为2～10h。
所述步骤(3)中衬底为硅片、玻璃、聚酰亚胺PI或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET薄膜。
所述步骤(3)中搅拌时间为2～10h；电化学聚合工作电压为0.6V，电化学聚合时间为12～48h；烘干为60℃真空条件下干燥6～24h。
本发明的一种所述方法制备的N型聚合物基复合热电薄膜。
本发明的一种权利要求1所述N型聚合物基复合热电薄膜的应用。
有益效果
本发明所使用的方法工艺简单、可控性高，制备的N型聚乙烯四硫醇镍-纳米碳材料复合热电薄膜具有较好的热电性能，如制备的聚乙烯四硫醇镍-单壁碳纳米管复合热电薄膜的在400K时电导率约为620S/cm，赛贝克系数约为-103μV/K，具有很好的应用前景；并且该方法还适用于在柔性衬底上制备复合热电薄膜，复合薄膜柔韧性好、可弯曲，能够应用于可穿戴电子器件领域。
附图说明
图1为实施例1中聚乙烯四硫醇镍-单壁碳纳米管复合热电薄膜的数码照片图；
图2为实施例1中聚乙烯四硫醇镍-单壁碳纳米管复合热电薄膜的扫描电镜图；
图3为实施例1中聚乙烯四硫醇镍-单壁碳纳米管复合热电薄膜的电导率；
图4为实施例1中聚乙烯四硫醇镍-单壁碳纳米管复合热电薄膜的赛贝克系数；
图5为实施例1中聚乙烯四硫醇镍-单壁碳纳米管复合热电薄膜的功率因子。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明实施例中所使用的原材料均可从公开商业途径获得。单壁碳纳米管(长度5-30微米，纯度>95％)由成都中科时代纳能科技有限公司生产，石墨烯(片径0.5-5微米，厚度～0.8纳米)由南京先丰纳米科技有限公司生产，1,1’-二苄基-4,4’-二吡啶二氯化物由Sigma-Aldrich生产，1,3,4,6-四硫杂并环戊二烯-2,5二酮由百灵威生产。
实施例1
(1)在氩气气氛下将12mmol甲醇钾与2.4mmol1,3,4,6-四硫杂并环戊二烯-2,5二酮加入到200mL甲醇溶剂中室温下搅拌溶解36h；
(2)将2.4mmol无水醋酸镍加入到步骤(1)得到的溶液中，继续室温下搅拌溶解36h；
(3)将2mg1,1’-二苄基-4,4’-二吡啶二氯化物与20mg单壁碳纳米管加入到100mL甲醇溶剂，室温下搅拌溶解3h；
(4)将步骤(3)得到的溶液加入到步骤(2)得到的溶液中继续室温下搅拌3h；
(5)将步骤(4)得到的溶液过滤后，滤液加入到电解池中，并将聚酰亚胺衬底固定于工作电极(铂片)，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片，工作电压0.6V下，电化学聚合反应24h；
(6)反应结束后，依次用甲醇、去离子水、甲醇洗涤沉积的薄膜，并于真空干燥箱中，60℃下干燥6h，得到N型聚乙烯四硫醇镍-单壁碳纳米管复合热电薄膜；
制备的N型聚乙烯四硫醇镍-单壁碳纳米管复合热电薄膜的数码照片，如图1所示，柔韧性好，可弯曲；
制备的N型聚乙烯四硫醇镍-单壁碳纳米管复合热电薄膜的扫描电镜图，如图2所示，碳纳米管较均匀地分布在聚乙烯四硫醇镍基体中；
如图3-5所示为N型聚乙烯四硫醇镍-单壁碳纳米管复合热电薄膜的电导率、赛贝克系数和功率因子，400K时复合热电薄膜的电导率、赛贝克系数和功率因子分别约为620S/cm，-103μV/K，660μW/mK2。
实施例2
(1)在氩气气氛下将12mmol甲醇钾与2.4mmol1,3,4,6-四硫杂并环戊二烯-2,5二酮加入到200mL甲醇溶剂中室温下搅拌溶解36h；
(2)将2.4mmol无水醋酸镍加入到步骤(1)得到的溶液中，继续室温下搅拌溶解36h；
(3)将0.5mg1,1’-二苄基-4,4’-二吡啶二氯化物与5mg单壁碳纳米管加入到100mL甲醇溶剂，室温下搅拌溶解3h；
(4)将步骤(3)得到的溶液加入到步骤(2)得到的溶液中继续室温下搅拌3h；
(5)将步骤(4)得到的溶液过滤后，滤液加入到电解池中，并将聚酰亚胺衬底固定于工作电极(铂片)，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片，工作电压0.6V下，电化学聚合反应24h；
(6)反应结束后，依次用甲醇、去离子水、甲醇洗涤沉积的薄膜，并于真空干燥箱中，60℃下干燥6h，得到N型聚乙烯四硫醇镍-单壁碳纳米管复合热电薄膜。
400K时复合热电薄膜的电导率、赛贝克系数和功率因子分别约为309S/cm，-119μV/K，438μW/mK2。
实施例3
(1)在氩气气氛下将12mmol甲醇钾与2.4mmol1,3,4,6-四硫杂并环戊二烯-2,5二酮加入到200mL甲醇溶剂中室温下搅拌溶解36h；
(2)将2.4mmol无水醋酸镍加入到步骤(1)得到的溶液中，继续室温下搅拌溶解36h；
(3)将2mg1,1’-二苄基-4,4’-二吡啶二氯化物与20mg石墨烯加入到100mL甲醇溶剂，室温下搅拌溶解3h；
(4)将步骤(3)得到的溶液加入到步骤(2)得到的溶液中继续室温下搅拌3h；
(5)将步骤(4)得到的溶液过滤后，滤液加入到电解池中，并将聚酰亚胺衬底固定于工作电极(铂片)，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片，工作电压0.6V下，电化学聚合反应24h；
(6)反应结束后，依次用甲醇、去离子水、甲醇洗涤沉积的薄膜，并于真空干燥箱中，60℃下干燥6h，得到N型聚乙烯四硫醇镍-石墨烯复合热电薄膜。
400K时复合热电薄膜的电导率、赛贝克系数和功率因子分别约为527S/cm，-94μV/K，466μW/mK2。
对比例1
按照实施例1-3中的参数条件制备聚乙烯四硫醇镍热电薄膜，所得薄膜400K时的电导率、赛贝克系数和功率因子分别约为208S/cm，-131μV/K，357μW/mK2。
与实施例1-3制备的聚乙烯四硫醇镍-单壁碳纳米管复合热电薄膜、聚乙烯四硫醇镍-石墨烯复合热电薄膜对比，可以看出复合薄膜中单壁碳纳米管、石墨烯的加入显著提高了材料的电导率以及热电功率因子。
对比例2
实施例1-3制备的聚乙烯四硫醇镍-单壁碳纳米管复合热电薄膜、聚乙烯四硫醇镍-石墨烯复合热电薄膜的热电性能显著优于CN104241515A中提到的聚乙烯四硫醇镍的热电性能(功率因子311μW/mK2)。

Claims (9)

1.一种N型聚合物基复合热电薄膜的制备方法，包括：
（1）在惰性气氛下将甲醇钾、1,3,4,6-四硫杂并环戊二烯-2,5二酮加入到甲醇中，室温下搅拌溶解，然后加入无水醋酸镍，继续搅拌溶解，得到混合溶液A；
（2）将1,1’-二苄基-4,4’-二吡啶二氯化物与纳米碳材料加入到甲醇中，室温下搅拌溶解，得到混合溶液B；
（3）将混合溶液A、混合溶液B混合，搅拌混匀，过滤后的滤液加入到电解池中，并将衬底固定在工作电极上，电化学聚合后，洗涤烘干，得到N型聚合物基复合热电薄膜，其中N型聚合物基复合热电薄膜为聚乙烯四硫醇镍-纳米碳材料复合薄膜。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中甲醇钾与1,3,4,6-四硫杂并环戊二烯-2,5二酮的摩尔比为5:1；无水醋酸镍与1,3,4,6-四硫杂并环戊二烯-2,5二酮的摩尔比为1~2:1。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中室温下搅拌溶解24~48h，然后加入无水醋酸镍，继续搅拌溶解24~48h。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中1,1’-二苄基-4,4’-二吡啶二氯化物与纳米碳材料的质量比为0.001~0.5:1；所述步骤（2）中加入的纳米碳材料与1,3,4,6-四硫杂并环戊二烯-2,5二酮的质量比为0.001~3:1。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中衬底为硅片、玻璃、聚酰亚胺PI或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET薄膜。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中搅拌时间为2~10h；电化学聚合工作电压为0.6V，电化学聚合时间为12~48h；烘干为60oC真空条件下干燥6～24h。
7.一种权利要求1所述方法制备的N型聚合物基复合热电薄膜，其特征在于，所述复合热电薄膜为聚乙烯四硫醇镍-纳米碳材料复合薄膜，其中所述纳米碳材料均匀分布在聚乙烯四硫醇镍基体中。
8.根据权利要求7所述N型聚合物基复合热电薄膜，其特征在于，所述纳米碳材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、富勒烯中的一种或几种。
9.一种权利要求1所述N型聚合物基复合热电薄膜的应用。
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