CN110989294A - 感光性树脂组合物、感光性树脂层以及电子装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种感光性树脂组合物、感光性树脂层以及包含感光性树脂层的电子装置,感光性树脂组合物包含:(A)碱可溶性树脂;(B)感光性二氮醌化合物;(C)溶解控制剂,包含由化学式1表示的第一酚醛树脂和由化学式2表示的第二酚醛树脂;以及(D)溶剂,其中以10:90到30:70的重量比包含第一酚醛树脂和第二酚醛树脂。在化学式1和化学式2中,每个取代基与说明书中所定义的相同。
Description
相关申请案的交叉引用
本申请案主张2018年10月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请案第10-2018-0117827号的优先权和权益,所述申请案的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开涉及感光性树脂组合物、使用所述感光性树脂组合物的感光性树脂层以及电子装置。
背景技术
聚酰亚胺树脂、聚苯并恶唑(polybenzoxazole)树脂以及具有改良的耐热性、电特征以及机械特征的类似物已经广泛用于显示装置面板和半导体装置的材料中使用的表面保护层和层间绝缘层。由于这些树脂在各种溶剂中溶解度低,因此这些树脂以其前体溶解于溶剂中的组合物进行提供。
近年来,环境问题的出现已要求针对去有机(de-organic)溶剂采取对策,且已提出可以与光刻胶(photoresist)相同的方式用碱水溶液产生的各种类型的耐热型感光性树脂材料。
其中,已提出一种使用感光性树脂组合物的方法,所述感光性树脂组合物包含可溶于碱水溶液中的羟基聚酰胺(hydroxypolyamide)树脂(聚苯并恶唑前体)与诸如二叠氮萘醌(naphthoquinone diazide)化合物的光酸产生剂的混合物,所述羟基聚酰胺树脂是热固化之后的耐热性树脂。
感光性树脂组合物的感光性机制利用在未曝光部分中使感光性二氮醌(diazoquinone)化合物暴露于二叠氮萘醌化合物(即,感光性二氮醌化合物)和聚苯并恶唑(polybenzoxazole;PBO)前体,且由此将感光性二氮醌化合物转换为茚羧酸(indenecarboxylic acid)化合物,以提高在碱水溶液中的溶解率。可使用曝光部分与未曝光部分之间的溶解率的差来制造由未曝光部分构成的凸纹图案(relief pattern)。
感光性树脂组合物可通过用碱水溶液曝光和显影来形成正凸纹图案。此外,可通过加热来获得热固化膜特征。
当将固化膜应用于半导体装置作为表面保护层和层间绝缘层时,所述固化膜需要具有高可靠性。尽管有许多指标来评估可靠性,但灵敏度和残留特征尤其重要。此外,固化凸纹图案应具有良好形状、足够的碱溶解度、显影时少量的残留膜以及与衬底的极佳紧密接触特性。
发明内容
实施例提供一种同时具有改良的膜残留率、灵敏度以及残留特征的感光性树脂组合物。
另一实施例提供一种使用感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。
又一实施例提供一种包含感光性树脂层的电子装置。
实施例提供感光性树脂组合物,所述感光性树脂组合物包含:(A)碱可溶性树脂;(B)感光性二氮醌化合物;(C)溶解控制剂,包含由化学式1表示的第一酚醛树脂和由化学式2表示的第二酚醛树脂;以及(D)溶剂,其中以10:90到30:70的重量比包含第一酚醛树脂和第二酚醛树脂。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和化学式2中,
R1到R3各自独立地为羟基或取代或未取代的C1到C5烷基,
p、q以及r各自独立地为0到3范围内的整数,以及
a、b以及c各自独立地为正整数。
第二酚醛树脂可以是嵌段共聚物、替代共聚物或随机共聚物。
可按100重量份的碱可溶性树脂计,以0.1重量份到20重量份的量包含溶解控制剂。
碱可溶性树脂可以是聚羟基酰胺(polyhydroxyamide)树脂。
感光性树脂组合物可按100重量份的碱可溶性树脂计,包含1重量份到100重量份的感光性二氮醌化合物、0.1重量份到20重量份的溶解控制剂以及100重量份到500重量份的溶剂。
感光性树脂组合物可进一步包含以下添加剂:具有与第一酚醛树脂和第二酚醛树脂不同结构的溶解控制剂、灵敏度增强剂、交联剂、二酸、烷醇胺、调平剂、偶合剂、表面活性剂、环氧化合物、自由基聚合起始剂、热潜酸产生剂或其组合。
另一实施例提供一种使用感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。
另一实施例提供一种包含感光性树脂层的电子装置。
本发明的其它实施例包含在以下具体实施方式中。
根据实施例的感光性树脂组合物可通过以特定比率混合的包含两种不同酚醛树脂的溶解控制剂来同时改良膜残留率、灵敏度以及残留特征。
具体实施方式
在下文中,详细地描述本发明的实施例。然而,这些实施例是示例性,本发明不限于此且本发明由权利要求的范围定义。
在本发明书中,当未另外提供具体定义时,“烷基”是指C1到C20烷基,“烯基”是指C2到C20烯基,“环烯基”是指C3到C20环烯基,“杂环烯基”是指C2到C20杂环烯基,“芳基”是指C6到C20芳基,“芳烷基”是指C7到C20芳烷基,“亚烷基”是指C1到C20亚烷基,“亚芳基”是指C6到C20亚芳基,“烷基亚芳基”是指C7到C20烷基亚芳基,“亚杂芳基”是指C5到C20亚杂芳基,且“亚烷氧基”是指C1到C20亚烷氧基。
在本说明书中,当未另外提供具体定义时,“取代”是指通过选自以下的取代基置换至少一个氢原子:卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、C1到C20烷氧基、硝基、氰基、胺基(aminegroup)、亚氨基(imino group)、叠氮基、脒基(amidino group)、肼基(hydrazino group)、亚肼基(hydrazono group)、羰基、氨甲酰基(carbamyl group)、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C20芳基、C3到C20环烷基、C3到C20环烯基、C3到C20环炔基、C2到C20杂环烷基、C2到C20杂环烯基、C2到C20杂环炔基、C5到C20杂芳基或其组合。
在本说明书中,当未另外提供具体定义时,“杂”是指在化学式中包含N、O、S以及P中的至少一个杂原子。
在本说明书中,当未另外提供具体定义时,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。
在本说明书中,当未另外提供定义时,“组合”是指混合或共聚合。此外,“共聚合”是指嵌段共聚合、替代共聚合或随机共聚合,且“共聚物”是指嵌段共聚物、替代共聚物或随机共聚物。
在本说明书中,当未另外提供具体定义时,不饱和键包含其它原子之间的键,如羰基键或偶氮基键,以及碳-碳原子之间的多价键(multi-bond)。
在本说明书中,当未另外提供定义时,当没有在化学式中应给出的位置处绘制化学键时,在所述位置处键结氢。
此外,在本说明书中,当未另外提供定义时,“*”是指与相同或不同的原子或化学式的键联点(linking point)。
根据实施例的一种感光性树脂组合物包含:(A)碱可溶性树脂;(B)感光性二氮醌化合物;(C)溶解控制剂,包含第一酚醛树脂和第二酚醛树脂;以及(D)溶剂,其中第一酚醛树脂是由化学式1表示的聚合物且第二酚醛树脂是由化学式2表示的共聚物,且以10:90到30:70的重量比包含第一酚醛树脂和第二酚醛树脂。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和化学式2中,
R1到R3各自独立地为羟基或取代或未取代的C1到C5烷基,
p、q以及r各自独立地为0到3范围内的整数,以及
a、b以及c各自独立地为正整数。
当用作半导体或显示装置中的保护层或绝缘层时,通过涂布组合物、UV曝光、显影且固化所述组合物来施加根据实施例的感光性树脂组合物。可靠性、尤其膜残留率、灵敏度以及残留特征对工艺材料是非常重要的,且因此根据实施例的感光性树脂组合物可使用包含第一酚醛树脂和第二酚醛树脂的溶解控制剂以同时改良灵敏度和残留特征,同时保持极佳膜残留率。
在下文中,具体地描述每种组分。
(C)溶解控制剂
溶解控制剂包含两种不同类型的酚醛树脂。酚醛树脂包含由化学式1表示的第一酚醛树脂和由化学式2表示的第二酚醛树脂,从而改良灵敏度和残留特征,同时保持极佳膜残留率。
在化学式1和化学式2中,a、b以及c是指摩尔数且可以是1到1,000的整数,例如1到500。也就是说,第二酚醛树脂可以是共聚物,其中按b:c的摩尔比包含由化学式2a表示的结构单元和由化学式2b表示的结构单元。
[化学式2a]
[化学式2b]
在化学式2a和化学式2b中,
R2和R3各自独立地为羟基或取代或未取代的C1到C5烷基,以及
q和r独立地为0到3范围内的整数。
举例来说,化学式1可由化学式1-1表示,且化学式2可由化学式2-1表示。
[化学式1-1]
[化学式2-1]
在化学式1-1和化学式2-1中,
R1到R3各自独立地为羟基或取代或未取代的C1到C5烷基,
p、q以及r各自独立地为0到3范围内的整数,以及
a、b以及c各自独立地为正整数。
以10:90到30:70的重量比包含第一酚醛树脂和第二酚醛树脂。当包含所述重量比范围内的第一酚醛树脂和第二酚醛树脂时,易于控制TMAH的溶解速率,这将在之后描述,且同时改良灵敏度和残留特征,同时保持极佳膜残留率。当第一酚醛树脂相对于第二酚醛树脂的含量太小(例如,第一酚醛树脂:第二酚醛树脂=5:95)时,TMAH的溶解速率变得太快,且膜残留率不可控制,且同样地,当第一酚醛树脂相对于第二酚醛树脂的含量太大(例如,第一酚醛树脂:第二酚醛树脂=35:65)时,TMAH的溶解速率太慢,灵敏度难以控制,且相应地,图案内的残留可能无法改良。
举例来说,可按100重量份的碱可溶性树脂计,以0.1重量份到20重量份,例如1重量份到15重量份,例如3重量份到12重量份的量包含溶解控制剂。当溶解控制剂在范围内时,可确保感光性树脂组合物具有极佳灵敏度、分辨率以及残留物去除特性,且在固化之后形成高灵敏度图案,且同时绝缘层的耐热性可得以改良。
(A)碱可溶性树脂
碱可溶性树脂可以是聚羟基酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、双酚A树脂、双酚F树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂或其组合。
聚羟基酰胺树脂可包含由化学式4表示的结构单元,且聚酰亚胺树脂可包含由化学式5表示的结构单元。
[化学式4]
在化学式4中,
X1为取代或未取代的四价C6到C30芳族有机基团,
X2为取代或未取代的二价C6到C30芳族有机基团,
Y1和Y2各自独立地为取代或未取代的C6到C30芳族有机基团、取代或未取代的二价C1到C30脂族有机基团或取代或未取代的二价C3到C30脂环族有机基团,以及
m1是2到1000的整数,m2是0到500的整数,且m1/(m1+m2)>0.5。
[化学式5]
在化学式5中,
X3是取代或未取代的二价C6到C30芳族有机基团、取代或未取代的二价C1到C30脂族有机基团或取代或未取代的二价C3到C30脂环族有机基团,以及
Y3是取代或未取代的四价C6到C30芳族有机基团、取代或未取代的四价C1到C30脂族有机基团或取代或未取代的四价C3到C30脂环族有机基团。
在化学式4中,X1可以是芳族有机基团且可以是从芳族二胺衍生的部分。
芳族二胺的实例可以是选自以下中的至少一个:3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯、双(3-胺基-4-羟苯基)丙烷、双(4-胺基-3-羟苯基)丙烷、双(3-胺基-4-羟苯基)砜、双(4-胺基-3-羟苯基)砜、2,2-双(3-胺基-4-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-胺基-3-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3-胺基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-胺基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-胺基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-胺基-3-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-胺基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-胺基-3-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-胺基-4-羟基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-胺基-4-羟基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-胺基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-胺基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-胺基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-胺基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷以及2-(3-胺基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-胺基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷,但不限于此。
X1的实例可以是由化学式6或化学式7表示的官能团,但不限于此。
[化学式6]
[化学式7]
在化学式6和化学式7中,
A1为单键、O、CO、CR47R48、SO2或S,其中R47和R48各自独立地为氢原子或取代或未取代的C1到C30烷基,具体地说C1到C30氟烷基,
R50到R52各自独立地为取代或未取代的C1到C30烷基、取代或未取代的C1到C30羧基、羟基或硫醇基,以及
n10是0到2的整数,其限制条件为n11和n12各自独立地为0到3的整数。
X2的实例可以是由化学式8或化学式10表示的官能团,但不限于此。
[化学式8]
[化学式10]
在化学式8和化学式10中,
R53、R55和R56各自独立地为取代或未取代的C1到C30烷基,
n13为0到4的整数,n15和n16各自独立地为0到3的整数,以及
A2为单键、O、CR47R48、CO、CONH、S或SO2,其中R47和R48各自独立地为氢原子或取代或未取代的C1到C30烷基,具体地说C1到C30氟烷基。
在化学式4中,Y1和Y2可各自独立地为二价芳族有机基团、二价脂族有机基团或二价脂环族有机基团,且可以是二羧酸的部分或二羧酸衍生物的部分。具体地说,Y1和Y2可各自独立地为二价芳族有机基团或二价脂环族有机基团。
二羧酸衍生物的具体实例可以是4,4'-氧二苯甲酰氯(4,4'-oxydibenzoylchloride)、二苯氧基二羰基二氯化物(diphenyloxydicarbonyldichloride)、双(苯基羰基氯)砜(bis(phenylcarbonyl chloride)sulfone)、双(苯基羰基氯)醚(bis(phenylcarbonylchloride)ether)、双(苯基羰基氯)苯基酮(bis(phenylcarbonyl chloride)phenone)、酞酰二氯(phthaloyl dichloride)、对酞酰二氯(terephthaloyl dichloride)、异酞酰二氯(isophthaloyl dichloride)、二羰基二氯(dicarbonyl dichloride)、二苯基氧基二羧酸酯二苯并***(diphenyloxydicarboxylate dibenzotriazole)或其组合,但不限于此。
Y1和Y2的实例可以是由化学式8到化学式10表示的官能团,但不限于此。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
在化学式8到化学式10中,
R53到R56各自独立地为取代或未取代的C1到C30烷基,
n13和n14各自独立地为0到4的整数,n15和n16各自独立地为0到3的整数,以及
A2为单键、O、CR47R48、CO、CONH、S或SO2,其中R47和R48各自独立地为氢原子或取代或未取代的C1到C30烷基,具体地说C1到C30氟烷基。
在化学式5中,X3是二价芳族有机基团、二价脂族有机基团或二价脂环族有机基团。具体地说,X3是二价芳族有机基团或二价脂环族有机基团。
具体地说,X3可以是从芳族二胺、脂环族二胺或硅二胺衍生的部分。在本文中,芳族二胺、脂环族二胺以及硅二胺可单独使用或以两个或大于两个的组合形式使用。
芳族二胺的实例可以是3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基砜、4,4'-二胺基二苯基硫醚、联苯胺、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜、双(3-胺基苯氧基苯基)砜、双(4-胺基苯氧基)联苯、双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-胺基苯氧基)苯或其组合,上述化合物包含用烷基或卤素取代的芳族环,但不限于此。
脂环族二胺的实例可以是1,2-环己基二胺、1,3-环己基二胺或其组合,但不限于此。
硅二胺的实例可以是双(4-氨基苯基)二甲基硅烷、双(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、双(对氨基苯基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨丙基)四甲基二硅氧烷、1,4-双(γ-氨丙基二甲基硅烷基)苯、双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨丙基)四苯基二硅氧烷、1,3-双(氨丙基)四甲基二硅氧烷或其组合,但不限于此。
在化学式5中,Y3是四价芳族有机基团、四价脂族有机基团或四价脂环族有机基团。具体地说,Y3是四价芳族有机基团或四价脂环族有机基团。
Y3可以是从芳香酸二酐或脂环酸二酐衍生的部分。在本文中,芳香酸二酐和脂环酸二酐可单独使用或以两个或大于两个的组合形式使用。
芳香酸二酐的实例可以是二苯甲酮四羧酸二酐(benzophenone tetracarboxylicdianhydride)(如苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride));二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐和类似物;氧二邻苯二甲酸酐(oxydiphthalic dianhydride)(如4,4'-氧二邻苯二甲酸酐);联苯四羧酸二酐(biphthalic dianhydride)(如3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐);(六氟异丙烯)二酞酸酐((hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride)(如4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐);萘-1,4,5,8-四羧酸二酐;3,4,9,10-苝四甲酸二酐(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride)和类似物,但不限于此。
脂环酸二酐的实例可以是1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧杂四氢呋喃基)-3-甲基-环己烷-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二氧杂四氢呋喃-3-基)-萘满-1,2-二羧酸酐(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-tetralin-1,2-dicarboxylic anhydride)、双环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环辛烯-1,2,4,5-四羧酸二酐以及类似物,但不限于此。
举例来说,碱可溶性树脂可以是聚羟基酰胺树脂。
碱可溶性树脂可具有3,000克/摩尔到300,000克/摩尔,且具体地说5,000到30,000克/摩尔的重量平均分子量(Mw)。当碱可溶性树脂具有所述范围内的重量平均分子量(Mw)时,在用碱水溶液显影期间,可在非曝光部分中获得足够的膜残留率,且可执行有效图案化。
(B)感光性二氮醌化合物
感光性二氮醌化合物可以是具有1,2-苯醌二叠氮结构或1,2-萘醌二叠氮结构的化合物。
感光性二氮醌化合物可包含选自由化学式11和化学式13到化学式15表示的化合物中的至少一个,但不限于此。
[化学式11]
在化学式11中,
R31到R33各自独立地为氢原子或取代或未取代的烷基,且具体地说CH3,
D1到D3各自独立地为OQ,其中Q是氢、由化学式12a表示的官能团或由化学式12b表示的官能团,其限制条件为Q不能同时是氢,且
n31到n33各自独立地为1到5的整数。
[化学式12a]
[化学式12b]
[化学式13]
在化学式13中,
R34是氢原子或取代或未取代的烷基,
D4到D6各自独立地为OQ,其中Q可与在化学式11中定义的相同,以及
n34到n36各自独立地为1到5的整数。
[化学式14]
在化学式14中,
A3为CO或CR500R501,其中R500和R501各自独立地为取代或未取代的烷基,
D7到D10各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、OQ或NHQ,其中Q与在化学式11中定义的相同,
n37、n38、n39以及n40各自独立地为1到4的整数,以及
n37+n38和n39+n40各自独立地为低于或等于5的整数,
其限制条件为D7到D10中的至少一个为OQ,且一芳族环包含一个到三个OQ,且另一芳族环包含一个到四个OQ。
[化学式15]
在化学式15中,
R35到R42各自独立地为氢原子或取代或未取代的烷基,
n41和n42各自独立地为1到5,且具体地说2到4的整数,以及
Q与在化学式11中定义的相同。
可按100重量份的碱可溶性树脂计,以1重量份到100重量份,例如5重量份到50重量份的量包含感光性二氮醌化合物。当包含上述范围内的感光性二氮醌化合物时,良好地形成图案而无来自曝光的残留物,且可防止显影期间的膜厚度损失且从而可获得良好的图案。
(D)溶剂
感光性树脂组合物可包含能够轻易地溶解以下每种组分的溶剂:碱可溶性树脂、感光性二氮醌化合物、包含第一酚醛树脂和第二酚醛树脂的溶解控制剂以及类似物。
溶剂可以是有机溶剂,具体地说N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-亚丁基二醇乙酸酯、1,3-亚丁基二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酸甲基-3-甲氧酯或其组合,但不限于此。
可根据形成感光性树脂层的工艺(如旋涂、缝隙模涂布(slit die coating)以及类似工艺)来恰当地选择溶剂。
可按100重量份的碱可溶性树脂计,以100重量份到500重量份,例如100重量份到400重量份的量包含溶剂。当包含所述范围内的溶剂时,涂布层可具有足够的厚度,且极佳溶解度及涂布特性得以改良。
(F)其它添加剂
根据实施例的感光性树脂组合物可进一步包含其它添加剂。
感光性树脂组合物可包含以下添加剂:具有与第一酚醛树脂和第二酚醛树脂不同结构的溶解控制剂、灵敏度增强剂、交联剂、二酸(如丙二酸)、烷醇胺(如3-胺基-1,2-丙二醇)、调平剂、偶合剂、表面活性剂、环氧化合物、自由基聚合起始剂、热潜酸产生剂或其组合,以便防止在涂布期间的膜的应变,以改良调平特征或以防止由于非显影而造成的残留物产生。添加剂的使用量可取决于所要特性而进行控制。
举例来说,偶合剂可具有反应性取代基,如乙烯基、羧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、环氧基以及类似基团,以改良与衬底的紧密接触特性。
偶合剂的实例可以是三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及类似物,且可单独使用或以两个或大于两个的混合物的形式使用。
可按100重量份的感光性树脂组合物计,以0.01重量份到10重量份的量使用偶合剂。当包含所述范围内的偶合剂时,紧密接触特性、存储能力以及类似特性得以改良。
举例来说,添加表面活性剂以防止膜厚度的应变或改良显影性,且表面活性剂可包含氟类表面活性剂和/或硅酮类表面活性剂。
氟类表面活性剂的实例可以是可商购的氟类表面活性剂,诸如BM化学公司(BMChemie Inc.)的和大日本油墨化学工业株式会社(DainipponInk Kagaku Kogyo Co.,Ltd)的麦格菲斯(MEGAFACE)F麦格菲斯F麦格菲斯F麦格菲斯F以及麦格菲斯F住友3M株式会社(Sumitomo 3M Co.,Ltd)的福勒拉德(FULORAD)福勒拉德福勒拉德以及福勒拉德朝日玻璃株式会社(Asahi Glass Co.,Ltd)的索龙(SURFLON)索龙索龙索龙以及索龙东丽硅酮株式会社(ToraySilicone Co.,Ltd.)的以及以及类似物。
硅酮类表面活性剂可以是由毕克化学(BYK Chem)制得且可商购的毕克(BYK)-307、毕克-333、毕克-361N、毕克-051、毕克-052、毕克-053、毕克-067A、毕克-077、毕克-301、毕克-322、毕克-325以及类似物。
可按100重量份的感光性树脂组合物计,以0.001重量份到5重量份的量使用表面活性剂。当包含所述范围内的表面活性剂时,可确保涂布均一性,可能不产生应变且改良ITO衬底或玻璃衬底上的润湿。
感光性树脂组合物可进一步包含用以改良紧密接触力的环氧化合物以及类似物作为添加剂。环氧化合物可以是环氧酚醛丙烯羧酸酯树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、四甲基联苯基环氧树脂、双酚A环氧树脂、脂环环氧树脂或其组合。
当进一步包含环氧化合物时,可进一步包含自由基聚合起始剂,如过氧化物起始剂或偶氮双类起始剂。
可按100重量份的感光性树脂组合物计,以0.01重量份到5重量份的量使用环氧化合物。当包含所述范围内的环氧化合物时,可改良存储能力、紧密接触力以及其它特征。
感光性树脂组合物可进一步包含热潜酸产生剂。热潜酸产生剂的实例可以是:芳基磺酸,如对甲苯磺酸或苯磺酸;全氟烷基磺酸,如三氟甲磺酸或三氟丁磺酸;烷基磺酸,如甲磺酸、乙磺酸或丁磺酸;或其组合,但不限于此。
热潜酸产生剂是用于聚苯并恶唑前体(即包含酚羟基的聚酰胺)的脱水反应和环化反应的催化剂,且因此即使固化温度降低,环化反应也可顺利进行。
此外,除非特性退化,否则根据实施例的感光性树脂组合物可进一步包含预定量的其它添加剂,如抗氧化剂、稳定剂以及类似物。
另一实施例提供通过曝光、显影以及固化前述的感光性树脂组合物来制造的感光性树脂层。
另一实施例提供一种包含感光性树脂层的电子装置。
电子装置可以是半导体装置。
制造感光性树脂层的方法如下。
(1)涂布和层的形成
使用旋转涂布或隙缝涂布法、滚涂法、丝网印刷法、涂覆器法以及类似方法在经历预定预处理的衬底上涂布具有所需厚度的感光性树脂组合物,所述衬底如玻璃衬底或ITO衬底。随后,在介于70℃到150℃范围内的温度下加热涂布过的衬底1分钟到10分钟,从而去除溶剂且形成层。
(2)曝光
在放置具有预定形状的掩模以形成所要图案之后,用200纳米到500纳米的活性射线照射所获得的感光性树脂层。通过使用光源进行辐射,所述光源如具有低压、高压或超高压的汞灯,金属卤化物灯,氩气激光器以及类似光源。还可视需要使用X射线、电子束以及类似物。
曝光剂量取决于组合物的每种组分的类型、其组合比率以及干膜厚度而不同,但当使用高压汞灯时,曝光剂量小于或等于500毫焦/平方厘米(mJ/cm2)(根据365纳米传感器)。
(3)显影
在显影方法中,在曝光步骤之后,通过使用显影液溶解且去除曝光部分,以仅留下非曝光部分从而获得图案。
(4)后处理(Post-process)工艺
对上述过程中通过显影获得的图像图案进行后加热,以便获得具有改良的耐热性、耐光性、紧密接触特性、抗裂性、耐化学性、高强度以及存储稳定性的图案。举例来说,在显影之后,可在对流烘箱中在250℃下加热所述图案1小时。
在下文中,参考实例更详细地说明本发明。然而,这些实例在任何意义上都不应解释为限制本发明的范围。
(实例)
(碱可溶性树脂的合成)
在四颈烧瓶中将12.4克的2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷溶解在125克的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2–pyrrolidone;NMP)中,所述烧瓶配备有搅拌器、温度控制器、氮气注射器以及冷凝器,同时氮气从中通过。
当固体完全溶解时,将4.2克的吡啶添加到其中而作为催化剂,并且,当温度维持在0℃到5℃时,通过将9.4克的4,4'-氧二苯甲酰氯溶解在100克NMP中制备的溶液以逐滴方式缓慢添加到其中30分钟。当完成添加时,获得的混合物在0℃到5℃下反应1小时,且在将温度增加到室温之后,进行反应一小时。
随后,向其中添加1.1克的5-降冰片烯-2,3-二羧基酐(5-norbornene-2,3-dicarboxyl anhydride),且在70℃下搅拌所获得的混合物24小时,从而完成反应。将反应混合物放入水/甲醇=10/1(体积比)的溶液中以产生沉淀物,且将所述沉淀物过滤、充分洗涤且在真空下在80℃下干燥大于或等于24小时,从而获得聚羟基酰胺树脂。
(溶解控制剂的聚合)
聚合实例1:第一酚醛树脂
在70℃下将1.00摩尔的间甲酚、1.50摩尔的对甲酚、1.25摩尔的水杨酸、0.002摩尔的对甲苯磺酸1水合物以及100克的丙二醇单甲基醚在1.0升烧瓶中混合且搅拌,以获得混合溶液(反应溶液)。将获得的反应溶液在油浴中加热至120℃。将反应溶液在120℃下不断地搅拌5小时且随后冷却到60℃。当完成反应时,使用水和甲醇的混合物以去除酸。
聚合实例2:第二酚醛树脂
在70℃下将1.00摩尔的间甲酚、1.50摩尔的对甲酚、0.50摩尔的水杨酸、0.75摩尔的甲醛、0.002摩尔的对甲苯磺酸1水合物以及100克的丙二醇单甲醚在1.0升烧瓶中混合且搅拌,以溶解固体且获得混合溶液(反应溶液)。将获得的反应溶液在油浴中加热至120℃。将反应溶液在120℃下不断地搅拌5小时且随后冷却到60℃。当完成反应时,使用水和甲醇的混合物以去除酸。
(感光性树脂组合物的制备)
实例1到实例4以及比较例1到比较例4
将100克的聚羟基酰胺树脂溶解在300克的γ(gamma)丁内酯(GBL)溶剂中,且将30克的感光性二氮醌化合物(MIPHOTO TPD425,美王商业株式会社(Miwon Commercial Co.,Ltd.))、按表1中所示的重量比的第一酚醛树脂和第二酚醛树脂溶解在其中,并随后搅拌直到溶液在黄光下变得均一。接着,用0.20微米氟树脂过滤器过滤所得溶液,以获得感光性树脂组合物。
[表1]
重量比 | 第一酚醛树脂 | 第二酚醛树脂 |
实例1 | 10 | 90 |
实例2 | 15 | 85 |
实例3 | 20 | 80 |
实例4 | 30 | 70 |
比较例1 | 0 | 100 |
比较例2 | 5 | 95 |
比较例3 | 35 | 65 |
比较例4 | 100 | 0 |
评估
将根据实例1到实例4和比较例1到比较例4的感光性树脂组合物分别涂布在铝沉积晶片上,且在120℃加热板上加热(固化)4分钟,以形成10微米厚的固化膜。评估固化膜的膜残留率、灵敏度以及残留特征,且结果显示在表2中。
(评估1:膜残留率)
将显影之前/之后的厚度差计算为%,以获得膜残留率。
(评估2:灵敏度)
显影之后,将显示7微米图案尺寸的曝光剂量计算为灵敏度。
(评估3:残留物(浮膜(scum)))
-O:显影之后,穿孔图案内没有组合物残留。
-X:显影之后,穿孔图案内有组合物残留。
[表2]
参看表1,根据本发明的实施例的感光性树脂组合物可通过按预定比率使用包含由化学式1表示的结构单元的第一酚醛树脂和包含由化学式2表示的结构单元的第二酚醛树脂作为溶解控制剂来同时改良灵敏度和残留特征,以及维持极佳膜残留率。
虽然已结合目前视为实用示例性实施例的内容来描述本发明,但应理解,本发明不限于所公开的实施例,而相反,本发明旨在涵盖包含在随附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。因此,上述实施例应理解为示例性的但不以任何方式限制本发明。
Claims (8)
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中所述第二酚醛树脂是嵌段共聚物、替代共聚物或随机共聚物。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中按100重量份的所述碱可溶性树脂计,以0.1重量份到20重量份的量包含所述溶解控制剂。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中所述碱可溶性树脂是聚羟基酰胺树脂。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中所述感光性树脂组合物包括
按100重量份的所述碱可溶性树脂计,
1重量份到100重量份的所述感光性二氮醌化合物,
0.1重量份到20重量份的所述溶解控制剂,以及
100重量份到500重量份的所述溶剂。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中所述感光性树脂组合物进一步包括以下添加剂:具有与所述第一酚醛树脂和所述第二酚醛树脂不同结构的溶解控制剂、灵敏度增强剂、交联剂、二酸、烷醇胺、调平剂、偶合剂、表面活性剂、环氧化合物、自由基聚合起始剂、热潜酸产生剂或其组合。
7.一种感光性树脂层,使用如权利要求1到6中任一项所述的感光性树脂组合物制造。
8.一种电子装置,包括如权利要求7所述的感光性树脂层。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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