CN110988053B - 基于氧化锌/钴酸锌复合材料的甲醛传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的甲醛气体传感器的制备方法，属于气体传感器技术领域。由带有Pd金属插指电极的Al2O3衬底、在Pd金属插指电极和Al2O3衬底上采用涂覆技术制备的PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料敏感层组成。当PdO纳米粒子修饰在ZnO/ZnCo2O4微球材料上时，由于纳米尺寸的PdO纳米粒子具有很强的甲醛催化氧化能力，因此有利于提高气敏材料的气敏响应。本发明所述传感器具有较低的检测下限，同时本发明具有工艺简单、制得的甲醛气体传感器体积小、适于大批量生产的特点，因而具有重要的应用价值。

Description

基于氧化锌/钴酸锌复合材料的甲醛传感器及其制备方法
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于氧化钯(PdO)纳米粒子修饰的氧化锌(ZnO)/钴酸锌(ZnCo2O4)复合材料的甲醛传感器及其制备方法，该传感器能够进行ppb级的甲醛检测。
背景技术
甲醛是一种典型的室内空气污染物，被国际癌症研究机构归为致癌物质，主要存在于家具、装饰材料、衣物和化学清洁剂中。在现代生活中，人类70％以上的时间都在室内，而新装修的房间通常含有一定浓度的甲醛，对人体有着极大的危害。甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用。甲醛在室内达到一定浓度时，人就有不适感。大于0.08mg/m3的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。因此，开发响应度高、检测下限低、响应速度快的甲醛气体传感器具有重要意义。
用于气体传感的材料有很多，目前主要应用氧化物半导体作为敏感材料。氧化物半导体形貌的差异对气敏性能有着很大的影响，因此往往通过合成不同形貌的敏感材料来改善气敏性能。除此之外，敏感材料的结构也对气敏性能有影响，因为多孔结构具有更多的催化活性位和大比表面积，所以被广泛应用于气体探测、能量储存和光催化。
制备分等级的纳米结构是纳米科学和纳米技术中的重要研究领域。通过组合不同的纳米材料，例如异质半导体结构、核壳纳米粒子、金属半导体肖特基接触等，已经合成出了多种多样的异质结构。对于氧化物半导体传感器来说，异质半导体结构可能是调节气体传感性能的最重要考虑因素。除了构建异质结构，引入催化材料(例如Au，Pt和Pd/PdO)还可以有效地促进表面反应，从而改善传感器的响应。然而，贵金属纳米颗粒的团聚可能会导致催化活性总是受到限制。因此，分散性好的贵金属纳米粒子应进一步考虑作为高性能的催化材料。
本发明所使用的基于热解固态前驱体的自模板法制备的PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料，由于能耗低、污染小，具有非常好的应用潜力。由这种方式制得的气体传感器是利用敏感材料直接吸附检测气体，使得材料的电学性质等发生变化，通过测试敏感元件的输出信号变化而检测气体浓度。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于氧化钯(PdO)纳米粒子修饰的氧化锌(ZnO)/钴酸锌(ZnCo2O4)复合材料的甲醛传感器及其制备方法。
本发明所述方法简单易行、工序少、成本低廉、对设备要求低，能够提高该气体传感器对甲醛气体的气敏响应，适于大批量生产，具有重要的应用价值。如图1所示，本发明所述的一种基于PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的甲醛传感器，从下至上依次由带有Pd金属插指电极3的Al2O3衬底1、在Pd金属插指电极和Al2O3衬底上采用涂覆技术制备的PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料敏感层2组成；其中PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的粒径为0.5～0.8μm，Pd金属插指电极的宽度和间距均为0.15～0.20mm，厚度为100～150nm，插指电极的对数是5～10对。
本发明所述的一种基于PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的甲醛气体传感器的制备方法，其步骤如下：
1、Pd金属插指电极的处理：
首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有Pd金属插指电极(采用丝网印刷技术制备)的Al2O3衬底，再将带有Pd金属插指电极的Al2O3衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5～10分钟，最后在100～120℃下干燥；
本发明使用丝网印刷技术在Al2O3衬底上制备Pd金属插指电极，具体方法如下：将油墨[佳华JX07500487]、Pd粉、稀释剂按1：1：2的质量比进行混合，搅拌调制成浆糊；然后将浆糊注入到带有插指电极图案的丝网版上，在30°～45°的倾斜角度和5～10牛顿压力条件下刮动浆糊，在Al2O3衬底上印制电极并烘干，紫外光固化后完成Pd金属插指电极的制备，Pd金属插指电极的宽度和电极间距均为0.15～0.20mm，厚度为100～150nm，插指电极的对数是5～10对。
2、纯ZnCo2O4微球材料、ZnO/ZnCo2O4和PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的制备：
(1)Zn3[Co(CN)6]2微球前驱体的制备：将0.1～0.3克硝酸锌溶于20～50毫升盐酸溶液(0.1M)中形成均一的溶液A；然后，将0.05～0.1克钴***和0.03～0.05克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于50～100毫升去离子水中形成均一的溶液B；再将溶液A和溶液B混合并持续搅拌60～120分钟，密封后放入油浴锅中在60～100℃下反应20～24小时，得到白色的前驱体沉淀物，用去离子水洗涤，并在60～80℃下干燥12～24小时，从而得到Zn3[Co(CN)6]2微球前驱体粉末；
(2)ZnO/ZnCo2O4复合材料的制备：将步骤(1)制备的Zn3[Co(CN)6]2微球前驱体粉末在500～700℃的空气下直接退火2～4小时，得到ZnO/ZnCo2O4复合材料；
(3)PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料(PdO-ZnO/ZnCo2O4)的制备：将步骤(2)制备的10～30毫克ZnO/ZnCo2O4复合材料分散在5～15毫升去离子水溶液中，将PdCl2加入上述悬浊液中，PdCl2与ZnO/ZnCo2O4的质量比为0.01～0.03：1，搅拌2～4小时后，反应液离心得到沉淀物，用去离子水洗涤，并在60～80℃下干燥12～15小时，然后在350～500℃空气下直接退火2～4小时，得到PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料，材料的粒径为0.6～0.8μm；
(4)纯的ZnCo2O4微球材料的制备：将步骤(2)合成的ZnO/ZnCo2O4复合材料分散在5～10毫升的盐酸溶液(0.1M)中，搅拌5～10分钟移除ZnO纳米粒子,然后进行离心清洗，最后在60～80℃条件下烘干，得到纯的ZnCo2O4微球材料；
3、基于PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的甲醛气体传感器的制备：将ZnCo2O4微球材料、ZnO/ZnCo2O4复合材料或PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料放入研钵中，研磨5～10分钟，然后将研钵中滴入去离子水，再研磨5～10分钟，得到粘稠状的浆料；用小毛刷沾取少量的浆料，涂覆在带有Pd金属插指电极的Al2O3衬底上，然后将其在室温下烘干，得到厚度为2～4μm的敏感层；最后在相对湿度为30～56％RH、温度为20～35℃的环境中，在80～100mA的直流电流下老化20～24小时，从而得到基于ZnCo2O4微球材料、ZnO/ZnCo2O4复合材料或PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的甲醛传感器。
制备好气体传感器后，对其甲醛气敏性能进行了测试(北京埃利特科技有限公司的CGS-1TP型气敏性能测试仪)。
在本发明中，通过自牺牲有机金属骨架(MOF)模板和催化剂功能化，合成了由PdO纳米粒子修饰的多孔ZnO/ZnCo2O4微球。ZnO/ZnCo2O4异质结构由氧化锌(ZnO，禁带宽度为3.7eV)和尖晶石型钴酸锌(ZnCo2O4，禁带宽度为2.21eV)组合而成，合成途径包括使用共沉淀法制备Zn3[Co(CN)6]2微球和随后的热退火过程。然后，通过水浴法在ZnO/ZnCo2O4异质结构上进行PdO纳米颗粒修饰。与ZnO/ZnCo2O4复合材料和纯的ZnCo2O4相比，PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4微球对甲醛的感测能力得到了增强，这归因于这三个优点：(i)大量的表面活性位点(ii)异质结构的特性和(iii)纳米催化剂的改性。
本发明具有的优点和积极效果是：
本发明的甲醛气体传感器，当PdO纳米粒子修饰在ZnO/ZnCo2O4复合材料上时，由于纳米尺寸的PdO纳米粒子具有很强的甲醛催化氧化能力，因此有利于提高气敏材料的气敏响应。由图8所示，基于PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的气体传感器具有低至20ppb的检测下限，低于美国环境保护署规定的甲醛室内检测标准(40 ppb)。同时本发明的工艺简单、制得的甲醛气体传感器体积小、适于大批量生产，因而具有重要的应用价值。本发明具有制备方法简单、成本低廉、响应恢复速度快、有望大规模生产的特点，对甲醛具有良好的检测性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为发明所制备的甲醛气体传感器的结构示意图；
如图1所示，本发明所制备的甲醛气体传感器从下至上依次为：Al2O3衬底1、Pd金属插指电极3、涂覆在Pd金属插指电极和Al2O3衬底上的PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料敏感层2组成。
图2为PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)；
图2(a)为PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的SEM表征图，从图上可以看出单个微球的粒径大约有0.62μm左右，而且表面显示出多孔结构。从图2(b)的透射电子显微镜可以明显的观察到丰富的孔隙和内部空间，揭示了多孔结构，这是化学传感器应用的潜在优势。
图3为ZnCo2O4微球材料、ZnO/ZnCo2O4和PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的XRD图；
其中曲线(a)是纯的ZnCo2O4材料的XRD特征曲线，对应的标准***为JCPDS#23-1390，从XRD衍射峰可以看出，没有其他杂峰出现，制得的样品比较纯净。曲线(b)为ZnO/ZnCo2O4复合材料的XRD特征曲线，从图中可以看出除了纯的ZnCo2O4特征峰出现以外，还有另外的ZnO特征峰出现，对应的标准***为JCPDS75-0576，证明ZnO修饰在了ZnCo2O4上。然而，如图c所示，由于PdO的晶粒尺寸比XRD的检测限小，所以没有观察到PdO的衍射峰。
图4为PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料所含元素的XPS测试图。
在PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的Zn 2p光谱中，在1045.8和1022.7eV处的峰拟合为Zn 2p1/2和Zn 2p3/2，表明了Zn为+2价态。Co 2p的高分辨率光谱如图b所示，Co 2p峰在
Figure BDA0002347910390000041
和
Figure BDA0002347910390000042
eV处符合Co3+的特性，而在780.1和795.1eV的拟合峰属于Co2+。氧化还原对Co3+/Co2+可以充当催化活性位点，以改善气体传感性能。Pd 3d的光谱显示出位于342.95eV和337.25eV的特征峰可以归于Pd2+态，而位于345.3eV和339.55eV的峰归因于Pd0态。如图d所示，O 1s光谱可以拟合为三个峰，包括晶格氧(Olatt)，氧空位(Ov)和吸附氧(Oads)。
图5为本发明实施例制备的3种器件的工作温度与其对应的响应度关系曲线，其中响应度表示为器件在待测气体中的电阻值与在空气中的电阻值的比值；
可以发现随着温度的增加，三种器件对于100ppm甲醛气体的响应先升高，达到最大值之后反而下降。我们称响应度达到最大值的温度为最佳工作温度，可见，三种器件的最佳工作温度为139℃。此外，在最佳工作温度下，PdO-ZnO/ZnCo2O4复合材料的响应比纯的ZnCo2O4材料高5倍以上，证明了PdO-ZnO/ZnCo2O4复合材料对甲醛有着更高的响应。
图6是基于ZnO/ZnCo2O4复合材料和PdO-ZnO/ZnCo2O4复合材料气体传感器的选择性测试图。
如图6所示，器件一为基于ZnO/ZnCo2O4复合材料的气体传感器，器件二为基于PdO-ZnO/ZnCo2O4复合材料的气体传感器。对于器件二来说，当气体传感器在工作温度为139℃、气体浓度为100ppm时，气体传感器对甲醛的响应度均大于其它检测气体，气体传感器表现出良好的选择性。
图7为基于PdO-ZnO/ZnCo2O4复合材料的气体传感器的响应恢复时间曲线；
如图7所示，当气体传感器在工作温度为139℃、甲醛浓度为100ppm时，基于ZnO/ZnCo2O4复合材料的气体传感器的响应时间约为9s，气体传感器的恢复时间约为14s。
图8为在工作温度为139℃下，基于PdO-ZnO/ZnCo2O4复合材料的传感器的响应度-甲醛浓度特性曲线；
从图中可以发现该器件的响应都随着甲醛气体浓度的增大而增大，曲线在甲醛浓度范围为0.02～100ppm呈现良好的线性关系。当甲醛浓度达到一定程度的时候，器件的响应趋于稳定。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1～3：
1、Pd金属插指电极的处理：
首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有Pd金属插指电极(采用丝网印刷技术制备)的Al2O3衬底，再将带有Pd金属插指电极的Al2O3衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗10分钟，最后在100℃下干燥；
本发明使用丝网印刷技术在Al2O3衬底上制备Pd金属插指电极，具体方法如下：将油墨[佳华JX07500487]、Pd粉、稀释剂按1：1：2的质量比进行混合，搅拌调制成浆糊；然后将浆糊注入到带有插指电极图案的丝网版上，在30°的倾斜角度和5牛顿压力条件下刮动浆糊，在Al2O3衬底上印制电极并烘干，紫外光固化后完成Pd金属插指电极的制备，Pd金属插指电极的宽度和电极间距均为0.15mm，厚度为150nm，插指电极的对数是6对。
2、ZnO/ZnCo2O4、PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料和纯的ZnCo2O4微球材料的制备：
(1)Zn3[Co(CN)6]2微球前驱体的制备：将0.129克硝酸锌溶于50毫升盐酸溶液(0.1M)中形成均一的溶液A；然后，将0.0658克钴***和0.037克PVP溶于50毫升去离子水中形成均一的溶液B；再将溶液A和溶液B混合并持续搅拌60～120分钟，将瓶子封好，然后在80℃下放入油浴24小时。得到白色的前驱体沉淀物，用去离子水洗涤，并在80℃下干燥24小时，从而得到Zn3[Co(CN)6]2微球前驱体粉末；
(2)ZnO/ZnCo2O4复合材料的制备：将步骤(1)制备的Zn3[Co(CN)6]2微球前驱体粉末在700℃的空气下直接退火2小时，得到ZnO/ZnCo2O4复合材料(实施例1，基于该材料制备的器件记为器件一)；
(3)PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的制备：将步骤(2)制备的10毫克ZnO/ZnCo2O4复合材料分散在5毫升去离子水中，然后将PdCl2加入上述悬浊液中，PdCl2与ZnO/ZnCo2O4的质量比为0.03：1，搅拌2小时后，反应液离心得到沉淀物，用去离子水洗涤，并在60℃下干燥12小时，然后在350℃空气下直接退火2小时，得到PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料，材料的粒径为0.62μm(实施例2，基于该材料制备的器件记为器件二)；
(4)纯的ZnCo2O4微球材料的制备：将步骤(2)合成的ZnO/ZnCo2O4复合材料分散在10毫升的盐酸溶液(0.1M)中，搅拌5分钟移除ZnO纳米粒子,然后进行离心清洗，最后在70℃条件下烘干(实施例3，基于该材料制备的器件记为器件三)。
3、基于PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的甲醛气体传感器的制备：将制备的材料放入研钵中，研磨5分钟，然后将研钵中滴入去离子水，再研磨5分钟，得到粘稠状的浆料；用小毛刷沾取少量的浆料，涂覆在带有Pd金属插指电极的Al2O3衬底上，然后将其在室温下烘干，得到厚度为2μm的PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料敏感层；最后在相对湿度为30％RH、温度为25℃的环境中，在100mA的直流电流下老化24小时，从而得到基于PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的甲醛气体传感器。
制备好气体传感器之后，对其甲醛气敏性能进行了测试(北京埃利特科技有限公司的CGS-1TP型气敏性能测试仪)。
在139℃下，器件一对100ppm甲醛的响应为13.6，响应时间和恢复时间约为6s和7s；器件二对10ppm甲醛的响应为26.5，响应时间和恢复时间约为9s和14s，检测下限为20ppb；器件三对100ppm甲醛的响应为4.22，响应时间和恢复时间约为3s和10s。
以上所述内容，仅为本发明的具体实施方式，不能以其限定本发明实施的范围，但凡依本发明专利申请范围所进行的均等变化和改进，均应仍属本发明专利涵盖的范围。

Claims (5)

1.一种基于PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的甲醛气体传感器，从下至上依次由带有Pd金属插指电极(3)的Al2O3衬底(1)、在Pd金属插指电极(3)和Al2O3衬底(1)上采用涂覆技术制备的敏感层(2)组成；其特征在于：敏感层的材料为PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料，且该材料由如下步骤制备得到，
(1)将0.1～0.3克硝酸锌溶于20～50毫升、0.1M盐酸溶液中形成均一的溶液A；然后，将0.05～0.1克钴***和0.03～0.5克聚乙烯吡咯烷酮溶于50～100毫升去离子水中形成均一的溶液B；再将溶液A和溶液B混合并持续搅拌60～120分钟，密封后放入油浴锅中在60～100℃下反应20～24小时，得到白色的前驱体沉淀物；用去离子水洗涤，并在60～80℃下干燥12～24小时，从而得到Zn3[Co(CN)6]2微球前驱体粉末；
(2)将步骤(1)制备的Zn3[Co(CN)6]2微球前驱体粉末在500～700℃的空气下直接退火2～4小时，得到ZnO/ZnCo2O4复合材料；
(3)将步骤(2)制备的10～30毫克ZnO/ZnCo2O4复合材料分散在5～10毫升去离子水中，将PdCl2加入悬浊液中，PdCl2与ZnO/ZnCo2O4的质量比为0.01～0.03：1，搅拌2～4小时后，反应液离心得到沉淀物，用去离子水洗涤，并在60～80℃下干燥12～15小时，然后在350～500℃空气下直接退火2～4小时，得到PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料。
2.如权利要求1所述的一种基于PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的甲醛气体传感器，其特征在于：Pd金属插指电极的宽度和电极间距均为0.15～0.20mm，厚度为100～150nm，插指电极的对数是5～10对。
3.如权利要求1所述的一种基于PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的甲醛气体传感器，其特征在于：PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的粒径为0.6～0.8μm，敏感层的厚度为2～4μm。
4.如权利要求1～3任何一项所述的一种基于PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的甲醛气体传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)Pd金属插指电极的处理
首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有Pd金属插指电极的Al2O3衬底，再将带有Pd金属插指电极的Al2O3衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5～10分钟，最后在100～120℃下干燥；
(2)基于PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的甲醛气体传感器的制备
将PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料放入研钵中，研磨5～10分钟，然后将研钵中滴入去离子水，再研磨5～10分钟，得到粘稠状的浆料；用小毛刷沾取少量的浆料，涂覆在带有Pd金属插指电极的Al2O3衬底上，然后将其在室温下烘干；最后在相对湿度为30～56％RH、温度为20～35℃的环境中，在80～100mA的直流电流下老化20～24小时，从而得到基于PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的甲醛传感器。
5.如权利要求4所述的一种基于PdO纳米粒子修饰的ZnO/ZnCo2O4复合材料的甲醛气体传感器的制备方法，其特征在于：是使用丝网印刷技术在Al2O3衬底上制备Pd金属插指电极，具体是将油墨、Pd粉、稀释剂按1：1：2的质量比进行混合，搅拌调制成浆糊；然后将浆糊注入到带有插指电极图案的丝网版上，在30°～45°的倾斜角度和5～10牛顿压力条件下刮动浆糊，在Al2O3衬底上印制电极并烘干，紫外光固化后完成Pd金属插指电极的制备。
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