CN110981199B - 废弃scr脱硝催化剂的处理方法、陶瓷用复合乳浊剂、陶瓷釉料和陶瓷制品 - Google Patents

废弃scr脱硝催化剂的处理方法、陶瓷用复合乳浊剂、陶瓷釉料和陶瓷制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法、陶瓷用复合乳浊剂、陶瓷釉料和陶瓷制品，涉及废弃SCR脱硝催化剂处理技术领域。该处理方法通过将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石、碳酸钙与任选地分散剂混合后粉碎，得到陶瓷用复合乳浊剂；其中，废弃SCR脱硝催化剂作为陶瓷用复合乳浊剂的原料使用，不但解决了废弃SCR脱硝催化剂的再利用的问题，还使得废弃SCR脱硝催化剂的利用价值大为提升，同时又大大降低了陶瓷用复合乳浊剂的生产成本，同时所得到的陶瓷用复合乳浊剂在使用时具有良好的乳浊性能。本发明还提供了一种陶瓷用复合乳浊剂，采用上述废弃SCR脱硝催化剂的处理方法制得。

Description

废弃SCR脱硝催化剂的处理方法、陶瓷用复合乳浊剂、陶瓷釉 料和陶瓷制品
技术领域
本发明涉及废弃SCR脱硝催化剂处理技术领域，尤其是涉及一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法、陶瓷用复合乳浊剂、陶瓷釉料和陶瓷制品。
背景技术
选择性催化还原(Selective Catalytical Reduction，简称SCR)脱硝技术，是一种高效、可靠、成熟的烟气脱硝技术，广泛应用于燃煤电厂锅炉烟气脱硝***，其中SCR脱硝催化剂是该技术的关键部件。SCR脱硝催化剂主要由二氧化钛、五氧化二钒、三氧化钨或三氧化钼组成。在SCR装置实际运行中，持续的高温环境以及大量烟气带有使得催化剂中毒的碱金属会导致催化剂表面的活性中心减少，进而降低其催化效果。每年将会有大量的废弃SCR脱硝催化剂被淘汰。因此，废弃SCR脱硝催化剂已经成为困扰该领域的重大固废处理难题。在目前国内还不具备成熟的废弃SCR脱硝催化剂处理技术的前提下，为应对即将面临的重大环保问题，废弃SCR脱硝催化剂回收技术成为了目前国内环保领域的研究热点。
目前废弃SCR脱硝催化剂的利用主要有两个方向，一是以提取其中的钒元素、钨元素和钼元素为研究应用方向，二是重新活化废弃SCR脱硝催化剂并利用。前者存在综合提取效率较低，回收率不高且成本较大的问题。后者将废弃SCR脱硝催化剂重新活化再利用，但不是所有的失效SCR脱硝催化剂都能够通过再生方式回用，据不完全统计会有20-30％破损催化剂无法进行再生活化。对于可活化的SCR脱硝催化剂，其活化后的催化寿命比较短，远不如新制的SCR脱硝催化剂的催化寿命。且一般说来，SCR脱硝催化剂最多可再生3次，如果失效催化剂采用再生方式仍不能恢复活性则需要对其进行废弃处理。因此，大量的废弃SCR脱硝催化剂还面临得填埋的问题。由此可见，如何对废弃SCR脱硝催化剂进行综合利用处理成为亟待解决的问题。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，该处理方法解决了废弃SCR脱硝催化剂的再利用的问题，还使得废弃SCR脱硝催化剂的利用价值大为提升。
本发明的第二目的在于提供一种陶瓷用复合乳浊剂。
本发明的第三目的在于提供一种陶瓷釉料，包括上述陶瓷用复合乳浊剂。
本发明的第四目的在于提供一种陶瓷制品，包括上述陶瓷釉料。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，包括以下步骤：
将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石、碳酸钙与任选地分散剂混合后粉碎，得到陶瓷用复合乳浊剂；
其中，预处理后的废弃SCR脱硝催化剂中TiO2的含量为88-95wt％；
预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石与碳酸钙的质量比为(50-80)：(10-20)：(10-40)；
分散剂的质量占预处理后的废弃SCR脱硝催化剂质量的0-3‰。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石与碳酸钙的质量比为(60-78)：(12-18)：(23-35)；
优选地，所述分散剂包括聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸铵或聚丙烯酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选包括聚丙烯酸钠。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，所述废弃SCR脱硝催化剂的处理方法包括以下步骤：
将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石、碳酸钙与分散剂混合后进行湿法研磨，干燥，得到陶瓷用复合乳浊剂；
分散剂的质量占预处理后的废弃SCR脱硝催化剂质量的0-3‰但不包括0，优选为1.5-3‰。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，所述废弃SCR脱硝催化剂的处理方法包括以下步骤：
将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂与分散剂混合后研磨，然后将研磨后的产物、硅灰石与碳酸钙混合后再进行湿法研磨，干燥，得到陶瓷用复合乳浊剂；
分散剂的质量占预处理后的废弃SCR脱硝催化剂质量的0-3‰但不包括0，优选为1.5-3‰；
优选地，研磨后的产物的D90粒径小于或等于20μm。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，所述废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，包括以下步骤：
将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石与碳酸钙混合后进行干法研磨，得到陶瓷用复合乳浊剂。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，预处理后的废弃SCR脱硝催化剂的目数为100-300目；
优选地，硅灰石的目数为80-200目；
优选地，碳酸钙的目数为100-200目。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，预处理后的废弃SCR脱硝催化剂采用以下步骤得到：
将废弃SCR脱硝催化剂清洗后再进行干燥，粉碎，得到预处理后的废弃SCR脱硝催化剂；
优选地，所述清洗包括吹灰和浸洗的步骤；
优选地，所述吹灰包括采用高压空***吹扫废弃SCR脱硝催化剂表面和孔道的步骤；
优选地，所述浸洗包括将废弃SCR脱硝催化剂依次置于酸溶液和清水中进行洗涤的步骤；
优选地，所述酸溶液包括硫酸溶液、硝酸溶液、硫酸和硝酸的混合酸溶液、醋酸溶液或氢氟酸溶液中的任意一种；
优选地，所述酸溶液为硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为5-10％；
优选地，废弃SCR脱硝催化剂在酸溶液中洗涤的时间为0.5-1h；
优选地，废弃SCR脱硝催化剂在酸溶液中洗涤的温度为40-60℃；
优选地，废弃SCR脱硝催化剂清洗后再进行干燥的温度为80-105℃；
优选地，废弃SCR脱硝催化剂清洗后再进行干燥的时间为2-4h；
优选地，粉碎至预处理后的废弃SCR脱硝催化剂的目数为100-300目。
本发明还提供了一种陶瓷用复合乳浊剂，采用上述废弃SCR脱硝催化剂的处理方法制得。
本发明还提供了一种陶瓷釉料，包括上述的陶瓷用复合乳浊剂。
本发明还提供了一种陶瓷制品，包括上述陶瓷釉料。
与现有技术相比，本发明提供的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法、陶瓷用复合乳浊剂和陶瓷釉料具有以下技术效果：
(1)本发明提供了一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，通过将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石、碳酸钙与任选地分散剂混合后粉碎，得到陶瓷用复合乳浊剂；该处理方法中废弃SCR脱硝催化剂作为陶瓷用复合乳浊剂的原料使用，不但解决了废弃SCR脱硝催化剂的再利用的问题，还使得废弃SCR脱硝催化剂的利用价值大为提升，同时又大大降低了陶瓷用复合乳浊剂的生产成本，同时所得到的陶瓷用复合乳浊剂在使用时具有良好的乳浊性能。
(2)本发明提供了一种陶瓷用复合乳浊剂，采用上述废弃SCR脱硝催化剂的处理方法制得。鉴于上述废弃SCR脱硝催化剂的处理方法所具有的优势，使得该陶瓷用复合乳浊剂也具有同样的优势。
(3)本发明提供了一种陶瓷釉料，包括上述的陶瓷用复合乳浊剂。鉴于上述陶瓷用复合乳浊剂所具有的优势，使得该陶瓷釉料也具有同样的优势。将该陶瓷用复合乳浊剂应用于瓷釉烧制形成中，可以原位形成榍石相结构，大大抑制了金红石相的产生，使得釉面洁白、光亮和美观。
(4)本发明提供了一种陶瓷制品，包括上述陶瓷釉料。鉴于上述陶瓷釉料所具有的优势，使得该陶瓷制品也具有同样的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的陶瓷用复合乳浊剂的电镜图；
图2为本发明实施例2提供的陶瓷用复合乳浊剂的电镜图；
图3为本发明实施例3提供的陶瓷用复合乳浊剂的电镜图；
图4为本发明实施例4提供的陶瓷用复合乳浊剂的电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，包括以下步骤：
将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石、碳酸钙与任选地分散剂混合后粉碎，得到陶瓷用复合乳浊剂；
其中，预处理后的废弃SCR脱硝催化剂中TiO2的含量为88-95wt％；
预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石与碳酸钙的质量比为(50-80)：(10-20)：(20-40)；
分散剂的质量占预处理后的废弃SCR脱硝催化剂质量的0-3‰。
具体的，本发明中的“废弃SCR脱硝催化剂”可以是指失活后可再生的SCR脱硝催化剂，也可以指失活后不可再生的SCR脱硝催化剂。
由于SCR脱硝催化剂在废弃前需要在高温环境(350～400℃)下持续工作数年时间，其表面已经出现熔融状，细小的孔隙和较大的表面积能够吸附由烟气所带入的燃煤烟尘等有害物质。在废弃SCR脱硝催化剂再利用过程中，其表面沾染的燃煤烟尘等有害物质要进行清洗等预处理操作，以减少燃煤烟尘对于最终产品-陶瓷用复合乳浊剂的影响。预处理的具体步骤不作限定，只要能够达到对于废弃SCR脱硝催化剂进行清洁的目的即可。需要说明的是，预处理不会改变废弃SCR脱硝催化剂中的实际化学组分。
由于该陶瓷用复合乳浊剂中需要有一定含量的TiO2，故对于预处理后的废弃SCR脱硝催化剂中TiO2的含量也相应的有一定的要求。预处理后的废弃SCR脱硝催化剂中典型但非限制性的TiO2的含量为88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％或95wt％。
预处理后的废弃SCR脱硝催化剂中除了TiO2，还会含有其他化学组分，例如氧化钙等。对于氧化钙等其他化学组分的含量不作限定。
硅灰石属于一种链状偏硅酸盐，外观呈针状，其含铁量低，白度高，无毒、耐化学腐蚀、热稳定性及尺寸稳定良好，有玻璃和珍珠光泽。
需要说明的是，“任选地分散剂”是指分散剂可添加也可以不添加，可根据实际情况进行选择。例如，当粉碎采用湿法研磨时，此时分散剂可添加；当粉碎采用干法研磨时，此时分散剂可不添加。
分散剂的质量占预处理后的废弃SCR脱硝催化剂质量典型但非限制性的分数为0、0.5‰、1.0‰、1.2‰、1.4‰、1.5‰、1.6‰、1.8‰、2.0‰、2.2‰、2.4‰、2.5‰、2.6‰、2.8‰或3.0‰。
在粉碎过程中，硅灰石表层易形成大量的羟基，其可与碳酸钙、废弃SCR脱硝催化剂中的TiO2之间形成强烈的物理吸附结合作用，从而形成独特的针状缠绕形态。故采用上述处理方法制得的陶瓷用复合乳浊剂具有独特的结构形态，将其应用于瓷釉烧制形成中，可以原位形成榍石相结构，大大抑制了金红石相的产生，使得釉面洁白、光亮和美观。并且，由于该矿物复合乳浊剂所具有特定结构的优点，使其在釉料浆中能够均匀分散，并使得施釉粘度适中，减少釉料损失。
预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石与碳酸钙典型但非限制性的质量比为50:10:40、60:10:30、70:10:20、80:10:20、50:15:35、60:15:25、70:15:20、80:15:20、50:20:30、60:20:20、70:20:20或80:20:20。
本发明提供了一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，通过将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石、碳酸钙与任选地分散剂混合后粉碎，得到陶瓷用复合乳浊剂；其中，以废弃SCR脱硝催化剂作为陶瓷用复合乳浊剂的原料使用，不但解决了废弃SCR脱硝催化剂的再利用的问题，还使得废弃SCR脱硝催化剂的利用价值大为提升，同时又大大降低了陶瓷用复合乳浊剂的生产成本。
另外，该处理方法简单、易行，适合于规模化生产。
作为本发明的一种可选实施方式，预处理后的废弃SCR脱硝催化剂采用以下步骤得到：
将废弃SCR脱硝催化剂清洗后再进行干燥，粉碎，得到预处理后的废弃SCR脱硝催化剂。
通过对废弃SCR脱硝催化剂预处理步骤的限定，使得获得洁净度较高的预处理后的废弃SCR脱硝催化剂。
作为本发明的一种可选实施方式，清洗包括吹灰和浸洗的步骤。
作为本发明的一种可选实施方式，吹灰包括采用高压空***吹扫废弃SCR脱硝催化剂表面和孔道的步骤。
使用高压空***进行吹扫的目的是为了将废弃SCR脱硝催化剂表面附着的由烟气带入的灰尘进行清除。
作为本发明的一种可选实施方式，浸洗包括将废弃SCR脱硝催化剂依次置于酸溶液和清水中进行洗涤的步骤。
将废弃SCR脱硝催化剂置于酸溶液洗涤，可以将废弃SCR脱硝催化剂表面部分吸附的石英、燃煤烟气中可能附带的汞、砷、铅等易于在环境中迁移的元素除去，其次将表面的煤燃烧产生的有机沾染物清洗下来。酸洗之后，再进行水洗，可将残留的酸溶液清洗掉。
作为本发明的一种可选实施方式，酸溶液包括硫酸溶液、硝酸溶液、硫酸和硝酸的混合酸溶液、醋酸溶液或氢氟酸溶液中的任意一种。
优选地，所述酸溶液为硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为5-10％。
硫酸溶液典型但非限制性的浓度为5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％。
通过对酸溶液具体种类的限定，使得其可将废弃SCR脱硝催化剂表面的有害物质清除掉。
作为本发明的一种可选实施方式，废弃SCR脱硝催化剂在酸溶液中洗涤的时间为0.5-1h。
优选地，废弃SCR脱硝催化剂在酸溶液中洗涤的温度为40-60℃。
废弃SCR脱硝催化剂在酸溶液中典型但非限制性的洗涤的时间为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1.0h；废弃SCR脱硝催化剂在酸溶液中典型但非限制性的洗涤的温度为40℃、42℃、44℃、45℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、55℃、56℃、58℃或60℃。
作为本发明的一种可选实施方式，废弃SCR脱硝催化剂清洗后再进行干燥的温度为80-105℃。
优选地，废弃SCR脱硝催化剂清洗后再进行干燥的时间为2-4h。
典型但非限制性的干燥的时间为2h、2.5h、3.0h、3.5h或4.0h；典型但非限制性的干燥的温度为80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、104℃或105℃。
通过对干燥温度以及干燥时间的限定，使得废弃SCR脱硝催化剂中的大部分水分可得到有效去除，使得废弃SCR脱硝催化剂以粉体形式存在。
作为本发明的一种可选实施方式，粉碎至预处理后的废弃SCR脱硝催化剂的目数为100-300目。
预处理后的废弃SCR脱硝催化剂典型但非限制性的目数为100目、120目、140目、150目、170目、180目、200目、230目、250目、270目、280目或300目。
作为本发明的一种可选实施方式，预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石与碳酸钙的质量比为(60-78)：(12-18)：(23-35)。
通过对预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石与碳酸钙的质量比的进一步限定，使得该陶瓷用复合乳浊剂中的各化学成分配比更合理，更有利于陶瓷用复合乳浊剂整体性能的提升。
作为本发明的一种可选实施方式，分散剂包括聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸铵或聚丙烯酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选包括聚丙烯酸钠。
通过对于分散剂种类的进一步限定，使得其可有效提高废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石、碳酸钙在液相介质中的分散性。
作为本发明的一种可选实施方式，废弃SCR脱硝催化剂的处理方法包括以下步骤：
将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石、碳酸钙与分散剂混合后进行湿法研磨，干燥，得到陶瓷用复合乳浊剂；
分散剂的质量占预处理后的废弃SCR脱硝催化剂质量的0-3‰但不包括0，优选为1.5-3‰。
作为本发明的一种可选实施方式，废弃SCR脱硝催化剂的处理方法包括以下步骤：
将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂与分散剂混合后研磨，然后将研磨后的产物与硅灰石、碳酸钙混合后再进行湿法研磨，干燥，得到陶瓷用复合乳浊剂；
分散剂的质量占预处理后的废弃SCR脱硝催化剂质量的0-3‰但不包括0，优选为1.5-3‰；
优选地，研磨后的产物的D90粒径小于或等于20μm。
D90粒径小于或等于20μm是指研磨后的产物中小于或等于20μm的颗粒体积含量占全部颗粒的90％。
通过对于上述处理方法中各原料混合顺序以及所采用的粉碎方式的限定，使得各物料在液相研磨介质中具有良好的分散性。
作为本发明的一种可选实施方式，废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，包括以下步骤：
将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石与碳酸钙混合后进行干法研磨，得到陶瓷用复合乳浊剂。
粉碎过程还可以采用干法研磨，与湿法研磨不同的是，干法研磨后不需要干燥的步骤，直接可得到陶瓷用复合乳浊剂。
作为本发明的一种可选实施方式，预处理后的废弃SCR脱硝催化剂的目数为100-300目。预处理后的废弃SCR脱硝催化剂典型但非限制性的目数为100目、120目、140目、150目、170目、180目、200目、230目、250目、270目、280目或300目。
作为本发明的一种可选实施方式，硅灰石的目数为80-200目，硅灰石典型但非限制性的目数为80目、100目、120目、140目、150目、170目、180目或200目。
作为本发明的一种可选实施方式，碳酸钙的目数为100-200目。碳酸钙典型但非限制性的目数为100目、120目、140目、150目、170目、180目或200目。
通过对预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石以及碳酸钙的目数的限定，使得各原料粒径之间搭配更为合理。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种陶瓷用复合乳浊剂，采用上述废弃SCR脱硝催化剂的处理方法制得。
鉴于上述废弃SCR脱硝催化剂的处理方法所具有的优势，使得该陶瓷用复合乳浊剂也具有同样的优势。同时，由于废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石与碳酸钙等各原料之间可形成强烈的物理吸附结合作用，从而形成具有独特的针状缠绕形态的陶瓷用复合乳浊剂。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种陶瓷釉料，包括上述的陶瓷用复合乳浊剂。
鉴于上述陶瓷用复合乳浊剂所具有的优势，使得该陶瓷釉料也具有同样的优势。将该陶瓷用复合乳浊剂应用于瓷釉烧制形成中，可以原位形成榍石相结构，大大抑制了金红石相的产生，使得釉面洁白、光亮和美观。
根据本发明的第四个方面，还提供了一种陶瓷制品，包括上述陶瓷釉料。
鉴于上述陶瓷釉料所具有的优势，使得该陶瓷制品也具有同样的优势。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，包括以下步骤：
(a)采用高压空***吹扫废弃SCR脱硝催化剂表面和孔道以进行吹灰处理；
然后使用5％的稀硫酸溶液在40℃条件下对废弃SCR脱硝催化剂进行浸洗1.0h，再采用清水进行清洁；
最后将上述处理后的废弃SCR脱硝催化剂放入鼓风式干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为4h；
将上述干燥过的废弃SCR脱硝催化剂放入粉碎设备中，粉碎至平均粒径为100目，得到预处理后的废弃SCR脱硝催化剂；
预处理后的废弃SCR脱硝催化剂中TiO2的含量为88wt％；
(b)将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂与分散剂聚丙烯酸钠混合，采用剥片机进行研磨，研磨后的产物的D90粒径小于或等于20μm，然后将研磨后的产物与200目的硅灰石、200目的碳酸钙混合，在水介质中采用卧式研磨机进行研磨，研磨的时间为1h，得到研磨浆料；其中，聚丙烯酸钠的质量为废弃SCR脱硝催化剂质量的1.5‰，预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石与碳酸钙的质量比为50:10:40；
采用闪蒸干燥机对研磨混合物进行烘干，得到陶瓷用复合乳浊剂。
实施例2
本实施例提供了一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，除了步骤(b)，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
在本实施例的步骤(b)中，将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂与分散剂聚丙烯酸钠、200目的硅灰石、200目的碳酸钙混合，在水介质中采用卧式研磨机进行研磨，研磨的时间为1h，得到研磨浆料；其中，聚丙烯酸钠的质量为废弃SCR脱硝催化剂质量的1.5‰，预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石与碳酸钙的质量比为50:10:40；
采用闪蒸干燥机对研磨混合物进行烘干，得到陶瓷用复合乳浊剂。
实施例3
本实施例提供了一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，除了步骤(b)，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
在本实施例的步骤(b)中，将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、200目的硅灰石与200目的碳酸钙以质量比为50:10:40混合，采用球磨机进行干法研磨，研磨的时间为1h，得到陶瓷用复合乳浊剂。
实施例4
本实施例提供了一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，除了将步骤(b)中的预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石与碳酸钙的质量比替换为50:20:30之外，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，除了将步骤(b)中的预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石与碳酸钙的质量比替换为70:10:20之外，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，除了将步骤(b)中的预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石与碳酸钙的质量比替换为60:15:25之外，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，除了将步骤(a)中预处理后的废弃SCR脱硝催化剂TiO2的含量替换为95wt％之外，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，除了将步骤(b)中聚丙烯酸钠的质量为废弃SCR脱硝催化剂质量为1.5‰替换为3.0‰之外，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，包括以下步骤：
(a)采用高压空***吹扫废弃SCR脱硝催化剂表面和孔道以进行吹灰处理；
然后使用10％的稀硫酸溶液在60℃条件下对废弃SCR脱硝催化剂进行浸洗0.5h，再采用清水进行清洁；
最后将上述处理后的废弃SCR脱硝催化剂放入鼓风式干燥箱中干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为2h；
将上述干燥过的废弃SCR脱硝催化剂放入粉碎设备中，粉碎至平均粒径为300目，得到预处理后的废弃SCR脱硝催化剂；
预处理后的废弃SCR脱硝催化剂中TiO2的含量为80wt％；
(b)将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂与分散剂聚丙烯酸钠混合，采用剥片机进行研磨，研磨后的产物的D90粒径小于或等于20μm，然后将研磨后的产物与100目的硅灰石、200目的碳酸钙混合，在水介质中采用卧式研磨机进行研磨，研磨的时间为2h，得到研磨浆料；其中，聚丙烯酸钠的质量为废弃SCR脱硝催化剂质量的1.5‰，预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石与碳酸钙的质量比为65:12:23；
采用闪蒸干燥机对研磨混合物进行烘干，得到陶瓷用复合乳浊剂。
实施例10
本实施例提供了一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，包括以下步骤：
(a)采用高压空***吹扫废弃SCR脱硝催化剂表面和孔道以进行吹灰处理；
然后使用10％的醋酸溶液溶液在50℃条件下对废弃SCR脱硝催化剂进行浸洗0.8h，再采用清水进行清洁；
最后将上述处理后的废弃SCR脱硝催化剂放入鼓风式干燥箱中干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为1h；
将上述干燥过的废弃SCR脱硝催化剂放入粉碎设备中，粉碎至平均粒径为300目，得到预处理后的废弃SCR脱硝催化剂；
预处理后的废弃SCR脱硝催化剂中TiO2的含量为75wt％；
(b)将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂与分散剂聚丙烯酸钠混合，采用剥片机进行研磨，研磨后的产物的D90粒径小于或等于20μm，然后将研磨后的产物与100目的硅灰石、200目的碳酸钙混合，在水介质中采用卧式研磨机进行研磨，研磨的时间为0.5h，得到研磨浆料；其中，聚甲基丙烯酸铵的质量为废弃SCR脱硝催化剂质量的2‰，预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石与碳酸钙的质量比为80:10:40；
采用闪蒸干燥机对研磨混合物进行烘干，得到陶瓷用复合乳浊剂。
对比例1
本对比例提供了一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，除了步骤(b)中未添加硅灰石，且预处理后的废弃SCR脱硝催化剂与碳酸钙的质量比为50:50，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，除了步骤(b)中未添加碳酸钙，且预处理后的废弃SCR脱硝催化剂与硅灰石的质量比为50:50，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，除了将步骤(b)中的预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石与碳酸钙的质量比替换为45:5:50之外，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，除了将步骤(b)中的预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石与碳酸钙的质量比替换为45:15:40之外，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供了一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，除了步骤(b)中未添加分散剂聚丙烯酸钠，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供了一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，除了未进行步骤(a)，且步骤(b)直接采用的未经预处理后的废弃SCR脱硝催化剂，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
对比例7
本对比例提供了一种陶瓷用复合乳浊剂，包括以下质量分数的原料组成：
TiO250％，硅灰石10％和碳酸钙40％。
为了说明上述实施例和对比例的技术效果，特设以下实验例。
实验例1
将添加有各实施例和对比例提供的陶瓷用复合乳浊剂的陶瓷样片的性能进行检测，陶瓷用复合乳浊剂在陶瓷样片釉浆中的添加量均为10％wt。陶瓷样片的色度采用Lab值进行表示，Lab值检测方法依据QB/T 1503《日用陶瓷白度测定方法》；陶瓷样片光泽采用反光率进行测定，反光率的检测设备为TC/JFB-I，具体结果见表1。
表1
实验组别 白度-L值 a值 b值 反光率(％)
实施例1 90.6 0.9 3.0 91.3
实施例2 86.5 0.8 3.0 90.0
实施例3 86.3 0.9 3.2 90.3
实施例4 89.5 0.8 3.3 90.1
实施例5 88.9 1.2 3.5 88.6
实施例6 90.7 1.0 2.9 92.0
实施例7 89.5 0.8 3.4 90.1
实施例8 91.0 0.9 3.7 89.3
实施例9 90.6 0.9 3.0 91.0
实施例10 92.6 0.7 3.8 89.1
对比例1 89.1 0.8 4.3 86.5
对比例2 87.1 0.9 4.4 88.6
对比例3 85.6 0.8 4.3 87.5
对比例4 88.1 1.2 4.1 88.6
对比例5 90.5 0.9 4.9 82.3
对比例6 81.6 1.0 5.1 83.4
对比例7 65.9 2.5 9.9 48.3
由表1中数据可以看出，采用本发明各实施例提供的陶瓷用复合乳浊剂的陶瓷样片的色度和光泽整体有优于采用对比例提供的陶瓷用复合乳浊剂的陶瓷样片的色度和光泽。
同时，以实施例1-4提供的陶瓷用复合乳浊剂为例，对陶瓷用复合乳浊剂的形貌进行检测，具体如图1、图2、图3和图4所示。从图1-图4中可以看出，针状的硅灰石晶体周边紧密富集了大量的二氧化钛晶体和碳酸钙矿物颗粒，而该结构有利于榍石结构在瓷釉生产的高温过程中的形成。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (27)

1.一种废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石、碳酸钙与任选地分散剂混合后粉碎，得到陶瓷用复合乳浊剂；
其中，预处理后的废弃SCR脱硝催化剂中TiO2的含量为88-95wt%；
预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石与碳酸钙的质量比为（50-80）：（10-20）：（10-40）；
分散剂的质量占预处理后的废弃SCR脱硝催化剂质量的0-3‰。
2.根据权利要求1所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石与碳酸钙的质量比为（60-78）：（12-18）：（23-35）。
3.根据权利要求2所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，所述分散剂包括聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸铵或聚丙烯酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，所述分散剂包括聚丙烯酸钠。
5.根据权利要求2所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石、碳酸钙与分散剂混合后进行湿法研磨，干燥，得到陶瓷用复合乳浊剂；
分散剂的质量占预处理后的废弃SCR脱硝催化剂质量的0-3‰但不包括0。
6.根据权利要求5所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，分散剂的质量占预处理后的废弃SCR脱硝催化剂质量的1.5-3‰。
7.根据权利要求2所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂与分散剂混合后研磨，然后将研磨后的产物、硅灰石和碳酸钙混合后再进行湿法研磨，干燥，得到陶瓷用复合乳浊剂；
分散剂的质量占预处理后的废弃SCR脱硝催化剂质量的0-3‰但不包括0。
8.根据权利要求7所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，分散剂的质量占预处理后的废弃SCR脱硝催化剂质量的1.5-3‰。
9.根据权利要求7所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂与分散剂混合后研磨得到的研磨后的产物的D90粒径小于或等于20μm。
10.根据权利要求1所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂、硅灰石与碳酸钙混合后进行干法研磨，得到陶瓷用复合乳浊剂。
11.根据权利要求1-10任意一项所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，预处理后的废弃SCR脱硝催化剂的目数为100-300目。
12.根据权利要求11所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，硅灰石的目数为80-200目。
13.根据权利要求11所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，碳酸钙的目数为100-200目。
14.根据权利要求1-10任意一项所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，预处理后的废弃SCR脱硝催化剂采用以下步骤得到：
将废弃SCR脱硝催化剂清洗后再进行干燥，粉碎，得到预处理后的废弃SCR脱硝催化剂。
15.根据权利要求14所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，所述清洗包括吹灰和浸洗的步骤。
16.根据权利要求15所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，所述吹灰包括采用高压空***吹扫废弃SCR脱硝催化剂表面和孔道的步骤。
17.根据权利要求15所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，所述浸洗包括将废弃SCR脱硝催化剂依次置于酸溶液和清水中进行洗涤的步骤。
18.根据权利要求17所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，所述酸溶液包括硫酸溶液、硝酸溶液、硫酸和硝酸的混合酸溶液、醋酸溶液或氢氟酸溶液中的任意一种。
19.根据权利要求18所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，所述酸溶液为硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为5-10%。
20.根据权利要求17所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，废弃SCR脱硝催化剂在酸溶液中洗涤的时间为0.5-1h。
21.根据权利要求17所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，废弃SCR脱硝催化剂在酸溶液中洗涤的温度为40-60℃。
22.根据权利要求14所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，废弃SCR脱硝催化剂清洗后再进行干燥的温度为80-105℃。
23.根据权利要求14所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，废弃SCR脱硝催化剂清洗后再进行干燥的时间为2-4 h。
24.根据权利要求14所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于，粉碎至预处理后的废弃SCR脱硝催化剂的目数为100-300目。
25.一种陶瓷用复合乳浊剂，其特征在于，采用权利要求1-24任意一项所述的废弃SCR脱硝催化剂的处理方法制得。
26.一种陶瓷釉料，其特征在于，包括权利要求25所述的陶瓷用复合乳浊剂。
27.一种陶瓷制品，其特征在于，包括权利要求26所述的陶瓷釉料。
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