CN110976512A - 一种tc4钛合金丝材冷轧方法 - Google Patents

一种tc4钛合金丝材冷轧方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110976512A
CN110976512A CN201911371849.9A CN201911371849A CN110976512A CN 110976512 A CN110976512 A CN 110976512A CN 201911371849 A CN201911371849 A CN 201911371849A CN 110976512 A CN110976512 A CN 110976512A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cold rolling
titanium alloy
alloy wire
annealing
wire
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911371849.9A
Other languages
English (en)
Inventor
辛昱江
董军利
崔俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Baoji Xinnuo New Metal Materials Co ltd
Original Assignee
Baoji Xinnuo New Metal Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Baoji Xinnuo New Metal Materials Co ltd filed Critical Baoji Xinnuo New Metal Materials Co ltd
Priority to CN201911371849.9A priority Critical patent/CN110976512A/zh
Publication of CN110976512A publication Critical patent/CN110976512A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B1/00—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
    • B21B1/16—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling wire rods, bars, merchant bars, rounds wire or material of like small cross-section
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/52—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for wires; for strips ; for rods of unlimited length
    • C21D9/525—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for wires; for strips ; for rods of unlimited length for wire, for rods

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metal Extraction Processes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种TC4钛合金丝材冷轧方法。本发明通过合理分配各道次冷轧变形量，采用小变形累积大变形的方式，实现TC4钛合金丝材的连续冷轧，轧制精度高、速度快，适合大单重(≥30kg/盘)卷线材的连续加工；冷轧过程配合适当的热处理，在保证丝材加工性能的基础上，使材料的金相组织、力学性能达到良好的匹配；加工过程稳定，生产的丝材机械性能和尺寸精度一致性好，生产效果及产品质量稳定性较传统的冷拉拔工艺大幅提高，而且产品的精度、性能及稳定性完全满足客户需求；轧制丝材前期不需要多次的热处理及涂覆石墨乳润滑剂，避免了丝材吸入有害气体；本发明提供的方法成本低，流程简单，可以实现工业化大规模生产。

Description

一种TC4钛合金丝材冷轧方法
技术领域
本发明属于钛合金材料加工技术领域，具体涉及一种TC4钛合金丝材冷轧方法。
背景技术
钛合金具有的良好的耐蚀、比强度、无磁性及高低温性能等特点成为令人瞩目的高性能新材料，二十世纪五十年代以后在军用和民用领域应用都极具活力。
在TC4钛合金丝材加工过程中，常用的加工工艺为冷拉拔(室温拉拔)，钛合金在常温下具有高强度和低塑性，大部分加工过程是通过加热后制造成半成品，铁合金的棒线材加工一般采用先轧制后拉拔的方法，合金的截面愈大、合金元素含量愈高，设备功率愈小，需要加热的温度就愈高。在高温时变形，同时形成具有低的机械性能的大晶粒宏观组织和微观组织。为得到均匀一致的细晶组织，则需在低于相变40-50℃的情况下进行变形，以破坏铸造粗晶组织。多晶转变在一定条件下形成不等粒的组织，降低了制品性能的稳定性。热变形时温度高，金属氧化严重，制品的表面质量、尺寸精确度及机械强度较冷变形差。这样的生产方式加工工序繁琐，生产周期长，生产成本大。
TC4钛合金丝材冷拉拔工艺前期要对丝材的表面处理及拉拔过程中添加润滑剂，在早期生产中经常采用蚀洗、盐浴等方法来处理坯料，并利用热处理完成时附带的盐分作为润滑材料进行热拉拔加工。根据退火时间及温度的不同，钛合金在退火后表面会形成一层氧化皮，在适当的时间和温度范围内会形成一层均匀致密的氧化膜，利用热处理时生成的氧化膜再加以辅助的拉拔润滑剂进行热拉拔的加工方法已经应用到工业生产过程中。但是目前冷拉拔之前要进行多模次的热拉，在热处理过程中很容易使棒、丝材吸入“N”、“O”、“H”有害气体，严重时会达不到国家标准。为了获得好的拉丝润滑效果，在TC4钛合金线材润滑涂层制备完成后，辅以石墨乳润滑剂增加润滑，但是石墨乳润滑层涂覆要均匀一致，涂层过厚容易结痴起皮，拉丝时润滑层脱落，失去作用。
TC4钛合金丝材冷拉拔表皮金属流动大，导致冷拉拔后的丝材组织均匀性不好；冷拉丝材表层受内层的膨胀力作用，产生圆周向拉应力。拉应力下金属材料在腐蚀气氛下极易形成应力腐蚀开裂。冷拉拔的变形量较小(约为8％-20％)，冷拉道次多，生产成本大，效率低。
TC4钛合金丝材冷拉拔后，强度上升、延伸率下降，发生了明显的加工硬化效应，TC4钛合金丝材经过多模次的冷拉拔之后，其材料的断后伸长率、断面收缩率(塑性指标)及屈服强度严重下降，甚至不达标。
本发明针对TC4钛合金丝材冷拉存在的以上问题，从坯料准备、孔型设计、轧制速度、热处理工艺等方面入手，开展研究和试验，形成一种有效的TC4钛合金丝材冷轧方法，大幅提高了TC4钛合金丝材的质量和生产效率，在钛合金丝材加工行业具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种TC4钛合金丝材冷轧方法，实现TC4钛合金丝材大单重、组织均匀、力学性能优良、表面质量优良，而且生产效率高，避免出现冷拉拔生产过程中出现的各种弊病。
本发明的第一个方面是提供一种TC4钛合金丝材冷轧方法，对TC4钛合金丝材坯料进行下述操作：
(1)大气炉退火；
(2)第一道次冷轧；
(3)第二道次冷轧；大气炉退火；检查缺陷；
(4)第三道次冷轧；
(5)第四道次冷轧；大气炉退火；检查缺陷；
(6)第五道次冷轧；大气炉退火；
(7)校直，裁断，磨光至成品；
其中，所述冷轧总变形量最大为90％，所述冷轧单道次变形量为10-25％。
优选地，第一道次冷轧变形率20-25％(例如20％、21％、22％、23％、24％、25％等)。
优选地，第二道次冷轧变形率15-20％(例如15％、16％、17％、18％、19％、20％等)。
优选地，第三道次冷轧变形率18-22％(例如18％、19％、20％、21％、22％等)。
优选地，第四道次冷轧变形率13-19％(例如13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％等)。
优选地，第五道次冷轧变形率10-18％(例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％等)；
优选地，在进行步骤(1)的操作之前，先对坯料进行前处理：酸洗、修伤，将坯料表面裂纹、粘坑修磨干净彻底。
优选地，步骤(1)中退火温度为750-800℃，保温50-70min。
优选地，步骤(3)中退火温度为720-780℃，保温50-70min。
优选地，步骤(5)中退火温度为700-760℃，保温30-60min。
优选地，步骤(6)中退火温度为700-750℃，保温50-70min。
优选地，冷轧采用4工位纵列式连续冷轧机。
优选地，轧制孔型采用圆-多棱-圆的结构设计。
本发明的第二个方面是提供本发明第一个方面所述的TC4钛合金丝材冷轧方法制备的TC4钛合金丝材。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)轧制丝材前期不需要多次的热处理及涂覆石墨乳润滑剂，避免了丝材吸入有害气体；
(2)合理分配各道次冷轧变形量，采用小变形累积大变形的方式，实现TC4钛合金丝材的连续冷轧，轧制精度高、速度快，适合大单重(≥30kg/盘)卷线材的连续加工；
(3)冷轧过程配合适当的热处理，在保证丝材加工性能的基础上，使材料的金相组织、力学性能达到良好的匹配；
(4)加工过程稳定，生产的丝材机械性能和尺寸精度一致性好，生产效果及产品质量稳定性较传统的冷拉拔工艺大幅提高，而且产品的精度、性能及稳定性完全满足客户需求；
(5)本发明提供的方法成本低，流程简单，可以实现工业化大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以更好地理解本发明。
实施例1：冷轧制备Φ3.0mm TC4钛合金丝材
坯料牌号：TC4，状态：盘丝，规格：Φ9.8mm。冷轧采用4工位纵列式连续冷轧机，轧制孔型采用圆-多棱-圆的结构设计。
酸洗、修伤，将坯料表面裂纹、粘坑修磨干净彻底。
大气炉退火，780℃下保温60min。
第一道次冷轧，变形率24.6％。
第二道次冷轧，变形率18.6％；大气炉退火，750℃下保温60min；检查缺陷。
第三道次冷轧，变形率20.1％。
第四道次冷轧，变形率17.7％；大气炉退火，730℃下保温45min；检查缺陷。
第五道次冷轧，变形率16.5％；大气炉退火720℃下保温60min。
调直，磨光3.3→3.0mm成品
Figure BDA0002339874110000041
经采用本实施例的TC4钛合金丝材冷轧方法生产的Φ3.0mmTC4钛合金丝材，其力学性能情况如表1所示。
表1冷轧制备Φ3.0mm TC4钛合金丝材的力学性能：
Figure BDA0002339874110000042
对比例1：冷拉制备Φ3.0mm TC4钛合金丝材
坯料牌号：TC4，状态：盘丝，规格：Φ9.8mm。
修磨：棒子表面耳子及起皮、折叠卷皮修磨干净。
热拉制：Φ9.5→Φ9.4→Φ9.0+/-0.03mm*L
无心车：Φ9.0+/-0.03→Φ8.5+/-0.05*L(收盘外径800mm)
酸洗、修伤(将裂纹、粘坑修磨干净彻底)。
检验：表面无裂纹、粘坑。
大气炉热处理：730℃下保温30min。
第一模次低温拉制，变形率20.2％，大气炉退火，720℃下保温60min。
第二模次低温拉制，变形率18.9％，大气炉退火，720℃下保温60min。
第三模次低温拉制，变形率17.3％，大气炉退火，720℃下保温60min。
碱洗、酸洗；真空退火，720℃下保温70min。
第四模次低温拉制，变形率15.1％，大气炉退火，720℃下保温60min。
调直，磨光3.3→3.0mm成品
Figure BDA0002339874110000051
经采用本对比例的TC4钛合金丝材冷拉方法生产的Φ3.0mmTC4钛合金丝材，其力学性能情况如表2所示。
表2冷拉制备Φ3.0mm TC4钛合金丝材的力学性能
Figure BDA0002339874110000052
比较表1和表2可知，实施例1制得的钛合金丝材在抗拉强度上低于对比例1，在屈服强度上高于对比例1，而且伸长率和收缩率均远高于对比例1，说明：较传统冷拉方法，采用本发明的冷轧方法制备的钛合金丝材具有更优良的力学性能，抗拉强度好，塑性匹配好。
实施例2：冷轧制备Φ4.0mmTC4钛合金丝材
坯料牌号：TC4，状态：盘丝，规格：Φ9.8mm；冷轧采用4工位纵列式连续冷轧机，轧制孔型采用圆-多棱-圆的结构设计。
酸洗、修伤，将坯料表面裂纹、粘坑修磨干净彻底。
大气炉退火，780℃下保温60min。
第一道次冷轧，变形率25.0％。
第二道次冷轧，变形率17.9％；大气炉退火，750℃下保温60min；检查缺陷。
第三道次冷轧，变形率21.1％。
第四道次冷轧，变形率17.1％。大气炉退火，730℃下保温45min；检查缺陷。
第五道次冷轧，变形率17.5％；大气炉退火，720℃下保温60min。
调直，磨光4.3→4.0mm成品
Figure BDA0002339874110000061
经采用本实施例的TC4钛合金丝材冷轧方法生产的Φ4.0mmTC4钛合金丝材，其力学性能情况如表3所示。
表3冷轧制备Φ4.0mmTC4钛合金丝材的力学性能
Figure BDA0002339874110000062
对比例2：冷拉制备Φ4.0mm钛合金丝材
坯料牌号：TC4，状态：盘丝，规格：Φ9.8mm。
修磨：棒子表面耳子及起皮、折叠卷皮修磨干净。
热拉制：Φ9.5→Φ9.4→Φ9.0+/-0.03mm*L
无心车：Φ9.0+/-0.03→Φ8.5+/-0.05*L(收盘外径800mm)
酸洗、修伤(将裂纹、粘坑修磨干净彻底)。
检验：表面无裂纹、粘坑
热处理：730℃下保温30min(大气炉)。
第一模次低温拉制，变形率21.1％，大气炉退火，720℃下保温60min。
第二模次低温拉制，变形率18.2％，大气炉退火，720℃下保温60min。
第三模次低温拉制，变形率16.9％，大气炉退火，720℃下保温60min。
碱洗、酸洗；真空退火，720℃下保温70min。
第四模次低温拉制，变形率14.6％，大气炉退火，720℃下保温60min。
调直，磨光4.3→4.0mm成品
Figure BDA0002339874110000063
经采用本对比例的TC4钛合金丝材冷拉方法生产的Φ4.0mmTC4钛合金丝材，其力学性能情况如表4所示。
表4冷拉制备Φ4.0mm TC4钛合金丝材的力学性能
Figure BDA0002339874110000071
比较表3和表4可知，实施例2制得的钛合金丝材在抗拉强度上低于对比例2，在屈服强度上高于对比例2，而且伸长率和收缩率均远高于对比例2，说明：较传统冷拉方法，采用本发明的冷轧方法制备的钛合金丝材具有更优良的力学性能，抗拉强度好，塑性匹配好。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种TC4钛合金丝材冷轧方法，其特征在于，对TC4钛合金丝材坯料进行下述操作：
(1)大气炉退火；
(2)第一道次冷轧；
(3)第二道次冷轧；大气炉退火；检查缺陷；
(4)第三道次冷轧；
(5)第四道次冷轧；大气炉退火；检查缺陷；
(6)第五道次冷轧；大气炉退火；
(7)校直，裁断，磨光至成品；
其中，所述冷轧总变形量最大为90％，所述冷轧单道次变形量为10-25％。
2.根据权利要求1所述的TC4钛合金丝材冷轧方法，其特征在于，第一道次冷轧的变形率20-25％。
3.根据权利要求1所述的TC4钛合金丝材冷轧方法，其特征在于，第二道次冷轧变形率15-20％。
4.根据权利要求1所述的TC4钛合金丝材冷轧方法，其特征在于，第三道次冷轧变形率18-22％。
5.根据权利要求1所述的TC4钛合金丝材冷轧方法，其特征在于，第四道次冷轧变形率13-19％。
6.根据权利要求1所述的TC4钛合金丝材冷轧方法，其特征在于，第五道次冷轧变形率10-18％。
7.根据权利要求1所述的TC4钛合金丝材冷轧方法，其特征在于，在进行步骤(1)的操作之前，先对坯料进行前处理：酸洗、修伤，将坯料表面裂纹、粘坑修磨干净彻底。
8.根据权利要求1所述的TC4钛合金丝材冷轧方法，其特征在于，步骤(1)中退火温度为750-800℃，保温50-70min；步骤(3)中退火温度为720-780℃，保温50-70min；步骤(5)中退火温度为700-760℃，保温30-60min；步骤(6)中退火温度为700-750℃，保温50-70min。
9.根据权利要求1所述的TC4钛合金丝材冷轧方法，其特征在于，冷轧采用4工位纵列式连续冷轧机，轧制孔型采用圆-多棱-圆的结构设计。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的TC4钛合金丝材冷轧方法制备的TC4钛合金丝材。
CN201911371849.9A 2019-12-26 2019-12-26 一种tc4钛合金丝材冷轧方法 Pending CN110976512A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911371849.9A CN110976512A (zh) 2019-12-26 2019-12-26 一种tc4钛合金丝材冷轧方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911371849.9A CN110976512A (zh) 2019-12-26 2019-12-26 一种tc4钛合金丝材冷轧方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110976512A true CN110976512A (zh) 2020-04-10

Family

ID=70077513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911371849.9A Pending CN110976512A (zh) 2019-12-26 2019-12-26 一种tc4钛合金丝材冷轧方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110976512A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112974531A (zh) * 2021-01-13 2021-06-18 南京尚吉增材制造研究院有限公司 连铸连轧制备钛合金丝材的可控短流程制备***
CN113523013A (zh) * 2021-08-19 2021-10-22 索罗曼(常州)合金新材料有限公司 粗线径钛合金丝材生产工艺
CN115255021A (zh) * 2022-09-29 2022-11-01 西安赛特思迈钛业有限公司 航空航天紧固件用大单重tc4钛盘圆丝材及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01241302A (ja) * 1988-03-23 1989-09-26 Hitachi Metals Ltd 電極用チタン線の製造方法
JP2001040462A (ja) * 1999-07-28 2001-02-13 Sumitomo Metal Ind Ltd チタンまたはチタン合金細径線材の製造方法
CN103551810A (zh) * 2013-10-28 2014-02-05 宝鸡市博信金属材料有限公司 钛合金锯齿扁丝的制备方法
CN103736727A (zh) * 2013-12-27 2014-04-23 西安建筑科技大学 一种tc16钛合金棒材控温连轧方法
CN103406386B (zh) * 2013-07-29 2015-12-02 宝鸡众源金属加工有限公司 Tc4钛合金丝材的制备方法
CN108202088A (zh) * 2017-11-22 2018-06-26 宁夏东方钽业股份有限公司 一种小规格钛及钛合金棒线材的加工方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01241302A (ja) * 1988-03-23 1989-09-26 Hitachi Metals Ltd 電極用チタン線の製造方法
JP2001040462A (ja) * 1999-07-28 2001-02-13 Sumitomo Metal Ind Ltd チタンまたはチタン合金細径線材の製造方法
CN103406386B (zh) * 2013-07-29 2015-12-02 宝鸡众源金属加工有限公司 Tc4钛合金丝材的制备方法
CN103551810A (zh) * 2013-10-28 2014-02-05 宝鸡市博信金属材料有限公司 钛合金锯齿扁丝的制备方法
CN103736727A (zh) * 2013-12-27 2014-04-23 西安建筑科技大学 一种tc16钛合金棒材控温连轧方法
CN108202088A (zh) * 2017-11-22 2018-06-26 宁夏东方钽业股份有限公司 一种小规格钛及钛合金棒线材的加工方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112974531A (zh) * 2021-01-13 2021-06-18 南京尚吉增材制造研究院有限公司 连铸连轧制备钛合金丝材的可控短流程制备***
CN113523013A (zh) * 2021-08-19 2021-10-22 索罗曼(常州)合金新材料有限公司 粗线径钛合金丝材生产工艺
CN113523013B (zh) * 2021-08-19 2022-04-08 索罗曼(常州)合金新材料有限公司 粗线径钛合金丝材生产工艺
CN115255021A (zh) * 2022-09-29 2022-11-01 西安赛特思迈钛业有限公司 航空航天紧固件用大单重tc4钛盘圆丝材及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110449541B (zh) 一种gh4169高温合金自由锻棒坯及其制备方法
CN111334727B (zh) 可用于提高高温合金铆钉成材率的高温合金线材制备方法
CN110976512A (zh) 一种tc4钛合金丝材冷轧方法
CN112981174B (zh) 一种高强高塑性钛合金丝材的制备方法
CN112338119B (zh) 一种近α型高温钛合金大规格棒材锻造方法
CN101927312A (zh) Tc4钛合金锻环加工工艺
CN111346942B (zh) 一种镍钛形状记忆合金高强度丝材加工方法
CN113102546B (zh) Gh4202镍基高温合金管材及其制备方法
CN110918845A (zh) 一种提高钛合金棒材成材率的锻造方法
CN112453298B (zh) 紧固件用高温合金棒线材的冷加工方法
CN113042565A (zh) 一种紧固件用优质gh2132合金棒材及其生产方法
CN112317551A (zh) L80～13Cr马氏体不锈钢无缝钢管成型的方法
CN114161028A (zh) 一种提高钛合金焊丝性能的加工方法
CN112718910A (zh) 一种大口径tc4钛合金厚壁管材的制造方法
JPS62149859A (ja) β型チタン合金線材の製造方法
CN110205572B (zh) 一种两相Ti-Al-Zr-Mo-V钛合金锻棒的制备方法
CN111809080B (zh) 一种tc2合金薄壁挤压型材的制备方法
CN116532510A (zh) 一种提高眼镜架用tb13钛合金丝材力学性能的制备方法
CN114657415B (zh) 一种750℃级高温钛合金棒材及其锻造方法
CN114182186A (zh) 一种提高近β钛合金紧固件棒坯组织均匀性的方法
CN111842747A (zh) 一种大规格ta15钛合金异形锻坯的锻造方法
CN113118349A (zh) 一种Ti6242钛合金大厚度饼坯的制备方法
CN113333497B (zh) 一种冷镦托板螺母用tc16钛合金盘圆丝材的加工方法
CN114130849B (zh) 一种高表面质量殷钢丝材的生产方法
CN109234555B (zh) 小口径ta18钛合金无缝管的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination