CN110964476B

CN110964476B - 紫外光固化胶组合物和转印固化胶及制备方法

Info

Publication number: CN110964476B
Application number: CN201811155441.3A
Authority: CN
Inventors: 于典
Original assignee: Huizhou BYD Industrial Co Ltd
Current assignee: Huizhou BYD Industrial Co Ltd
Priority date: 2018-09-30
Filing date: 2018-09-30
Publication date: 2022-01-04
Anticipated expiration: 2038-09-30
Also published as: CN110964476A

Abstract

本发明涉及精细图案转印胶领域，公开了一种紫外光固化胶组合物和转印固化胶及制备方法。所述紫外光固化胶组合物含有：40‑80重量％的聚氨酯丙烯酸、5‑15重量％的有机硅树脂、3‑15重量％的超支化聚酯丙烯酸、10‑30重量％的活性稀释剂、3‑8重量％的光引发剂和0‑1重量％可选的助剂。本发明的紫外光固化胶组合物可以用于精细图案转印，形成的转印固化胶具有合适表面能，与模具易剥离，模具上无残胶。

Description

紫外光固化胶组合物和转印固化胶及制备方法

技术领域

本发明涉及精细图案转印胶领域，具体涉及紫外光固化胶组合物和转印固化胶及制备方法。

背景技术

近年来，将各种精密纹路、激光纹理、金属纹理、磨砂效果、浮雕效果通过紫外光刻技术制作出微纳米结构模具后转印到PET薄膜，再在手机玻璃后壳粘贴PET薄膜或塑胶外壳通过PET膜片热压成型后注塑获得炫目的光学效果越来越受业界重视，这种效果给人一种新颖的美感，是普通丝网印刷难以媲美的工艺。

转印图案的精细度要求高，大多是微纳米级别，所以转印困难。目前行业中微纳米图案转印一般是在光刻模具上浇铸PDMS(聚二甲基硅氧烷)，固化后剥离，形成具有高粗糙度的PDMS模板材料，再通过UV转印胶将图案从PDMS模板转印到PET薄膜上，目前也有采用UV固化的转印胶进行光刻模图案转印，其中还存在着很多问题。其中转印胶在模具上残留的问题将影响转印图***性、稳定性和模具的连续使用。

因此，需要提供一种能够克服转印胶在模具上残留问题的转印固化胶。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的转印胶在精细图案转印技术应用时在模具上残留，影响转印图***性、稳定性和模具的连续使用问题，提供紫外光固化胶组合物和转印固化胶及制备方法。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种紫外光固化胶组合物，其中，所述紫外光固化胶组合物含有：40-80重量％的聚氨酯丙烯酸、5-15重量％的有机硅树脂、3-15重量％的超支化聚酯丙烯酸、10-30重量％的活性稀释剂、3-8重量％的光引发剂和0-1重量％可选的助剂。

优选地，所述紫外光固化胶组合物含有：45-65重量％的聚氨酯丙烯酸、5-10重量％的有机硅树脂和3-5重量％的光引发剂。

优选地，所述紫外光固化胶组合物含有：5-15重量％的超支化聚酯丙烯酸、15-25重量％的活性稀释剂和0.2-1重量％的助剂。

优选地，所述聚氨酯丙烯酸的化学结构中含有(-CH₂-)_n长链结构，其中n≥3；所述聚氨酯丙烯酸为二官能度，数均分子量为1000-2000，玻璃化转变温度Tg为30℃以下。

优选地，所述有机硅树脂的官能度为6。

优选地，所述有机硅树脂为聚硅氧烷六丙烯酸酯和/或有机硅聚醚丙烯酸。

优选地，所述活性稀释剂为单官能度丙烯酸酯和/或双官能度的丙烯酸酯。

优选地，所述活性稀释剂选自丙烯酸异冰片酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸苯氧乙酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯和乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的至少一种。

优选地，所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯甲酮和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的至少一种。

优选地，所述助剂为流平剂、消泡剂、阻聚剂和光引发助剂中的至少一种。

本发明第二方面提供一种转印固化胶，该转印固化胶由本发明的紫外光固化胶组合物经紫外光曝光固化而得；

优选地，该转印固化胶的表面能为42mN/m以下。

本发明第三方面提供一种本发明的转印固化胶的制备方法，该方法包括：

(1)将本发明的紫外光固化胶组合物的各组分搅拌混合，并排出气泡制得紫外光固化胶液；

(2)将所述紫外光固化胶液用紫外光曝光进行固化。

通过上述技术方案，使用本发明提供的紫外光固化胶组合物，选用特定技术指标的组分形成的转印固化胶可以用于精细图案转印。该转印固化胶具有合适的表面能，与模具易剥离，模具上无残胶，可以提供准确和稳定的转印图案，并能实现模具的连续使用。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种紫外光固化胶组合物，其中，所述紫外光固化胶组合物含有：40-80重量％的聚氨酯丙烯酸、5-15重量％的有机硅树脂、3-15重量％的超支化聚酯丙烯酸、10-30重量％的活性稀释剂、3-8重量％的光引发剂和0-1重量％可选的助剂。

本发明提供的紫外光固化胶组合物可以应用于精细图案转印过程，经曝光形成的转印固化胶可以具有合适的表面能，与模具易剥离，模具上无残胶。优选地，所述紫外光固化胶组合物含有：45-65重量％的聚氨酯丙烯酸、5-10重量％的有机硅树脂和3-5重量％的光引发剂。上述组分含量可以提供紫外光固化胶组合物经曝光固化而成的转印固化胶克服在模具上残留的问题。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述紫外光固化胶组合物含有：45-65重量％的聚氨酯丙烯酸、5-10重量％的有机硅树脂、3-5重量％的光引发剂、5-15重量％的超支化聚酯丙烯酸、15-25重量％的活性稀释剂和0.2-1重量％的助剂。

在本发明中，上述聚氨酯丙烯酸含量的具体例子例如可以举出：40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、48重量％、50重量％、52重量％、54重量％、56重量％、58重量％、60重量％、62重量％、64重量％、65重量％、68重量％、70重量％、75重量％、80重量％以及这些点值中的任意两个点值构成的范围中的任意点值。

在本发明中，上述有机硅树脂含量的具体例子例如可以举出：5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％以及这些点值中的任意两个点值构成的范围中的任意点值。

在本发明中，上述超支化聚酯丙烯酸含量的具体例子例如可以举出：3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％以及这些点值中的任意两个点值构成的范围中的任意点值。

在本发明中，上述活性稀释剂含量的具体例子例如可以举出：10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％以及这些点值中的任意两个点值构成的范围中的任意点值。

在本发明中，上述光引发剂含量的具体例子例如可以举出：3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％以及这些点值中的任意两个点值构成的范围中的任意点值。

在本发明中，上述助剂含量的具体例子例如可以举出：0重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％以及这些点值中的任意两个点值构成的范围中的任意点值。

本发明中，所述聚氨酯丙烯酸是异氰酸酯与丙烯酸共聚而得的共聚物。共聚方法可以为常规技术方法。限定所述聚氨酯丙烯酸的技术指标以使本发明的组合物进一步得到的转印固化胶可以解决本发明的技术问题。优选地，所述聚氨酯丙烯酸的化学结构中含有(-CH₂-)_n长链结构，其中n≥3；所述聚氨酯丙烯酸为二官能度，数均分子量为1000-2000，玻璃化转变温度Tg为30℃以下；优选n＝3-10。选择具有上述参数的聚氨酯丙烯酸可以有利于解决转印固化胶在模具上残留的问题，可以为形成的转印固化胶提供弹性和韧性，且具有良好的耐候性。所述聚氨酯丙烯酸为已知物质，可以商购获得，例如沙多玛公司的SARTOMERCN991(二官能度，数均分子量为1000，玻璃化转变温度Tg为30℃，含有(-CH₂-)_n长链结构，n＝3-10)、湛新公司的EBECRYL 8402(二官能度，数均分子量为2000，玻璃化转变温度Tg为25℃，含有(-CH₂-)_n长链结构，n＝3-10)。

本发明中，所述有机硅树脂的官能度为可以5-8，优选为6。

优选地，所述有机硅树脂为聚硅氧烷六丙烯酸酯和/或有机硅聚醚丙烯酸；更优选地，所述有机硅树脂为聚硅氧烷六丙烯酸酯，官能度为6，聚硅氧烷六丙烯酸酯中有机取代基R与硅原子Si的摩尔比R/Si为(1.35-1.5)：1，有机取代基R为丙烯酸酯基。R/Si的比值越大，固化后的膜层就越平整规律；但R/Si太高，有机硅组分交联度太高，会使膜层过硬，优选上述摩尔比范围。所述聚硅氧烷六丙烯酸酯可以是通过端氢硅油(用四甲基二硅氧烷为封头剂，与八甲基环四硅氧烷在硫酸等酸性催化剂作用下制得的硅油)与丙烯酸酯经硅氢加成反应而直接合成出的聚硅氧烷丙烯酸酯低聚物，所述取代基R来自端氢硅油和/或丙烯酸酯。通过加入六官能度的丙烯酸酯，制备出具有六丙烯酸酯基团的聚硅氧烷丙烯酸酯，也可以商购获得，选用满足上述技术指标的聚硅氧烷六丙烯酸酯，得到的紫外光固化胶组合物可以提供解决本发明技术问题的转印固化胶。所述聚硅氧烷六丙烯酸酯为已知物质，可以商购获得，例如湛新公司的EBECRYL 1360(官能度为6，R/Si的摩尔比为(1.35-1.5)：1)，R/Si为该商品的技术指标，随商品一起可得。可以适用于紫外光固化，反应速度快。此外，上述有机硅聚醚丙烯酸优选为商购的TEGO Rad 2200N。

本发明中，所述超支化聚酯丙烯酸是一类型具有三维球形结构和高度支化的聚合物，其具有低粘度、活性高的优点，可通过端羟基超支化聚合物与丙烯酸进行酯化反应而得到，也可以通过端羧基超支化聚合物与甲基丙烯酸进行酯化反应而得到。此外，还可以商购获得，例如购于沙多玛公司的SARTOMER CN2302。

本发明中，所述活性稀释剂为单官能度丙烯酸酯和/或双官能度的丙烯酸酯，所述单官能度丙烯酸酯和双官能度的丙烯酸酯可以参与所述紫外光固化胶组合物固化成胶。优选地，所述活性稀释剂选自丙烯酸异冰片酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸苯氧乙酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯和乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的至少一种。

本发明中，所述光引发剂用于引发所述紫外光固化胶组合物发生交联固化反应，可以是自由基引发剂。优选地，所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯甲酮和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的至少一种。所述光引发剂为已知物质，可以商购获得，例如巴斯夫公司的Lucirin TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、巴斯夫公司的I184(1-羟基环己基苯甲酮)、巴斯夫公司的819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)。

本发明中，所述助剂为流平剂、消泡剂、阻聚剂和光引发助剂中的至少一种。均为已知物质，可以商购获得。例如流平剂可以是TEGO flow 300；消泡剂可以是TEGO Airex960；阻聚剂可以是PZ阻聚剂或AI-61R阻聚剂；光引发助剂可以是活性胺类化合物。

本发明中，所述紫外光固化胶组合物可以通过将上述组分混合搅拌均匀得到紫外光固化胶液，然后将该紫外光固化胶液应用于精细图案转印过程，例如倒入模具，再进行曝光固化得到转印固化胶。

本发明第二方面提供一种转印固化胶，该转印固化胶由本发明的紫外光固化胶组合物经紫外光曝光固化而得；优选地，该转印固化胶的表面能为42mN/m以下，更优选为39mN/m以下，进一步优选为38mN/m以下，进一步优选为37mN/m以下，进一步优选为36mN/m以下，进一步优选为35mN/m以下。

(2)将所述紫外光固化胶液用紫外光曝光进行固化。

本发明中，可以通过在10-40℃(例如为25℃)下在真空中放置2-4h来排出气泡制得紫外光固化胶液。另外，所述真空可以是绝对压力为0.01-0.05MPa的状态。

此外，步骤(2)中，曝光的时间例如可以为5-10s。

本发明还提供一种使用本发明的紫外光固化胶组合物在精细图案转印过程中的应用。可以是将本发明的紫外光固化胶组合物混合而得的紫外光固化胶液倒入模具中，模具可以是具有微纳米精细图案的镍模或由例如韩国AZ系列光刻胶通过刻蚀得到的模具，然后曝光固化得到具有精细图案的转印固化胶。该转印固化胶可以与模具易剥离，不留残胶。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，转印固化胶的表面能通过“玻璃表面疏水污染物检测方法”方法测得；原料均为市售品。

实施例1

(1)紫外光固化胶组合物

(2)在烧杯中加入上述组分，并使用高速分散机分散90min，搅拌速度为600r/min，得到混合液；

(3)将混合液在25℃、压力0.01MPa中放置3h，排出混合液中的气泡，制得到紫外光固化胶液S1。

实施例2

(1)紫外光固化胶组合物

(3)将混合液在40℃、压力0.05MPa中放置2h，排出混合液中的气泡，制得到紫外光固化胶液S2。

实施例3

(1)紫外光固化胶组合物

(3)将混合液在室温20℃、压力0.03MPa中放置4h，排出混合液中的气泡，制得到紫外光固化胶液S3。

实施例4

(1)紫外光固化胶组合物

(3)将混合液在25℃、压力0.01MPa中放置3h，排出混合液中的气泡，制得到紫外光固化胶液S4。

实施例5

(1)紫外光固化胶组合物

(3)将混合液在25℃、压力0.01MPa中放置3h，排出混合液中的气泡，制得到紫外光固化胶液S5。

实施例6

(1)紫外光固化胶组合物

(3)将混合液在25℃、压力0.01MPa中放置3h，排出混合液中的气泡，制得到紫外光固化胶液S6。

实施例7

(1)紫外光固化胶组合物

(3)将混合液在25℃、压力0.01MPa中放置3h，排出混合液中的气泡，制得到紫外光固化胶液S7。

对比例1

(1)紫外光固化胶组合物

(3)将混合液在25℃、压力0.01MPa中放置3h，排出混合液中的气泡，制得到紫外光固化胶液DS1。

对比例2

(1)紫外光固化胶组合物

(3)将混合液在25℃、压力0.01MPa中放置3h，排出混合液中的气泡，制得到紫外光固化胶液DS2。

对比例3

(1)紫外光固化胶组合物

(3)将混合液在25℃、压力0.01MPa中放置3h，排出混合液中的气泡，制得到紫外光固化胶液DS3。

测试例1

采用AZ系列光刻模模板，在模板上分别涂上紫外光固化胶液S1-S7及DS1-DS3，再将透明的PC或PET薄膜衬底覆盖于紫外光固化胶液上。

加压使得紫外光固化胶液迅速填入模板空隙，然后透过透明的衬底用LED-UV光曝光5-10s进行固化。

固化后将模板与衬底分离，得到具有与模板结构互补的图案的转印固化胶G1-G7及DG1-DG3。

表面能测试

采用GB/T 24368-2009“玻璃表面疏水污染物检测方法”检测转印固化胶的表面能。结果见表1。

转印效果测试

采用电子显微镜观察所转印的图案是否完整，模具上是否有残胶。结果见表1。

表1

通过实施例、对比例和表1的结果可以看出，采用本发明的紫外光固化胶组合物可以得到与模具易剥离的转印固化胶，不留残胶。

其中，实施例4、5中，组合物的组分用量不在最优选范围内，制得的固化胶的效果稍差些。

实施例6、7中，组合物的主要组分选用的技术指标不在本发明的优选范围内，制得的固化胶的效果稍差些。

对比例1中，组合物不包括有机硅树脂组分和超支化聚酯丙烯酸，得到的胶液制得的固化胶应用于转印的效果差且模具上有大量残胶。

对比例2中，组合物中没有使用聚氨酯丙烯酸组分，得到的胶液制得的固化胶应用于转印的效果差且模具上有大量残胶。

对比例3中，组合物不包括有机硅树脂组分，得到的胶液制得的固化胶应用于转印的效果差且模具上有大量残胶。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种紫外光固化胶组合物，其特征在于，所述紫外光固化胶组合物含有：45-65重量%的聚氨酯丙烯酸、5-10重量%的有机硅树脂、3-15重量%的超支化聚酯丙烯酸、10-30重量%的活性稀释剂、3-5重量%的光引发剂和0-1重量%可选的助剂，

其中，所述聚氨酯丙烯酸的化学结构中含有(-CH₂-)_n长链结构，其中n≥3；所述聚氨酯丙烯酸为二官能度，数均分子量为1000-2000，玻璃化转变温度Tg为30℃以下；

所述有机硅树脂为聚硅氧烷六丙烯酸酯和/或有机硅聚醚丙烯酸。

2.根据权利要求1所述的紫外光固化胶组合物，其中，所述紫外光固化胶组合物含有：5-15重量%的超支化聚酯丙烯酸、15-25重量%的活性稀释剂和0.2-1重量%的助剂。

3.根据权利要求1或2所述的紫外光固化胶组合物，其中，所述有机硅树脂的官能度为6。

4.根据权利要求1或2所述的紫外光固化胶组合物，其中，所述活性稀释剂为单官能度丙烯酸酯和/或双官能度的丙烯酸酯。

5.根据权利要求4所述的紫外光固化胶组合物，其中，所述活性稀释剂选自丙烯酸异冰片酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸苯氧乙酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯和乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的紫外光固化胶组合物，其中，所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯甲酮和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的紫外光固化胶组合物，其中，所述助剂为流平剂、消泡剂、阻聚剂和光引发助剂中的至少一种。

8.一种转印固化胶，其特征在于，该转印固化胶由权利要求1-7中任意一项所述的紫外光固化胶组合物经紫外光曝光固化而得。

9.根据权利要求8所述的转印固化胶，其中，该转印固化胶的表面能为42mN/m以下。

10.一种权利要求8所述的转印固化胶的制备方法，其特征在于，该方法包括：

（1）将权利要求1-7中任意一项所述的紫外光固化胶组合物的各组分搅拌混合，并排出气泡制得紫外光固化胶液；

（2）将所述紫外光固化胶液用紫外光曝光进行固化。