CN110964258B - 一种低收缩率聚丙烯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚丙烯材料领域，公开了一种低收缩率聚丙烯组合物及其制备方法和应用，该低收缩率聚丙烯组合物含有丙丁共聚聚丙烯、聚乙烯、石油树脂、纳米无机填料和加工助剂，其中，以丙丁共聚聚丙烯的含量为100重量份计，所述聚乙烯的含量为10～30重量份，所述石油树脂的含量为1～10重量份，所述纳米无机填料的含量为10～30重量份，所述加工助剂的含量为0.05～4重量份。本发明的聚丙烯组合物制得的聚丙烯材料适用于制备3D打印丝材，丝材直径均匀，表面光滑，打印产品收缩率低，产品外观好。

Description

一种低收缩率聚丙烯组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚丙烯材料领域，更具体地，涉及一种低收缩率聚丙烯组合物及其制备方法，以及该低收缩率聚丙烯组合物在3D打印中的应用。
背景技术
聚丙烯作为一种常见的高分子材料，在工业和生活中有着广泛的应用。由于其结构的对称规整性，聚丙烯结晶速度快，收缩率大，在实际应用中，会引起产品的变形等外观不完美以及力学性能的丧失。为了降低聚丙烯的收缩率，一般加入共聚组份，破坏聚丙烯的结晶能力，从而达到降低收缩率的目的。
专利文献02144845.0发明了一种新型超低收缩率聚丙烯材料，包括聚丙烯，聚乙烯，三元乙丙橡胶，云母粉，抗氧剂，辅助抗氧剂，硬酯酸钙，钛酸酯偶联剂CSC。材料价格低廉，成本降低率为91％，收缩率可达到0.4％-0.8％。
专利文献201510606738.7公开了一种低收缩率改性聚丙烯材料，包含共聚聚丙烯，四脚状氧化锌晶须，无机粉体，α成核剂，抗氧剂，高密度聚乙烯。通过四脚状氧化锌晶须、无机粉体和高密度聚乙烯的协同作用，降低聚丙烯的收缩率，同时提高材料的力学性能。
专利文献201380081112.8公开了一种具有降低的收缩率和平衡的机械性能的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包含丙烯均聚物、两种多相丙烯共聚物、弹性乙烯共聚物以及无机填料。
专利文献201410251238.1利用茂金属线性低密度聚乙烯、增韧剂以及滑石粉的混合物与低收缩率的聚丙烯共混改性，制备得到低收缩率聚丙烯复合材料，解决了聚丙烯收缩率大的问题，操作简便。
综上所述，降低聚丙烯收缩率的主要方法有：增加共聚组分、无机物或橡胶组分，原理均是抑制聚丙烯的结晶能力。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种低收缩率聚丙烯组合物及其制备方法和应用。通过将丙丁共聚聚丙烯、聚乙烯、石油树脂和纳米无机填料等结合使用，得到低收缩率聚丙烯组合物，可作为3D打印耗材的制备原料。
本发明的第一方面提供一种低收缩率聚丙烯组合物，该低收缩率聚丙烯组合物含有丙丁共聚聚丙烯、聚乙烯、石油树脂、纳米无机填料和加工助剂，其中，以丙丁共聚聚丙烯的含量为100重量份计，所述聚乙烯的含量为10～30重量份，所述石油树脂的含量为1～10重量份，所述纳米无机填料的含量为10～30重量份，所述加工助剂的含量为0.05～4重量份。
本发明的第二方面提供了上述低收缩率聚丙烯组合物的制备方法，将低收缩率聚丙烯组合物含有的组分按照其含量加入高速搅拌器内进行混合，混合后的物料加入双螺杆挤出机中，经口模牵丝后，再经水槽冷却，造粒，得到所述低收缩率聚丙烯组合物。
本发明的第三方面提供了上述的低收缩率聚丙烯组合物在3D打印中的应用。
本发明通过加入少量的聚乙烯和石油树脂，可降低聚丙烯的结晶度，加入纳米无机填料可以降低收缩率，同时对韧性和拉伸性能有所改善，另外加工助剂的加入，如爽滑剂主要是为了改善丝材的表面光滑程度，并且，针对聚丙烯组合物的用途，限定了各组分的用量。采用本发明的聚丙烯组合物和方法制得的聚丙烯材料适用于制备3D打印丝材，丝材直径均匀，表面光滑，打印产品收缩率低，产品外观好，能够更广泛的应用于熔融沉积快速成型领域。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种低收缩率聚丙烯组合物，该低收缩率聚丙烯组合物含有丙丁共聚聚丙烯、聚乙烯、石油树脂、纳米无机填料和加工助剂，其中，以丙丁共聚聚丙烯的含量为100重量份计，所述聚乙烯的含量为10～30重量份，所述石油树脂的含量为1～10重量份，所述纳米无机填料的含量为10～30重量份，所述加工助剂的含量为0.05～4重量份。
为了更好的适用于3D打印丝材的制备，优选情况下，以丙丁共聚聚丙烯的含量为100重量份计，所述聚乙烯的含量为10～25重量份，所述石油树脂的含量为5～10重量份，所述纳米无机填料的含量为10～20重量份，所述加工助剂的含量为0.1～1重量份。
优选情况下，所述丙丁共聚聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为10～30g/10min。
优选地，所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯，数均分子量为50000～300000。
本发明中，在聚丙烯中添加石油树脂，主要是能显著降低聚丙烯的结晶度。石油树脂是石油裂解所副产的C5-C9馏份，经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，其不是高聚物，而是低聚物。石油树脂具有很好的粘结性，与橡胶和树脂都具有很好的互溶性，而且流动性好，能改善主体材料的润湿性，粘性好，有突出的初粘性能。优选地，所述石油树脂为C5～C9石油树脂，其为分子量介于300-3000的低聚物。
另外，由于石油树脂为低熔点有机物，含量高时容易析出，制备3D打印材料进行牵丝时容易断丝，故限定其含量为1～10重量份，优选为5～10重量份。
本发明中，纳米无机填料的加入主要是为了降低聚丙烯收缩率，提高熔体强度，便于制备丝材，其可以选自本领域常规使用的纳米无机填料。优选情况下，所述纳米无机填料选自纳米碳酸钙、滑石粉、纳米二氧化硅、碳纳米管和炭黑中的一种或多种。
另外，纳米无机填料的含量太高时，韧性降低，在制备丝材的缠卷过程，容易断丝；含量太低又起不到作用，故限定纳米无机填料的含量为10～30重量份，优选为10～20重量份。
本发明中，所述加工助剂可根据具体的应用需要进行添加，加工助剂的种类和加入量选用本领域的常规种类和用量。
优选地，所述加工助剂为爽滑剂和/或抗氧剂，以丙丁共聚聚丙烯的含量为100重量份计，所述爽滑剂的含量为0.05～0.5重量份，更优选为0.1～0.2重量份，所述抗氧剂的含量为0.1～3重量份，更优选为0.2～0.8重量份。
为了改善3D打印丝材的表面粗糙度，本发明中添加加工助剂爽滑剂。优选地，所述爽滑剂为油酸酰胺、芥酸酰胺和乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种。
根据本发明，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂636中的一种或两种。
优选情况下，所述抗氧剂为抗氧剂1098和抗氧剂168，抗氧剂1098和抗氧剂168的质量比为1∶0.8～1.2，进一步优选为1∶1。
优选地，所述低收缩率聚丙烯组合物含有纳米粉末橡胶，以丙丁共聚聚丙烯的含量为100重量份计，所述纳米粉末橡胶的含量为10～30重量份，更优选为20～30重量份。
优选地，所述纳米粉末橡胶为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的一种或多种。
根据本发明的第二方面，本发明提供了上述低收缩率聚丙烯组合物的制备方法，将低收缩率聚丙烯组合物含有的组分按照其含量加入高速搅拌器内进行混合，混合后的物料加入双螺杆挤出机中，经口模牵丝后，再经水槽冷却，造粒，得到所述低收缩率聚丙烯组合物。
本发明中，低收缩率聚丙烯组合物在双螺杆挤出机中的熔融温度为190～210℃，其余未加以限定的参数均属于本领域的常规技术手段。
根据本发明的第三方面，本发明提供了上述的低收缩率聚丙烯组合物在3D打印中的应用。
由本发明的聚丙烯组合物和方法制得的聚丙烯材料用于制备3D打印丝材，丝材直径均匀，表面光滑，打印产品收缩率低，产品外观好。
下面将更详细地描述本发明的具体实施方式。
在以下实施例和对比例中采用的原料如下：
丙丁共聚聚丙烯，MT18S，镇海炼化公司生产；
聚乙烯，LD605，燕山石化公司生产；
丁苯胶乳(全硫化丁苯橡胶)，北京化工研究院提供；
石油树脂，OPPERA，EXXON MOBILL公司生产；
纳米碳酸钙，芮城新泰纳米材料有限公司生产；
芥酸酰胺，广州市昊兆化工有限公司生产；
抗氧剂1098，抗氧剂168，德国巴斯夫汽巴公司生产。
实施例和对比例的具体配方如表1所示，其中的物料以重量份数计。
聚丙烯组合物样品的制备方法为：将丙丁共聚聚丙烯、聚乙烯、纳米粉末橡胶、石油树脂、纳米无机填料、爽滑剂和抗氧剂，按照表1中的量在高速搅拌器内混合，加入到双螺杆挤出机中，熔融温度为190～210℃，经口模牵丝，再经过水槽冷却，造粒。
表1
Figure BDA0001815854350000061
将实施例1-8和对比例1-2制得的粒料加入注塑成型机进行注塑后(注塑机各段温度为注塑成型机各段温度为180℃，190℃，210℃，210℃，200℃，保压压力50MPa，保压时间60s，冷却时间10s)，制得注塑样品，并测试其性能，具体测试结果如表2所示。
注塑样品的物理性能测试分别按国家标准进行：拉伸强度按GB/T1040-2006进行测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043-1993进行测试；收缩率按GB/T 17037.4-2003进行测试。
表2
Figure BDA0001815854350000062
Figure BDA0001815854350000071
由表2可知，未经改性的聚丙烯收缩率较高，冲击强度也较低；经过改性后，聚丙烯的收缩率大幅下降，韧性得到了改善，而拉伸强度无明显降低；采用本申请的配料组成进行改性，效果更优；而且本申请优选范围内的配料与非优选范围内的配料制得的聚丙烯组合物具有更优的性能。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (13)

1.一种低收缩率聚丙烯组合物，其特征在于，该低收缩率聚丙烯组合物含有丙丁共聚聚丙烯、聚乙烯、石油树脂、纳米无机填料和加工助剂，其中，以丙丁共聚聚丙烯的含量为100重量份计，所述聚乙烯的含量为10～30重量份，所述石油树脂的含量为1～10重量份，所述纳米无机填料的含量为10～30重量份，所述加工助剂的含量为0.05～4重量份；
所述低收缩率聚丙烯组合物含有纳米粉末橡胶，以丙丁共聚聚丙烯的含量为100重量份计，所述纳米粉末橡胶的含量为10～30重量份；
所述纳米粉末橡胶为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的低收缩率聚丙烯组合物，其中，以丙丁共聚聚丙烯的含量为100重量份计，所述聚乙烯的含量为10～25重量份，所述石油树脂的含量为5～10重量份，所述纳米无机填料的含量为10～20重量份，所述加工助剂的含量为0.1～1重量份。
3.根据权利要求1所述的低收缩率聚丙烯组合物，其中，所述丙丁共聚聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为10～30g/10min；所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯，数均分子量为50000～300000。
4.根据权利要求1所述的低收缩率聚丙烯组合物，其中，所述石油树脂为C5～C9石油树脂。
5.根据权利要求1所述的低收缩率聚丙烯组合物，其中，所述纳米无机填料选自纳米碳酸钙、滑石粉、纳米二氧化硅、碳纳米管和炭黑中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的低收缩率聚丙烯组合物，其中，所述加工助剂为爽滑剂和/或抗氧剂，以丙丁共聚聚丙烯的含量为100重量份计，所述爽滑剂的含量为0.05～0.5重量份，所述抗氧剂的含量为0.1～3重量份。
7.根据权利要求6所述的低收缩率聚丙烯组合物，其中，以丙丁共聚聚丙烯的含量为100重量份计，所述爽滑剂的含量为0.1～0.2重量份，所述抗氧剂的含量为0.2～0.8重量份。
8.根据权利要求6所述的低收缩率聚丙烯组合物，其中，所述爽滑剂为油酸酰胺、芥酸酰胺和乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的低收缩率聚丙烯组合物，其中，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂636中的一种或两种。
10.根据权利要求9所述的低收缩率聚丙烯组合物，其中，所述抗氧剂为抗氧剂1098和抗氧剂168，抗氧剂1098和抗氧剂168的质量比为1︰0.8～1.2。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的低收缩率聚丙烯组合物，其中，以丙丁共聚聚丙烯的含量为100重量份计，所述纳米粉末橡胶的含量为20～30重量份。
12.权利要求1-11中任意一项所述的低收缩率聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，将低收缩率聚丙烯组合物含有的组分按照其含量加入高速搅拌器内进行混合，混合后的物料加入双螺杆挤出机中，经口模牵丝后，再经水槽冷却，造粒，得到所述低收缩率聚丙烯组合物。
13.权利要求1-11中任意一项所述的低收缩率聚丙烯组合物在3D打印中的应用。
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