CN110963946A - 一种甲基牛磺酸钠的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用牛磺酸钠一锅两步法制备甲基牛磺酸钠的方法，包括将牛磺酸钠与甲醛在新型负载型复合金属有机催化剂的作用下反应得到甲基牛磺酸钠水溶液，经结晶、分离、干燥，最终得到甲基牛磺酸钠；催化剂表示为Pd‑Ce‑Z‑X/Y，其中，Z为助催化剂，选自Re、Sn、In、Sc、Al中的一种或多种；X为2‑(2‑二苯基膦)苯基吡啶、2‑(二苯基膦)甲基吡咯、N‑甲基‑2‑(二苯基膦)甲基吡咯、1‑(2‑二苯基磷‑1‑萘)异喹啉中的一种或多种；Y为载体，选自有序介孔碳、分子筛、二氧化硅、中性氧化铝中的一种或多种。该方法的工艺简单，原料转化率>90％，产物选择性>95％。

Description

一种甲基牛磺酸钠的制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲基牛磺酸钠的制备方法。
技术背景
甲基牛磺酸钠是牛磺酸钠的一种重要衍生物，可以用作日用化学、医药、表面活性剂的重要中间体。在日用化学领域，可以合成多种高附加值的产品，例如椰油酰-N-甲基牛磺酸钠、丙烯酸羟乙酯/丙稀酰二甲基牛磺酸钠共聚物、聚丙烯酰基二甲基牛磺酸钠等，由于这些产品具有温和的特性，所以也可用作温和型表面活性剂。随着人们生活水平的日益提高，温和型表面活性剂的需求量也大大增加。
在甲基牛磺酸钠系列的温和型表面活性剂中，甲基牛磺酸钠的合成是其中最关键的反应。到目前为止，可查阅到的合成甲基牛磺酸钠的方法有以下几种：常用方法包括直接N-甲基化法；通过噁唑烷酮中间体再转化为N-甲基化产物的方法；还原胺化法等。在这些方法中，有些方法会产生不必要的副产物、有些方法所使用的原料价格比较高、有些方法所必须的条件比较苛刻、有些方法反应步骤较多，容易出现无法避免的误差从而使反应总收率降低。
中国专利CN106674061A公开了使用铵盐的水溶液作为催化剂，N-甲基乙酰胺与硫酸反应得到N-甲基牛磺酸，再与甲基牛磺酸胺反应、过氧化氢处理后得到N-甲基牛磺酸铵，最后在碱、溶剂和催化剂的存在下高温回流反应、离心过滤后得到N-甲基牛磺酸钠。此专利存在工艺路线复杂、催化剂回收困难、反应温度较高、所用的过氧化氢有较大风险等问题。
综上，在合成甲基牛磺酸钠的工业化生产中，仍需要开发一种工艺路线简单、副产物少、原料成本较低、反应条件温和以及高收率的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺路线简单、副产物少、原料成本较低、反应条件温和的制备甲基牛磺酸钠的方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种甲基牛磺酸钠的制备方法，具体涉及一种由牛磺酸钠与甲醛一锅两步法发生加成和还原反应生成甲基牛磺酸钠的方法，通过本方法可以有效的减少反应后处理操作步骤，降低能耗；有效的减少三废，适于工业化应用。所采用的方案包括：
一种甲基牛磺酸钠的制备方法，包括：在催化剂的作用下，牛磺酸钠与甲醛发生加成和还原反应生成甲基牛磺酸钠水溶液，经结晶、分离、干燥得到甲基牛磺酸钠产品。
所述甲醛通常以35-40wt％浓度的溶液使用。
本发明的反应路线如下：
Figure BDA0002314437140000021
所述制备方法中，牛磺酸钠与甲醛的摩尔比为1:1-1:2，催化剂的用量相对于牛磺酸钠为2-8wt％，首先在反应温度50-100℃条件下反应5-8h，然后通入氢气至反应压力为5-8barg，继续反应5-10h。产物结晶可采用已知的结晶方法，比如结晶温度60-80℃，结晶时间为2-6h。干燥条件为在80-100℃的条件下干燥8-9h。
本发明的方法中，所使用的催化剂为一种负载型复合金属有机催化剂，表示为Pd-Ce-Z-X/Y，其中，Z为助催化剂，选自Re、Sn、In、Sc、Al中的一种或多种，优选Re、In、Sc中的一种或多种；X为2-(2-二苯基膦)苯基吡啶、2-(二苯基膦)甲基吡咯、N-甲基-2-(二苯基膦)甲基吡咯、1-(2-二苯基磷-1-萘)异喹啉中的一种或多种，优选2-(2-二苯基膦)苯基吡啶和/或1-(2-二苯基磷-1-萘)异喹啉；Y为载体，选自有序介孔碳、分子筛、二氧化硅、中性氧化铝中的一种或多种，优选4A分子筛、有序介孔碳中的一种或多种。
本发明中，所述催化剂中，基于催化剂的总重量，其中Pd的质量分数为1-10％，Ce为10-30％，X为30-50％，Y为20-40％，Z为14％-20％；优选地，Pd的质量分数为5-8％，Ce的质量分数为15-20％，X的质量分数为35-40％，Y的质量分数为25-30％，Z的质量分数为15-18％。
在催化剂结构中，Pd、Ce、Z均是金属元素，以络合的形式存在于催化剂中，X为含N和P元素的有机物，在催化剂中通过N、P双元素上的孤对电子与Ce、Z、Pd形成化学键及配位键，可以降低配体的用量；Pd与Ce、Z、X共同形成金属有机骨架材料；载体Y起到分散金属有机骨架材料的作用，使催化剂活性中心原子分布更加均匀。
所述的负载型复合金属有机催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)含Pd化合物与X溶于水，在60-90℃条件下搅拌2-4h充分混合，之后向该水溶液中加入含Ce化合物、含Z化合物，并将载体Y分散于混合水溶液中得到浆液；
(2)向上述浆液中滴加碱性沉淀剂至其pH值为9-11，并进行老化后得到浆料；
(3)将所述浆料进行后处理得到负载型复合金属有机催化剂。
所述催化剂的制备方法中，步骤(1)中，水的用量并无特别限制，可以将所加入的含Pd化合物、X、含Ce化合物、含Z化合物完全溶解即可。
所述催化剂的制备方法中，步骤(1)中，所述的含Pd化合物选自醋酸钯、氯化钯、四三苯基膦钯中的一种或多种，优选四三苯基膦钯；所述含Ce化合物、含Z化合物选自含Ce、Z的可溶性盐，如硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐等，但不局限于此。
步骤(2)中，所述的碱性沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、氨水中的一种或多种，碱性沉淀剂可以是浓度10-30wt％的水溶液，滴加碱性沉淀剂过程中温度控制为35-45℃；所述的老化时间为3-6h，老化的温度是40-70℃。
所述催化剂的制备方法中，步骤(3)中，所述后处理过程包括：将所述的浆料进行过滤、洗涤、干燥后得到滤饼，然后将干燥后的滤饼进行焙烧、破碎、压片成型后得到所需催化剂。其中，所述干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为7-10h；焙烧的温度为150-200℃，焙烧的时间为5-10h。
本发明的优点：
1.本发明的工艺路线简单，原料成本低。
2.制备了新型的负载型复合金属有机催化剂，在催化剂骨架中的N、P上的孤对电子与Pd形成的配位键容易与双键形成键的相互作用，在催化剂催化反应的过程中增加了其表面的反应物的浓度，促进双键在Pd催化下发生加氢反应；同时Ce容易与羰基氧形成d-pπ反馈键的作用，增加羰基碳的亲电性，使得羰基更容易发生亲核反应；催化剂的活性组分与助催化剂活性组分的配合使用，可以有效的抑制N-二甲基胺的副产。
2.本发明可以在较低的操作温度下加成还原生产甲基牛磺酸钠，原料转化率>90％，产物选择性>95％。
具体实施方式
以下的实施例在于详细说明本发明，但不构成对本发明的限制。
检测方法
分析仪器：
气相色谱柱：Agilent HP-INNOWax；
分析方法：
柱箱温度：80℃；进样口温度：270℃；分流比50:1；载气流量：0.9mL/min；升温程序：80℃下保持0min，以15℃/min的速率升至250℃，保持10min。
以下各实施例原料中均不计分子水，有机物及载体无损失。
实施例1
将52g醋酸钯、172.5g 1-(2-二苯基磷-1-萘)异喹啉混合于500g蒸馏水中，升温至70℃搅拌2h；305.46g硝酸铈和379.9g硝酸钪溶于1000g水配制成水溶液，将该水溶液加入上述醋酸钯、1-(2-二苯基磷-1-萘)异喹啉的混合水溶液中，在搅拌状态下加入123.22g4A分子筛得到浆液A；
将20wt％的碳酸氢钠溶液作为碱性沉淀剂，分别将浆液A和碱性沉淀剂加热至40℃，并将碱性沉淀剂缓慢滴加至浆液A中至体系pH为10.0，控制沉淀过程反应温度40℃；沉淀反应完成后在70℃下老化4h后得到浆料；
再将浆料充分过滤，用去离子水洗涤滤饼表面并将滤饼放在80℃下干燥10h得到干燥后的滤饼，然后在200℃下焙烧6h，破碎、压片成型后得到催化剂。
甲基牛磺酸钠的制备：
将412g牛磺酸钠、227g的37％甲醛水溶液与21g制得的催化剂混合加入加氢釜中，升温至70℃并充分搅拌7h，之后通入氢气至压力为7barg反应6h；
将得到的混合溶液过滤除去固体催化剂，分离出反应液倒入结晶釜中，设置结晶温度为70℃并结晶2h后把得到的混合液进行抽滤，所得的滤饼在90℃的条件下干燥8h。从而得到约411.3g甲基牛磺酸钠(核磁数据：1H NMR(D2O,400MHz):δ3.11(t,J＝7.1Hz,2H),3.26(s,3H),3.53(t,J＝7.1Hz,2H))。其转化率为：93.75％，选择性为97.23％。
实施例2
将63g醋酸钯、209.04g 1-(2-二苯基磷-1-萘)异喹啉混合于500g蒸馏水中，升温至80℃搅拌4h；370.13g硝酸铈和460.33g硝酸钪溶于1000g水配制成水溶液，将该水溶液加入上述醋酸钯、1-(2-二苯基磷-1-萘)异喹啉的混合水溶液中，在搅拌状态下加入149.31g有序介孔碳得到浆液A；
将20wt％的碳酸钠溶液作为碱性沉淀剂，分别将浆液A和碱性沉淀剂加热至40℃，并将碱性沉淀剂缓慢滴加至浆液A中至体系pH为10.0，控制沉淀过程反应温度40℃；沉淀反应完成后在70℃下老化4h后得到浆料；
再将浆料充分过滤，用去离子水洗涤滤饼表面并将滤饼放在90℃下干燥10h得到干燥后的滤饼，然后在150℃下焙烧8h，破碎、压片成型后得到催化剂。
甲基牛磺酸钠的制备：
将423g牛磺酸钠、233.3g的37％甲醛水溶液与21.15g制得的催化剂混合加入加氢釜中，升温至80℃并充分搅拌6h，向内通入氢气至压力为7barg反应8h；
将得到的混合溶液过滤除去固体催化剂，分离出反应液倒入结晶釜中，设置结晶温度为80℃并结晶4h后把得到的混合液进行抽滤，所得的滤饼在100℃的条件下干燥8h。从而得到约427.9g甲基牛磺酸钠。其转化率为：94％，选择性为98％。
实施例3
将50g氯化钯、210.04g 1-(2-二苯基磷-1-萘)异喹啉混合于500g蒸馏水中，升温至70℃搅拌2h；371.9g硝酸铈和235.85g硝酸铟溶于1000g水配制成水溶液，将该水溶液加入上述氯化钯、1-(2-二苯基磷-1-萘)异喹啉的混合水溶液中，在搅拌状态下加入150.03g有序介孔碳得到浆液A；
将20wt％的碳酸铵溶液作为碱性沉淀剂，分别将浆液A和碱性沉淀剂加热至40℃，并将碱性沉淀剂缓慢滴加至浆液A中至体系pH为10.0，控制沉淀过程反应温度40℃；沉淀反应完成后在60℃下老化4h后得到浆料；
再将浆料充分过滤，用去离子水洗涤滤饼表面并将滤饼放在100℃下干燥10h得到干燥后的滤饼，然后在190℃下焙烧7h，破碎、压片成型后得到催化剂。
甲基牛磺酸钠的制备：
将436g牛磺酸钠、240.5g的37％甲醛水溶液与21.8g制得的催化剂混合加入加氢釜中，升温至70℃并充分搅拌6h，向内通入氢气至压力为7barg反应7h；
将得到的混合溶液过滤除去固体催化剂，分离出反应液倒入结晶釜中，设置结晶温度为70℃并结晶2h后把得到的混合液进行抽滤，所得的滤饼在90℃的条件下干燥9h。从而得到约448.9g甲基牛磺酸钠。其转化率为：95.64％，选择性为98.29％。
实施例4
将212g四(三苯基膦)钯、136.66g 1-(2-二苯基磷-1-萘)异喹啉混合于500g蒸馏水中，升温至70℃搅拌2h；241.98g硝酸铈与153.46g硝酸铟溶于1000g水配制成水溶液，将该水溶液加入上述四(三苯基膦)钯、1-(2-二苯基磷-1-萘)异喹啉的混合水溶液中，在搅拌状态下加入97.62g4A分子筛得到浆液A；
将20wt％的碳酸氢钠溶液作为碱性沉淀剂，分别将浆液A和碱性沉淀剂加热至40℃，并将碱性沉淀剂缓慢滴加至浆液A中至体系pH为10.0，控制沉淀过程反应温度40℃；沉淀反应完成后在60℃下老化4h后得到浆料；
再将浆料充分过滤，用去离子水洗涤滤饼表面并将滤饼放在100℃下干燥10h，并在200℃下焙烧5h，破碎、压片成型后得到催化剂。
甲基牛磺酸钠的制备：
将451g牛磺酸钠、300g的37％甲醛水溶液与22.55g制得的催化剂混合加入加氢釜中，升温至80℃并充分搅拌8h，向内通入氢气至压力为7barg反应9h；
将得到的混合溶液过滤除去固体催化剂，分离出反应液倒入结晶釜中，设置结晶温度为80℃并结晶4h后把得到的混合液进行抽滤，所得的滤饼在90℃的条件下干燥8h。从而得到约467.7g甲基牛磺酸钠。其转化率为：96.45％，选择性为98.17％。
实施例5
将235g四(三苯基膦)钯、151.49g 1-(2-二苯基磷-1-萘)异喹啉混合于500g蒸馏水中，升温至70℃搅拌2h；152.29g氯化铈与218.54g氯化钪溶于1000g水配制成水溶液。将该水溶液加入上述四三苯基膦钯、1-(2-二苯基磷-1-萘)异喹啉的混合水溶液中，在搅拌状态下加入108.2g4A分子筛得到浆液A；
将20wt％的碳酸钠溶液作为碱性沉淀剂，分别将浆液A和碱性沉淀剂加热至40℃，并将碱性沉淀剂缓慢滴加至浆液A中至体系pH为10.0，控制沉淀过程反应温度40℃；沉淀反应完成后在50℃下老化4h后得到浆料；
再将浆料充分过滤，用去离子水洗涤滤饼表面并将滤饼放在100℃下干燥7h得到干燥后的滤饼，然后在200℃下焙烧6h，破碎、压片成型后得到催化剂。
甲基牛磺酸钠的制备：
将455g牛磺酸钠、250.9g的37％甲醛水溶液与22.75g制得的催化剂混合加入加氢釜中，升温至80℃并充分搅拌6h，向内通入氢气至压力为7barg反应7h；
将得到的混合溶液过滤除去固体催化剂，分离出反应液倒入结晶釜中，设置结晶温度为80℃并结晶4h后把得到的混合液进行抽滤，所得的滤饼在100℃的条件下干燥9h。从而得到约482.3g甲基牛磺酸钠。其转化率为：97.8％，选择性为98.96％。

Claims (8)

1.一种由牛磺酸钠制备甲基牛磺酸钠的方法，其特征在于，所述方法包括：牛磺酸钠与甲醛在催化剂作用下反应，经后处理得到甲基牛磺酸钠产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是一种负载型复合金属有机催化剂，表示为Pd-Ce-Z-X/Y，其中，Z为助催化剂，选自Re、Sn、In、Sc、Al中的一种或多种，优选Re、In、Sc中的一种或多种；X为2-(2-二苯基膦)苯基吡啶、2-(二苯基膦)甲基吡咯、N-甲基-2-(二苯基膦)甲基吡咯、1-(2-二苯基磷-1-萘)异喹啉中的一种或多种，优选2-(2-二苯基膦)苯基吡啶和/或1-(2-二苯基磷-1-萘)异喹啉；Y为载体，选自有序介孔碳、分子筛、二氧化硅、中性氧化铝中的一种或多种，优选4A分子筛、有序介孔碳中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂中，基于催化剂的总重量，其中Pd的质量分数为1-10％，Ce为10-30％，X为30-50％，Y为20-40％，Z为14％-20％；优选地，Pd的质量分数为5-8％，Ce的质量分数为15-20％，X的质量分数为35-40％，Y的质量分数为25-30％，Z的质量分数为15-18％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，催化剂的用量相对于牛磺酸钠为2-8wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，牛磺酸钠与甲醛的摩尔比为1:1-1:2。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述甲醛为35-40wt％的溶液。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，反应条件包括：首先在50-100℃条件下反应5-8h，然后通入氢气至反应压力为5-8barg，继续反应5-10h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述后处理包括：将反应得到的溶液经结晶、分离、干燥得到甲基牛磺酸钠产品；结晶温度60-80℃，结晶时间为2-6h；干燥条件为在80-100℃的条件下干燥8-9h。
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