CN110963944A - 一种新型含氟碳链的低游离tdi聚氨酯固化剂及其制备方法 - Google Patents

一种新型含氟碳链的低游离tdi聚氨酯固化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂及其制备方法。该方法包括：以全氟环氧丙烷丙烷与醇胺以甲醇作为溶剂的条件下分两步反应，旋蒸重结晶制得含有三个羟基基团的N,N‑二(2‑羟基‑全氟丙基)醇胺，N,N‑二(2‑羟基‑全氟丙基)醇胺作为与异氰酸酯反应的扩链剂，在溶剂和催化剂混合催化条件下与异氰酸酯进行加成反应，得到固含量为75％的含氟碳链聚氨酯加成固化剂。该固化剂容忍度强，快干性能好，与多羟基树脂组分搭配施工可广泛应用于木器漆、防水涂料和防腐涂料等表面装涂，赋予漆膜更好的硬度和耐酸耐碱化学性质。

Description

一种新型含氟碳链的低游离TDI聚氨酯固化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料加成物固化剂合成制备领域，具体涉及一种新型含氟碳链的低游离TDI聚氨酯固化剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯涂料也叫氨基甲酸酯涂料，是指在漆膜中含有相当数量的氨酯键的涂料。其是在二十世纪中期才逐渐发展起来的新材料，在聚氨酯涂料合成中，氨基甲酸酯漆膜一般由异氰酸酯集团(-NCO)和羟基树脂集团(-OH)通过交联固化而得到。其不仅可以提供美学性能，如颜色和光泽，而且还可以保护材料免受环境破坏，其施工范围广并且可以与多种羟基树脂混溶搭配使用，在工业、农业、科研和国民的生活中都具有广泛的使用前景。
固化剂又称为硬化剂、熟化剂或变定剂，是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树脂发生不可逆的变化过程，固化是通过添加固化剂来完成的。固化剂是必不可少的添加物，无论是作为粘结剂、涂料、浇注料都需要添加固化剂，否则树脂无法固化。其中固化剂的品种对固化物的力学性能、耐热性、耐水性、耐腐蚀性都有很大的影响。其中TDI-TMP是目前国内外较常用的一种聚氨酯固化剂，TDI-TMP的发现加成物已有六十多年历史，经过了半个多世纪的完善和发展，其已经成为国内外聚氨酯双组份涂料中应用最广的固化剂。其综合性能优良，有合适的固化速率，有良好的贮存性能，有耐热性较好，成膜强度中等。欧美等发达国家产品的TDI单体含量可达0.5％一下，均为无色透明液体。其中最具代表性的产品有德国Bayer公司生产的TDI-TMP加成物Desmodur L75，日本三井公司生产的TDI-TMP加成物Takenate L-75，韩国敬爱公司生产的TDI-TMP加成物AK-75，游离值＜0.5％，固含量75％，容忍度>3，与主漆混合后漆膜干燥时间约1.5h。目前此类固化剂的容忍度相对不高，固化施工时间较长，硬度和耐酸碱腐蚀性中等导致使用场景较为局限，出了对于增加长链醇对固化剂进行容忍度的改性，很少有文献针对此种固化剂完成漆膜性能的改良。
含氟聚氨酯树脂是一种具有特殊功能的高分子材料，Bayer在1947年最先报道了含氟聚氨酯材料，有机氟化合物中的氟原子决定了其特殊的性能，氟元素是元素周期表中电负性最强的元素，其半径是除氢原子以外最小的原子，含氟聚合物的分解热较小；C-F键长短且键能大，增加了有机氟化合物的化学和热稳定性；含氟聚合物中与主链连接的氟原子沿着C-C键主链作螺旋状的分布特征，使得聚合物的主链受到了严密的屏蔽作用而免受外界因素的直接作用，如光、水、氧及化学品等因素，从而可以有效提高有机氟的耐候性、抗氧化性及耐腐蚀性；有机氟化合物分子间凝聚力比较低，空气和聚合物界面的分子作用力较小，表面自由能低，表面摩擦系数小，赋予了有机氟聚合物优异的耐水性、耐油性以及耐磨性能。
目前有许多采用氟改性涂料的方法，通过引入氟碳链可以有效改善漆膜性能，专利CN 108977072A公开了一种用氟碳链树脂混合物进行改性的氟碳漆制备方法，通过向丙烯酸树脂加入共聚后的含氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、偏二氯乙烯(VDF)、氯乙烯(VF)等为基本单元进行均聚或共聚的均聚体或共聚体，混合搅拌后加入十二烷基苯磺酸和硅油，送入胶体磨中反应2-4h，加入氧化还原引发剂，与固化剂组合物混合，得到可以缩短固化时间、提升固化效率且固化够附着力强的漆膜。专利CN 109734918A公开了一种氟硅异氰酸酯固化剂的制备方法，将全氟己基醇和羟丙基氟硅油单体脱水后滴加在多异氰酸酯中，加入催化剂反应后得到带有氟硅异氰酸酯的固化剂，配合强基丙烯酸树脂施工具有优良的化学稳定性、耐大气老化性和低表面性能。专利CN 110028651A公开了一种粉末涂料用氟碳改性异氰酸酯固化剂的制备方法，直接将氟碳异氰酸酯与聚酯多元醇和扩链剂在有机金属催化剂条件下进行反应，最后用甲乙酮肟作为封闭剂封闭得到氟碳链改性异氰酸酯固化剂，增加了涂料的硬度耐磨性、高光泽度和耐候性。专利CN 10102907A公开了一种氟硅嵌段链聚合物型海洋防污涂料的制备方法，利用三元氟硅键嵌段共聚物作为基料，配合助剂、颜料和溶剂混合，得到低表明能、高抗溶剂性能、防污效果稳定的海洋防污涂料。专利CN 103992242B提供了一种氟化异氰酸酯及其丙烯酸共聚物乳液的制备方法，将氟代醇与二异氰酸酯单体反应得到氟化异氰酸酯中间体，用中间体与丙烯酸羟烷基酯反应，再与常规丙烯酸酯进行乳液聚合，得到的有机氟改性聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，增加了单体之间的相容性，提高了合成共聚物乳液稳定性，在耐水耐酸方面也有更好的性能，但是对于乳液共聚改性流程复杂，且应用条件有限。专利CN 103396722A公开了一种水性UV固化氟醇改性环氧树脂涂料，利用溶液聚合法，将含氟端羟基物与二异氰酸酯反应得到单异氰酸酯根封端的含氟异氰酸酯，将其对含有羟基基团的环氧树脂进行定向接枝反应，制备氟醇改性环氧树脂Fn-EP，进一步通过顺丁烯二酸杆单体与Fn-EP反应，制备得到水性可紫外光固化氟醇改性环氧树脂，用该树脂成盐后与水混合制得的UV固化涂料具有耐热、耐候、耐污、低温快速固化优良性能。专利CN 103865026B提供了一种含氟碳链的有机氟硅改性聚氨酯乳液制备方法，用异氟尔酮二异氰酸酯作为硬段，聚四氢呋喃醚二元醇、羟基硅油混合物作为软段，加入二羟甲基丙酸和含氟二元醇作为扩链剂，加入去离子水和二次扩链剂高速分散得到有机氟改性聚氨酯乳液，具有很好的耐温、耐水、耐溶剂和耐腐蚀性，同时具有良好的拒水、拒油性能。含氟在涂料中有着多方面的应用，但是还没有对于双组份扩链剂方面的改性，且制备流程复杂，对于改性后的涂料施工条件较为局限，而扩链剂用氟改性可以解决氟改性的施工条件局限和TDI-TMP加成固化剂的性能不佳等问题，对于扩链剂固化剂上的改性在涂料中对于添加氟碳链段改性来提高涂膜性能有着重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂及其制备方法。本发明提供的含氟碳链的聚氨酯加成固化剂是一种高容忍、耐腐蚀、快干的双组份含氟聚氨酯漆固化剂。
针对现有异氰酸酯加成固化剂固化时间较长，并且针对传统加成固化剂容忍度和固化剂漆膜硬度的限制，本发明提供一种含氟碳链的加成固化剂及其制备方法。本发明旨在通过引入含氟长碳链多元醇作为为异氰酸酯的扩链剂来取代传统多元醇扩链剂的方式，再将含氟碳链扩链剂与异氰酸酯单体结合，得到的含氟碳链聚氨酯加成固化剂可以增加固化剂组分容忍度，缩短双组份聚氨酯涂料固化时间，同时提高了漆膜的硬度、耐酸耐碱和防水性质。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供了一种含氟碳链扩链剂的合成方式，将全氟环氧丙烷与醇胺加成得到带有氟碳链的N,N-二(2-羟基-全氟丙基)醇胺，进而可以与异氰酸酯反应得到新型含氟碳链固化剂，其中醇胺可以是氨基甲醇、乙醇胺或3-氨基苄醇中的一种或多种，其分子式如下：
Figure BDA0002297615520000051
其中R基可以为亚甲基、亚乙基及甲苯基团。
本发明提供的一种含氟碳链的聚氨酯加成固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将全氟环氧丙烷和醇胺加入甲醇中，在搅拌状态下(速率控制在150-200rpm)进行第一次加热回流反应，得到第一次加热后的产物；
(2)将步骤(1)所述第一次加热后的产物放入旋转蒸发器内进行第一次旋蒸，以除掉过量的氨基甲醇或乙醇胺或3-氨基苄醇、甲醇和水，得到第一次旋蒸后的产物，将所述第一次旋蒸后的产物加入反应釜内，加入全氟环氧丙烷和甲醇，在搅拌状态下进行第二次加热回流反应，得到第二次加热后的产物；
(3)将步骤(2)所述第二次加热后的产物再次移入旋转蒸发器中进行第二次旋蒸，除去甲醇，得到N,N-二(2-羟基-全氟丙基)醇胺扩链剂；
(4)在保护气氛下将步骤(3)所述N,N-二(2-羟基-全氟丙基)醇胺扩链剂加入反应釜中，加入有机溶剂和抗氧化剂，混合均匀，使各物质充分溶解，加入异氰酸酯和催化剂，得到混合物，在搅拌状态下(搅拌速率控制在100-200rpm)升温进行加成反应，得到加成反应的产物；
(5)往步骤(4)所述加成反应的产物中加入终止剂，在搅拌状态下进行终止反应，降温至40℃过滤出料，得到所述含氟碳链的聚氨酯加成固化剂。
进一步地，步骤(1)所述醇胺为氨基甲醇、乙醇胺及3-氨基苄醇中的一种；所述全氟环氧丙烷和醇胺的质量比为1：1-3；所述甲醇与醇胺的质量比为1：1-3；步骤(1)所述在搅拌状态下的转速为150-200rpm；所述第一次加热回流反应的温度为40-50℃，第一次加热回流反应的时间为2-8h。所述甲醇为工业级甲醇。所述醇胺也可以是水溶液的形式参与反应。
进一步地，步骤(2)所述第一次旋蒸为减压蒸馏，所述第一次旋蒸的温度为50℃-80℃，第一次旋蒸的时间为1-4h，第一次旋蒸的压强为-0.07～-0.1Mpa；步骤(2)所述全氟环氧丙烷与步骤(1)所述醇胺的质量比为1：1-3；步骤(2)所述甲醇与步骤(1)所述醇胺的质量比为1：2-4。
进一步地，步骤(2)所述在搅拌状态下的转速为150-200rpm，第二次加热回流反应的温度为65-70℃，第二次加热回流反应的时间为2-8h。
进一步地，步骤(3)所述第二次旋蒸为减压蒸馏，所述第二次旋蒸的温度为50℃-80℃，第二次旋蒸的时间为1-4h，第二次旋蒸的压强为-0.07～-0.1Mpa。
优选地，步骤(3)所述N,N-二(2-羟基-全氟丙基)醇胺扩链剂可以用氯仿重结晶进一步纯化。
步骤(3)所述N,N-二(2-羟基-全氟丙基)醇胺扩链剂的结构式如下所示：
Figure BDA0002297615520000061
其中R可以为亚甲基、亚乙基及甲苯基团中的一种。
以上步骤(1)-步骤(3)是加成物N,N-二(2-羟基-全氟丙基)醇胺扩链剂的制备，其反应式如下：
Figure BDA0002297615520000071
其中R为甲基或乙基或苯基。
进一步地，步骤(4)所述保护气氛为氮气气氛；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯及正乙酸丙酯中的一种以上；所述有机溶剂与N,N-二(2-羟基-全氟丙基)醇胺扩链剂的质量比为1：1-3。
进一步地，步骤(4)所述抗氧化剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种以上；所述抗氧化剂的质量为混合物质量的0.1-0.3wt％；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种以上；所述催化剂为异辛酸锌、三丁基磷、三丁基氧化锡、三乙烯二胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,3,5-三(二甲基丙基)六氢三嗪中的一种以上，所述催化剂的质量为所述混合物质量的1-3wt％；所述异氰酸酯与N,N-二(2-羟基-全氟丙基)醇胺扩链剂的质量比为1：0.5-1。
进一步地，步骤(4)所述在搅拌状态的搅拌速率为100-200rpm，所述加成反应的温度为50-80℃；所述加成反应至混合物中的NCO官能团的质量分数为12-13.0％为止。
优选地，步骤(4)中的催化剂可以分两阶段添加。
优选地，步骤(4)所述加成反应可以分成两阶段进行。第一阶段加入部分催化剂，每隔0.5-1h取1-1.5g通过二正丁胺滴定NCO官能团含量，当NCO质量分数为15.0-16.0％时，进入第二阶段。补加剩余催化剂，每隔1h取1-1.5g通过二正丁胺滴定NCO官能团含量，当NCO质量分数为12.0-13.0％时，加入终止剂进行终止反应。
步骤(5)中，等混合物中的NCO官能团降到特定值(质量分数为12-13.0％)后再加入终止剂进行终止反应，得到所述含氟碳链的聚氨酯加成固化剂。
进一步地，步骤(5)所述终止剂为磷酸、苯甲酰氯、对甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、磷酸二正丁胺、无水氯化氢中的一种以上；所述终止剂的质量为加成反应的产物质量的0.05-0.2wt％；所述终止反应的温度为50-80℃，终止反应的时间为1-3h；所述终止反应的搅拌速率为100-200rpm。所述终止剂为三聚终止剂。
以上的步骤(4)-步骤(5)是含氟碳链的聚氨酯加成固化剂的制备，其反应式如下所示：
Figure BDA0002297615520000081
本发明提供一种由上述的制备方法制得的含氟碳链的聚氨酯加成固化剂，其NCO含量为10.0-12.0％，固含量为75％。
该固化剂容忍度强，快干性能好，与多羟基树脂组分搭配施工可广泛应用于木器漆、防水涂料和防腐涂料等表面装涂，赋予漆膜更好的硬度和耐酸耐碱化学性质。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
(1)本发明提供的含氟碳链的聚氨酯加成固化剂的制备方法，在含氟碳链合成过程中，加入全氟环氧丙烷主要起到引入氟碳链来提供氟碳结构的作用，进而对涂膜起到三种影响：第一，利用有机氟的耐强酸和强碱的化学稳定性，同时作为漆膜的硬段，提升涂膜的耐酸碱化学腐蚀性和漆膜硬度；第二，长氟碳链的引入增加了加成物固化剂的相对分子质量，增加了漆膜硬度的同时，减少了反应固化时间，提高施工效率；第三，引入的氟碳链降低了扩链剂的极性，提升了与非极性溶剂的混溶性，在不加入长链醇改性的情况下提高了二甲苯的容忍度，不因为加入长链醇降低NCO值的同时更好配合主漆施工；
(2)本发明提供的含氟碳链的聚氨酯加成固化剂的制备方法，加入醇胺一方面可以提供羟基扩链基团，满足扩链剂羟基的含量，保证聚氨酯加成固化剂的NCO值，进而通过增加固化时的交联密度来提升漆膜硬度。同时醇胺在合成后，由伯胺转化为叔胺。叔胺具有强电负性的作用，在与异氰酸酯结合的过程中自身提供催化位点，能够有效加快反应速率，推动扩链剂与异氰酸酯单体的结合，在缩短反应时间的同时，进一步降低异氰酸酯单体含量，降低因反应不彻底而造成异氰酸酯单体游离过高而产生的毒性；
(3)本发明提供的含氟碳链的聚氨酯加成固化剂的制备方法，在含氟碳链扩链剂的合成中选用甲醇作为溶剂，甲醇是极性溶剂，因此在甲醇作为溶剂的条件下有利于环氧键的开环反应，带有氟碳链的全氟环氧丙烷组分和接枝反应物醇胺组分可在带有甲醇溶剂的条件下更充分且更快速的进行反应，另外甲醇的沸点较低可在反应完成后蒸发去除。因此将甲醇可作为扩链剂合成反应的促进溶剂，提高反应速率；
(4)本发明提供的含氟碳链的聚氨酯加成固化剂的制备方法，以甲苯二异氰酸酯(TDI)作为异氰酸酯官能团的载体，用醇胺作为接枝的中间连接体，含有氟碳链的有机全氟环氧丙烷作为增强功能结构的改性扩链剂，不但增加了固化剂主体关键物的相对分子质量，增加了快干的速率，提高了容忍度，通过两步滴加异氰酸酯的方式更有效的降低游离异氰酸酯单体的含量，反应更加充分从而增加产品的分子量，降低分子的蒸气压，进而降低产品的毒性；
(5)本发明提供的含氟碳链的聚氨酯加成固化剂可以取代传统的TDI-TMP固化剂，按照同样的施工方式和配比做到缩短施工时间，提高漆膜硬度，提升漆膜防水性和耐酸碱腐蚀性的同时，不需要施工人员寻找新配方和新配比，减少因固化剂更换而替换主漆和寻找新配方的成本。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
在反应釜中，按照配方的重量比计算，向釜内分别投入100g甲醇、104g全氟环氧丙烷和158g氨基甲醇，开启搅拌(转速为175rpm)和回流并升温至45℃开始反应，反应6h后停止反应并转移至旋转蒸发器内减压蒸馏，条件为60℃/-0.1MPa，待甲醇与氨基甲醇完全蒸出后，将初产物转移至反应釜内加入125g全氟环氧丙烷和50g甲醇，开启搅拌(转速为175rpm)并升温至65℃继续反应，反应4h后继续转移入旋转蒸发器内按60℃/-0.1MPa减压蒸馏，用氯仿重结晶纯化，最终得到196g的N,N-二(2-羟基-全氟丙基)甲醇加成物。将其投入反应釜内加入乙酸乙酯121g和0.8g三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，开启搅拌(转速为185rpm)混入6.5g三丁基磷，溶解后加入甲苯二异氰酸酯293g。检测NCO值，3.5h后NCO值达到15.6％，加入2g三丁基磷催化剂，继续检测NCO值，3h后NCO值达到12.9％并将4.5g磷酸(作为终止剂)混入42g的乙酸乙酯中，继续反应1h后降温到40℃出料，包装得到所述新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂。其NCO百分含量按照HG/T2409-1992测定；固含量按照GB/T2793-1995测定；二甲苯容忍度采用二甲苯滴定测试，即为出现白色浑浊时二甲苯质量与样品质量数的比值；色号采用铂钴色号测定；粘度为25℃测试，采用旋转粘度仪按照GB/T2794-1995测定；TDI游离值单体游离含量按照GB/T18446-2009测定。实施例1制得的新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂的参数如下表1所示。
表1
Figure BDA0002297615520000111
实施例2
在反应釜中，按照配方的重量比计算，向釜内分别投入105g甲醇、99g全氟环氧丙烷和147g氨基甲醇，开启搅拌(转速为165rpm)和回流并升温至40℃开始反应，反应5h后停止反应并转移至旋转蒸发器内减压蒸馏，条件为60℃/-0.1MPa，待甲醇与氨基甲醇完全蒸出后，将初产物转移至反应釜内加入115g全氟环氧丙烷和45g甲醇，开启搅拌(转速为165rpm)并升温至65℃继续反应，反应5h后继续转移入旋转蒸发器内按60℃/-0.1MPa减压蒸馏，用氯仿重结晶纯化，最终得到186g的N,N-二(2-羟基-全氟丙基)甲醇加成物。将其投入反应釜内加入乙酸乙酯112g和0.6g N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，开启搅拌(转速为175rpm)混入4.3g三丁基磷，溶解后加入甲苯二异氰酸酯258g。检测NCO值，3.5h后NCO值达到15.2％，加入1.8g异辛酸锌，继续检测NCO值，3h后NCO值达到13.0％并将3.3g对甲苯磺酸甲酯(作为终止剂)混入38g的乙酸乙酯中，继续反应1.5h后降温到40℃出料，包装得到所述新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂。实施例2制得的新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂的参数如下表2所示，相关测试的方法和标准参照实施例1。
表2
Figure BDA0002297615520000121
实施例3
在反应釜中，按照配方的重量比计算，向釜内分别投入140g甲醇、114g全氟环氧丙烷和179g乙醇胺，开启搅拌(转速为185rpm)和回流并升温至50℃开始反应，反应7h后停止反应并转移至旋转蒸发器内减压蒸馏，条件为60℃/-0.1MPa，待甲醇与氨基甲醇完全蒸出后，将初产物转移至反应釜内加入136g全氟环氧丙烷和68g甲醇，开启搅拌(转速为185rpm)并升温至70℃继续反应，反应6h后继续转移入旋转蒸发器内按60℃/-0.1MPa减压蒸馏，用氯仿重结晶纯化，最终得到228g的N,N-二(2-羟基-全氟丙基)乙醇加成物。将其投入反应釜内加入乙酸丁酯144g和1g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧化剂，开启搅拌(转速为185rpm)混入2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚5.5g，溶解后加入甲苯二异氰酸酯350g。检测NCO值，5h后NCO值达到15.6％，加入2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚4g，继续检测NCO值，4h后NCO值达到12.9％并将5.8g磷酸(作为终止剂)混入49g的乙酸乙酯中，继续反应1.5小时后降温到40℃出料得到所述新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂。实施例3制得的新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂的参数如下表3所示，相关测试的方法和标准参照实施例1。
表3
Figure BDA0002297615520000131
实施例4
在反应釜中，按照配方的重量比计算，向釜内分别投入150g甲醇、119g全氟环氧丙烷和186g乙醇胺，开启搅拌(转速为165rpm)和回流并升温至50℃开始反应，反应6h后停止反应并转移至旋转蒸发器内减压蒸馏，条件为60℃/-0.1MPa，待甲醇与氨基甲醇完全蒸出后，将初产物转移至反应釜内加入142g全氟环氧丙烷和77g甲醇，开启搅拌(转速为165rpm)并升温至70℃继续反应，反应6h后继续转移入旋转蒸发器内按60℃/-0.1MPa减压蒸馏，用氯仿重结晶纯化，最终得到289g的N,N-二(2-羟基-全氟丙基)乙醇加成物。将其投入反应釜内加入乙酸丁酯162g和1g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧化剂，开启搅拌(转速为185rpm)混入2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚6g，溶解后加入甲苯二异氰酸酯392g，检测NCO值，6h后NCO值达到15.6％，加入2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚4g，继续检测NCO值，4h后NCO值达到12.9％并将5.2g磷酸(作为终止剂)混入53g的乙酸乙酯中，继续反应1小时后降温到40℃出料得到所述新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂。实施例4制得的新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂的参数如下表4所示，相关测试的方法和标准参照实施例1。
表4
Figure BDA0002297615520000141
实施例5
在反应釜中，按照配方的重量比计算，向釜内分别投入100g甲醇、109g全氟环氧丙烷和390g乙醇胺，开启搅拌(转速为175rpm)和回流并升温至45℃开始反应，反应4h后停止反应并转移至旋转蒸发器内减压蒸馏，条件为60℃/-0.1MPa，待甲醇与氨基甲醇完全蒸出后，将初产物转移至反应釜内加入131·g全氟环氧丙烷和50g甲醇，开启搅拌(转速为175rpm)并升温至70℃继续反应，反应7h后继续转移入旋转蒸发器内按60℃/-0.1MPa减压蒸馏，用氯仿重结晶纯化，最终得到235g的N,N-二(2-羟基-全氟丙基)乙醇加成物。将其投入反应釜内加入乙酸丁酯148g和1.2g双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧化剂，开启搅拌(转速为185rpm)混入三乙烯二胺6g，并开始滴加甲苯二异氰酸酯345g，检测NCO值，5h后NCO值达到15.8％，加入三乙烯二胺5g，开始检测NCO值，2h后NCO值达到13.0％并将5g苯甲酰氯(作为终止剂)混入50g的乙酸乙酯中，继续反应1小时后降温到40℃出料得到所述新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂。实施例5制得的新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂的参数如下表5所示，相关测试的方法和标准参照实施例1。
表5
Figure BDA0002297615520000151
实施例6
在反应釜中，按照配方的重量比计算，向釜内分别投入120g甲醇、129g全氟环氧丙烷和402g乙醇胺，开启搅拌(转速为175rpm)和回流并升温至40℃开始反应，反应5h后停止反应并转移至旋转蒸发器内减压蒸馏，条件为60℃/-0.1MPa，待甲醇与氨基甲醇完全蒸出后，将初产物转移至反应釜内加入142全氟环氧丙烷和69g甲醇，开启搅拌(转速为175rpm)并升温至70℃继续反应，反应6h后继续转移入旋转蒸发器内按60℃/-0.1MPa减压蒸馏，用氯仿重结晶纯化，最终得到277g的N,N-二(2-羟基-全氟丙基)乙醇加成物。将其投入反应釜内加入乙酸丁酯153g和1.5g双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧化剂，开启搅拌(转速为175rpm)混入1,3,5-三(二甲基丙基)六氢三嗪7g，溶解后加入甲苯二异氰酸酯382g，开始检测NCO值，5.5h后NCO值达到15.7％，加入三乙烯二胺5g，继续检测NCO值，3h后NCO值达到12.9％并将6g磷酸二正丁胺(作为终止剂)混入55g的乙酸乙酯中，继续反应1.5小时后降温到40℃出料得到所述新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂。实施例6制得的新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂的参数如下表6所示，相关测试的方法和标准参照实施例1。
表6
Figure BDA0002297615520000161
对比例：
用市售TDI-TMP聚氨酯加成固化剂作为对比例，其产品产品指标如下表7所示，测试的方法和标准参照实施例1。
表7
Figure BDA0002297615520000162
将实施例中的新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂和对比例的市售TDI-TMP聚氨酯加成固化剂分别与醇酸树脂按照NCO:OH比例为1:1(摩尔比)配成两组聚氨酯涂料，用乙酸丁酯稀释剂调整油漆粘度为20s(涂-4杯，23±2℃)喷涂于马口铁表面，测试固化表干和指压干时间，即从施工开始到用手触摸油漆不沾手所消耗的时间和用手指用力压喷涂后漆膜的表面而不能留下指纹的时间。然后在25℃，50％湿度下静置24h，测试硬度、附着力、耐酸碱性能。其硬度按照GB/T6739-2006测定；附着力按照GB/T9286-1998测定；表干时间和指压干时间按照GB/T1728-1979测定；耐酸耐碱性按照GB/T1763-1989测定。测试结果如下表8所示。
表8
Figure BDA0002297615520000171
由表8上可知，将实施例提供的新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂配合主漆使用，可以提高漆膜硬度和附着力的物理性质，增强了耐酸碱化学腐蚀性，同时减少了漆膜干燥时间，有效提升了漆膜的施工效率和成膜性能。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将全氟环氧丙烷和醇胺加入甲醇中，在搅拌状态下进行第一次加热回流反应，得到第一次加热后的产物；
(2)将步骤(1)所述第一次加热后的产物进行第一次旋蒸，得到第一次旋蒸后的产物，将所述第一次旋蒸后的产物加入反应釜内，加入全氟环氧丙烷和甲醇，在搅拌状态下进行第二次加热回流反应，得到第二次加热后的产物；
(3)将步骤(2)所述第二次加热后的产物进行第二次旋蒸，得到N,N-二(2-羟基-全氟丙基)醇胺扩链剂；
(4)在保护气氛下将步骤(3)所述N,N-二(2-羟基-全氟丙基)醇胺扩链剂加入反应釜中，加入有机溶剂和抗氧化剂，混合均匀，加入异氰酸酯和催化剂，得到混合物，在搅拌状态下升温进行加成反应，得到加成反应的产物；
(5)往步骤(4)所述加成反应的产物中加入终止剂，在搅拌状态下进行终止反应，得到所述含氟碳链的聚氨酯加成固化剂。
2.根据权利要求1所述的新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述醇胺为氨基甲醇、乙醇胺及3-氨基苄醇中的一种；所述全氟环氧丙烷和醇胺的质量比为1：1-3；所述甲醇与醇胺的质量比为1：1-3；步骤(1)所述在搅拌状态下的转速为150-200rpm；所述第一次加热回流反应的温度为40-50℃，第一次加热回流反应的时间为2-8h。
3.根据权利要求1所述的新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一次旋蒸为减压蒸馏，所述第一次旋蒸的温度为50℃-80℃，第一次旋蒸的时间为1-4h，第一次旋蒸的压强为-0.07～-0.1Mpa；步骤(2)所述全氟环氧丙烷与步骤(1)所述醇胺的质量比为1：1-3；步骤(2)所述甲醇与步骤(1)所述醇胺的质量比为1：2-4。
4.根据权利要求1所述的新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述在搅拌状态下的转速为150-200rpm，第二次加热回流反应的温度为65-70℃，第二次加热回流反应的时间为2-8h。
5.根据权利要求1所述的新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述第二次旋蒸为减压蒸馏，所述第二次旋蒸的温度为50℃-80℃，第二次旋蒸的时间为1-4h，第二次旋蒸的压强为-0.07～-0.1Mpa。
6.根据权利要求1所述的新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述保护气氛为氮气气氛；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯及正乙酸丙酯中的一种以上；所述有机溶剂与N,N-二(2-羟基-全氟丙基)醇胺扩链剂的质量比为1：1-3。
7.根据权利要求1所述的新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述抗氧化剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种以上；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种以上，所述异氰酸酯与N,N-二(2-羟基-全氟丙基)醇胺扩链剂的质量比为1：0.5-1；所述抗氧化剂的质量为混合物质量的0.1-0.3％；所述催化剂为异辛酸锌、三丁基磷、三丁基氧化锡、三乙烯二胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,3,5-三(二甲基丙基)六氢三嗪中的一种以上，所述催化剂的质量为所述混合物质量的1-3wt％。
8.根据权利要求1所述的新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述在搅拌状态的搅拌速率为100-200rpm，所述加成反应的温度为50-80℃；所述加成反应至混合物中的NCO官能团的质量分数为12-13.0％为止。
9.根据权利要求1所述的新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述终止剂为磷酸、苯甲酰氯、对甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、磷酸二正丁胺、无水氯化氢中的一种以上；所述终止剂的质量为加成反应的产物质量的0.05-0.2wt％；所述终止反应的温度为50-80℃，终止反应的时间为1-3h；所述终止反应的搅拌速率为100-200rpm。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的新型含氟碳链的聚氨酯加成固化剂，其特征在于，NCO含量为10.0-12.0％，固含量为75％。
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