CN110961085A - 一种利用co2为乳液模板制备偕胺肟功能化中空多孔聚合物微球的方法 - Google Patents

一种利用co2为乳液模板制备偕胺肟功能化中空多孔聚合物微球的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用CO2为乳液模板制备偕胺肟功能化中空多孔聚合物微球的方法。本发明属于吸附分离功能材料技术领域，涉及一种CO2做为乳液模板制备偕胺肟功能化中空多孔吸附剂的方法；步骤为：首先制备二氧化硅纳米粒子和MF‑HP；将MF‑HP和PEA加入乙醇中，经超声、水浴反应，水洗、乙醇清洗、干燥，获得MF‑NH2‑HP，加入戊二醛水溶液中，经水浴、水洗、醇洗、干燥后获得MF‑CHO‑HP，再与DAMN加入乙醇溶液中，经水浴、水洗、醇洗、干燥获得MF‑CN‑HP，与盐酸羟胺加入水和乙醇的混合溶液，反应后，经水洗、醇洗、干燥得到MF‑AO‑HPS；本发明通过接枝PEA为后续修饰大量作用位点提供了可能性，与中空多孔的结构相结合，不仅提高了吸附U(VI)的吸附容量，更加快了传质动力学。

Description

一种利用CO2为乳液模板制备偕胺肟功能化中空多孔聚合物微 球的方法
技术领域
本发明属于吸附分离功能材料制备技术领域，具体涉及一种CO2做为乳液模板制备偕胺肟功能化中空多孔吸附剂的方法。
背景技术
由于在核工业中的特殊用途，天然存在的铀资源已成为核工业的战略性资源。已探明的铀资源主要以六价铀形式(U(VI))存在于海水中，约为45亿顿，也就是说海水是铀资源的潜在来源。由于从海水中大量提取铀相对困难，严重限制了它的广泛应用。此外，由于其铀的放射性和化学毒性，海水中存在的铀不仅对人类和环境均有害，而且很危险。因此，从海水中提取铀不仅具有经济价值，更富有环境保护和科学发展意义。已有的从海水中提取U(VI)的方法有很多种，例如电渗析法，萃取法，化学沉淀法，有机-无机离子交换法，和吸附分离法，等等。作为一种成熟的技术，具有吸附效率高、制备成本低、二次污染的产生量低且操作简单等优点的吸附法已被广泛用于从海水中提取铀。但是，从海水中提铀一直面临着巨大的挑战，包括浓度低(约3.3ppb)，大量竞争离子的存在以及复杂的化学和生物环境等。为了有效地从海水中提取U(VI)，迫切需要开发一种环境友好，高选择性和高效的吸附剂。
用于离子提取的吸附剂有多种类型，其中中空多孔吸附剂(HPS)因其密度低，结构明确，承载能力强而广受关注。Pickering乳液模板法是制备中空多孔吸附剂的最常用方法之一。偕胺肟基团由于其特有的空间构型，可以与U(VI)通过配位而达到选择性吸附的效果。利用这一原理，可以通过在材料表面修饰偕胺肟基团来赋予其选择性吸附U(VI)的能力。
使用传统的Pickering乳液模板法通常会存在内相洗脱过程复杂且有机溶剂的使用会带来严重的环境问题、对尺寸的控制受到限制、尺寸较大等不足。功能单体直接参与聚合，会导致有大量功能位点位于聚合物内部，不仅传质速率慢，而且一部分功能位点因无法参与反应而造成不必要的损失。为了避免以上不足，有必要研究一种新材料，应用于选择性提铀。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于克服现有Pickering乳液模板法制备时的内相难以洗脱，结构不易控制等问题，提供一种偕胺肟功能化水包气乳液模板法制备中空多孔吸附剂的方法，以偕胺肟基团为选择性配体，以密胺树脂为基底，制备了一种表面接枝偕胺肟官能团的中空多孔吸附剂(MF-AO-HPS)。
为达到上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
(1)二氧化硅纳米粒子的制备；
将一定量正硅酸四乙酯(TEOS)添加到乙醇中，水浴加热升温后，滴加一定量的NH3·H2O和水的混合溶液；然后将形成的混合溶液在磁力搅拌下反应一段时间；反应完成后，离心收集产物，分别用去离子水和乙醇洗涤三遍，干燥后即可获得二氧化硅纳米粒子；
(2)中空多孔密胺树脂的制备；
将步骤(1)得到的二氧化硅纳米粒子分散在去离子水中，得到二氧化硅水分散液；然后，在一定温度条件下，将三聚氰胺添加到甲醛溶液和戊二醛溶液的混合溶液中，调节混合溶液的pH，进行搅拌，在溶液从乳白色变为澄清后继续反应一段时间；反应后，在搅拌的条件下加入二氧化硅水分散液进行反应；反应后冷却至一定温度，再次调节pH后进行反应，反应后在水浴条件下进行聚合反应，最后，通过离心收集产物，并用去离子水和乙醇进行洗涤、干燥得到粉末样品；将粉末样品加入氢氟酸溶液中进行刻蚀，离心后收集产物再用去离子水和乙醇洗涤，再次离心收集产物，经干燥后得到中空多孔密胺树脂，记为MF-HP；
(3)将步骤(2)制备的MF-HP和多乙烯多胺(PEA)分散在乙醇中得到混合溶液A，然后超声处理，将混合溶液A在磁力搅拌下置于水浴条件下进行反应；反应后离心，得到的产物用乙醇进行洗涤，再次进行离心收集产物即得到表面接枝氨基的中空多孔密胺树脂聚合物微球，记为MF-NH2-HP；再将MF-NH2-HP、戊二醛加入乙醇中得到混合溶液B，然后将混合溶液B在磁力搅拌下置于水浴条件下进行反应；反应结束后，将产物分别用去离子水和乙醇洗涤，离心收集得到表面接枝醛基的中空多孔密胺树脂聚合物微球，记为MF-CHO-HP；
(4)取步骤(3)制备的MF-CHO-HP和二氨基马来腈(DAMN)悬浮在40-60mL乙醇E中得到混合溶液C，然后超声处理，将混合溶液C在磁力搅拌下置于水浴条件下进行反应；反应后进行离心，得到表面接枝腈基的中空多孔密胺树脂，记为MF-CN-HP；最后，将乙醇F加入去离子水中得到乙醇水的混合液，在混合液中加入MF-CN-HP和盐酸羟胺，调节pH后置于水浴条件下进行反应；反应后离心收集产物，经去离子水和乙醇洗涤、干燥，得到偕胺肟功能化中空多孔密胺树脂微球，记为MF-AO-HPS。
利用与步骤(3)相同的方法，区别是将MF-CHO-HP替换为MF-HP，获得另一种不接枝PEA的吸附剂，记为MF-nPEA-AO-HPS。
优选的，步骤(1)中所述正硅酸四乙酯、乙醇、NH3·H2O和水的用量比为8.0-10g：170-190mL：9.0-11mL：9.0-10g，反应温度为30-40℃，反应时间为2.0-4.0h。
优选的，步骤(2)中所述一定温度条件为80～90℃。
优选的，步骤(2)中所述三聚氰胺，甲醛和戊二醛混合溶液和二氧化硅分散液的用量比为1.0-2.0g:2.0-4.0mL:5.0-15mL；所述甲醛溶液的体积分数为37％，戊二醛溶液的体积分数为25％；所述二氧化硅水分散液的浓度为10wt％。
优选的，步骤(2)中所述pH调节是使用Na2CO3溶液将pH调节至9.0-10.0；所述Na2CO3溶液的浓度为2.0M。
优选的，步骤(2)中所述搅拌的条件为1200-1600rpm；所述继续反应一段时间为3.0-5.0min；所述加入二氧化硅水分散液进行反应的时间为10-30min。
优选的，步骤(2)中所述冷却至一定温度为30-50℃；所述再次调节pH的操作为：滴加浓度为2.0M HCl将pH调节至5.0-6.0；所述再次调节pH后进行反应的时间为10-30min。
优选的，步骤(2)中所述水浴的温度为30-50℃；所述聚合反应的时间为3.0-5.0h；所述氢氟酸溶液的体积浓度为2％；所述干燥的温度均为60-80℃。
优选的，步骤(3)中所述MF-HP、多乙烯多胺和乙醇的用量比为0.3-0.5mg:3.0-5.0g：40-60mL。
优选的，步骤(3)中所述超声处理的时间为5.0-10min；所述混合溶液A水浴的温度为30-40℃，反应时间为8.0-16h。
优选的，步骤(3)中所述MF-NH2-HP、戊二醛和乙醇的用量比为0.2-0.4mg：8.0-12mL：30-50mL；所述戊二醛的体积分数为25％。
优选的，步骤(3)中所述混合溶液B水浴的温度为20-30℃，反应时间为8.0-16h。
优选的，步骤(4)中所述MF-CHO-HP、二氨基马来腈和乙醇E的用量比为0.2-0.6mg:0.4-1.2mg：40-60mL。
优选的，步骤(4)中所述混合溶液C超声处理的时间为5.0-10min，水浴的温度为20-30℃，反应时间为2.0-4.0h。
优选的，步骤(4)中乙醇F和水的体积比为9:1；所述MF-CN-HP、盐酸羟胺、乙醇F和水混合液的用量比为0.2-0.6mg：2.0-6.0g：40-60mL。
优选的，步骤(4)中所述调节pH是用1.0M NaOH将pH调节至8.0-9.0；所述水浴的温度为70-90℃，水浴反应时间为4.0-8.0h。
优选的，步骤(4)中所述干燥的温度为60-80℃。
其中乙醇E和乙醇F均为乙醇，字母E和F仅为了表达式的区分。
本发明的有益效果：
(1)本发明选择偕胺肟基团为U(VI)的选择性配体，以中空多孔的密胺树脂为基底，利用水包气乳液模板法制备了表面偕胺肟功能化的中空多孔吸附剂(MF-AO-HP)，实现了对U(VI)的特异性吸附。
(2)本发明通过水包气乳液模板法制备了表面富含醛基的中空多孔密胺树脂聚合物微球，使U(VI)扩散路径缩短提高了传质动力学，本身含有的醛基避免了后续修饰造成的结合不稳定等现象，简化了制备流程；通过PEA的接枝为高密度作用位点的修饰提供了可能性；MF-AO-HP表面接枝的高密度偕胺肟位点可以和大量的的U(VI)相互作用，从而提高了吸附剂的吸附容量，通过MF-AO-HPS和MF-nPEA-AO-HPS对pH响应实验结果可以看出，在不同pH条件下MF-AO-HPS均比MF-nPEA-AO-HPS对U(VI)有更高的吸附量。
附图说明
图1中a和b为实施例1中所制备MF-HP的SEM图；c和d为实施例1中所制备MF-HP的TEM图。
图2为实施例1中制备的MF-HP、MF-NH2-HP、MF-CHO-HP、MF-CN-HP和MF-AO-HPS的红外光谱图。
图3为实施例1制备得到的MF-HP,MF-NH2-HP，MF-AO-HPS和MF-nPEA-AO-HPS的Zeta电位谱图。
图4中a为实施例1中制备得到的MF-AO-HPS的XPS谱图；b为实施例1中制备得到的MF-AO-HPS的C1s高分辨谱图；c为实施例1中制备得到的MF-AO-HPS的N1s高分辨谱图。
图5为实施例1中制备得到的MF-HP、MF-NH2-HP、MF-CHO-HP、MF-CN-HP和MF-AO-HPS的有机元素分析谱图。
图6为实施例1中所制备MF-AO-HPS的固体核磁共振碳谱图。
图7为实施例1中所制备MF-AO-HPS的热重分析谱图。
图8为pH值对实施例1中制备得到的MF-AO-HPS、MF-nPEA-AO-HPS和MF-HP吸附容量的影响。
图9为实施例1中制备得到的MF-AO-HPS的吸附动力学及其模型拟合曲线。
图10为温度对实施例1中制备得到的MF-AO-HPS对铀酰根离子的吸附平衡的影响及其模型拟合曲线。
图11为实施例1中制备得到的MF-AO-HPS的选择性吸附容量。
图12为实施例1中制备得到的MF-AO-HPS的吸附再生性能。
具体实施方式
本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。将2.0mg的MF-AO-HPS，MF-nPEA-AO-HPS和MF-HP在pH＝3.0-9.0范围内对U(VI)的吸附容量，吸附后U(VI)的含量用电感耦合等离子体发射光谱仪测定，并根据结果确定最佳吸附pH；为研究MF-AO-HPS的最大吸附容量，我们在U(VI)浓度为10-500mg/L范围内进行了吸附平衡试验，采用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附数据进行了拟合，根据结果计算吸附容量；饱和吸附后，选择其他几种与铀酰根离子有相同结构的物质，作为竞争吸附物，参与研究MF-AO-HPS的选择性吸附性能以及其吸附再生性能。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)二氧化硅纳米粒子的制备；
使用
Figure BDA0002267257690000051
方法制造二氧化硅纳米颗粒：在烧瓶中，将8.735g TEOS添加到180mL的乙醇中，水浴加热升温到35℃后，滴加10mL NH3·H2O和9.48g水的混合溶液；然后将形成的混合溶液在磁力搅拌下反应3.0h；反应完成后，离心收集产物，分别用去离子水和乙醇洗涤三遍；干燥后即可获得直径180～200nm的二氧化硅纳米粒子；
(2)中空多孔密胺树脂的制备；
在85℃下，将1.26g三聚氰胺添加到3.0mL 37％甲醛和25％戊二醛的混合溶液中(v/v，2：1)，然后使用2.0M的Na2CO3溶液将pH调节至9.5，1500rpm下搅拌，在溶液从乳白色变为澄清后继续反应3.0min；随后，在搅拌下加入10mL10wt％的二氧化硅水分散液，继续反应20min；然后，将溶液冷却至40℃，滴加2.0M HCl将pH调节至5.5，并继续反应20min，停止搅拌，在40℃水浴条件下聚合4.0h；最后，通过离心收集产物，并用去离子水和乙醇进行洗涤、干燥得到粉末样品；所得的粉末在室温下加入2％HF溶液中进行刻蚀，离心收集产物并用去离子水和乙醇各洗涤三次，再次离心收集产物并在60℃下干燥即得中空多孔密胺树脂，记为MF-HP；
(3)MF-AO-HPS可以通过以下方法获得：首先，将0.4g MF-HP粉末和4.0g PEA分散在烧瓶中的50mL乙醇中，然后超声处理5.0min。随后，将形成的混合物在磁力搅拌下于35℃水浴条件下反应12h；之后，通过离心收集产物并用乙醇洗涤三次，得到表面接枝氨基的中空多孔密胺树脂聚合物微球，记为MF-NH2-HP；其次，将0.4g MF-NH2-HP、10mL 25％GA和40mL乙醇混合物添加到烧瓶中，然后在磁力搅拌下于35℃水浴条件下反应12h；反应结束后，将产物用水洗涤3次以除去过量的GA，然后用乙醇洗涤2次，离心收集表面接枝醛基的中空多孔密胺树脂聚合物微球，记为MF-CHO-HP；
(4)将0.4g MF-CHO-HP和0.8g DAMN悬浮在50mL乙醇中，超声处理5.0min，在磁力搅拌下于25℃反应3.0h；然后收集产物，得到表面接枝腈基的中空多孔密胺树脂，记为MF-CN-HP；最后，将0.4g的MF-CN-HP和4.0g NH2OH·HCl分散在50mL H2O/乙醇混合溶液(v/v,1：9)溶液中，使用1.0M NaOH将pH调节至8.0，使形成的混合物在80℃水浴下持续反应6.0h；通过离心分离，用去离子水和乙醇冲洗，然后在60℃下干燥即可得到偕胺肟功能化中空多孔密胺树脂微球，记为MF-AO-HPS。
利用与步骤(3)相同的方法，区别是将MF-CHO-HP替换为MF-HP，获得另一种不接枝PEA的吸附剂，记为MF-nPEA-AO-HPS。
如图1所示为MF-HP的SEM和TEM图；从SEM图中，我们可以发现微球是单分散的，它们的直径在2.0μm左右，表面是多孔的，从TEM图中可以看出微球是中空的。
通过FT-IR、XPS和OEA，每种化合物的Zeta电位和CP-MAS 13C NMR光谱研究了MF-AO-HPS的接枝和化学修饰。MF-HP,MF-NH2-HP,MF-CHO-HP，MF-CN-HP和MF-AO-HPS的FT-IR光谱如图2所示；在MF-CN-HP谱图中在2210cm-1处是C≡N的特征吸附峰，表明了DAMN修饰成功，在MF-AO-HPS谱图中吸收峰的消失是与NH2OH·HCl反应的结果。
从图3中我们可以发现，每次反应后Zeta电位都会发生变化，这是因为在修饰不同的物质后，材料表面上的官能团不同，因此显示的Zeta电位也不同。这可以反应每一步修饰的成功以及每种材料的成功制备。
在MF-AO-HPS的XPS谱图上，如图4中a图所示，它在284.83、399.03和535.88eV处显示三个强峰，分别对应于C1s，N 1s和O1s核心能级；图b显示了C1s高分辨谱图，从中我们可以发现C1s高分辨谱图可以被拆分成C-C，C-H和C＝N相对应的三个峰；图c为MF-AO-HPS的N1s高分辨谱图，可拆分为三个特征吸收峰，这三个峰分别归因于N-O，C＝N和N-H。
图5显示了每种产物中碳和氮原子含量的变化。经测试，MF-HP中的碳原子含量小于氮原子，PEA中的碳原子含量大于氮原子，因此与MF-HP相比，MF-NH2-HP中的碳含量相对增加，而氮含量相对减少。同样的原因，MF-CHO-HP和MF-CN-HP所含碳比氮更多，MF-AO-HPS所含氮比碳更多。
图6显示了MF-AO-HPS的CP-MAS 13C NMR光谱图，它包含48.12ppm，105.80ppm，162.72ppm和219.75ppm的四个主要信号，这些信号分别对应-CH2-NH-，-C＝C-，C＝NOH和C＝O的碳吸收峰；以上所有结果均可证明MF-AO-HPS的成功制备；随后，通过热重分析(TGA)确定MF-AO-HPS的稳定性。
图7所示，在MF-AO-HPS曲线中观察到200℃-360℃之间的重量减轻了1.75％，这是由于表面接枝偕胺肟基团的损失，而360℃-600℃度之间的重量减轻了1.60％，是由于接枝的PEA的损失造成。MF-AO-HPS的少量失重表明它具有良好的稳定性。
实施例2：
(1)二氧化硅纳米粒子的制备；
使用
Figure BDA0002267257690000081
方法制造二氧化硅纳米颗粒：在烧瓶中，将8.0g TEOS添加到170mL乙醇中，水浴加热升温至30℃后，滴加9.0mL的NH3··H2O和9.0g H2O的混合溶液；然后将形成的混合溶液在磁力搅拌下反应2.0h；反应完成后，离心收集产物，分别用去离子水和乙醇洗涤三遍；干燥后即可获得直径约200nm的二氧化硅纳米粒子。
(2)中空多孔密胺树脂的制备；
在80℃条件下将1.0g三聚氰胺添加到2.0mL 37％甲醛和25％戊二醛的混合溶液中(v/v，2：1)，然后使用2.0M Na2CO3溶液将pH调节至9.0，1200rpm下搅拌，在溶液从乳白色变为澄清后继续反应4.0min；随后，在搅拌下加入5.0mL 10wt％的二氧化硅水分散液，继续反应10min；然后，将溶液冷却至30℃，滴加2M HCl将pH调节至5.0，并继续反应10min，停止搅拌，在30℃水浴条件下聚合3.0h；最后，通过离心收集产物，并用去离子水和乙醇进行洗涤、干燥得到粉末样品；所得的粉末在室温下加入2％HF溶液中进行刻蚀，离心收集产物并用去离子水和乙醇各洗涤三次，再次离心收集产物并在60℃下干燥即得中空多孔密胺树脂，记为MF-HP；
(3)MF-AO-HPS可以通过以下方法获得：首先，将0.3g MF-HP粉末和3.0g PEA分散在烧瓶中的40mL乙醇中，然后超声处理8.0min；随后，将形成的混合物在磁力搅拌下于30℃水浴条件下反应8.0h；之后，通过离心收集产物并用乙醇洗涤三次，得到表面接枝氨基的中空多孔密胺树脂聚合物微球，记为MF-NH2-HP；其次，0.2g MF-NH2-HP、8.0mL 25％GA和30mL乙醇混合物添加到烧瓶中，然后在磁力搅拌下于30℃水浴条件下反应8.0h；反应结束后，将产物用水洗涤3次以除去过量的GA，然后用乙醇洗涤2次，离心收集表面接枝醛基的中空多孔密胺树脂聚合物微球，记为MF-CHO-HP；
(4)将0.2g MF-CHO-HP和0.4g DAMN悬浮在40mL乙醇中，超声处理8.0min，在磁力搅拌下于20℃反应2.0h。然后收集产物，得到表面接枝腈基的中空多孔密胺树脂，记为MF-CN-HP；最后，将0.2g MF-CN-HP和2.0g NH2OH·HCl分散在40mL H2O/乙醇混合溶液(v/v,1：9)溶液中，使用1.0M NaOH将pH调节至8.5，使形成的混合物在70℃水浴下持续反应4.0h；通过离心分离，用蒸馏水和乙醇冲洗，然后在70℃下干燥即可得到MF-AO-HPS。
通过MF-HP与DAMN和NH2OH·HCl的直接反应获得另一种不接枝PEA的吸附剂，称为MF-nPEA-AO-HPS。
实施例3：
(1)二氧化硅纳米粒子的制备；
使用
Figure BDA0002267257690000091
方法制造二氧化硅纳米颗粒：在烧瓶中，将10g TEOS添加到190mL乙醇中，水浴加热升温至40℃后，滴加11mL NH3·H2O和10g H2O的混合溶液。然后将形成的混合溶液在磁力搅拌下反应4.0h。反应完成后，离心收集产物，分别用去离子水和乙醇洗涤三遍。干燥后即可获得直径约200nm的二氧化硅纳米粒子。
(2)中空多孔密胺树脂的制备；
在90℃，将2.0g三聚氰胺添加到4.0mL 37％甲醛和25％戊二醛的混合溶液中(v/v，2：1)，然后使用2.0M的Na2CO3溶液将pH调节至10.0，在1600rpm条件下搅拌，在溶液从乳白色变为澄清后继续反应5.0min；随后，在搅拌下加入15mL的10wt％的二氧化硅水分散液，继续反应30min；然后，冷却至50℃，滴加2.0M HCl将pH调节至6.0，并继续反应30min，停止搅拌，在50℃水浴条件下聚合5.0h；最后，通过离心收集产物，并用去离子水和乙醇进行洗涤、干燥得到粉末样品；所得的粉末在室温下加入2％HF溶液中进行刻蚀，离心收集产物并用去离子水和乙醇各洗涤三次，再次离心收集产物并在60℃下干燥即得中空多孔密胺树脂，记为MF-HP；
(3)首先，将0.5g MF-HP粉末和5.0g PEA分散在烧瓶中的60mL乙醇中，然后超声处理10min。随后，将形成的混合物在磁力搅拌下于40℃水浴条件下反应16h；之后，通过离心收集产物并用乙醇洗涤三次，得到表面接枝氨基的中空多孔密胺树脂聚合物微球，记为MF-NH2-HP；其次，将0.4g MF-NH2-HP、12mL 25％GA和50mL乙醇混合物添加到100mL单颈烧瓶中，然后在磁力搅拌下于40℃水浴条件下反应16h；反应结束后，将产物用水洗涤三次以除去过量的GA，然后用乙醇洗涤两次，离心收集表面接枝醛基的中空多孔密胺树脂聚合物微球，记为MF-CHO-HP；
(4)将0.6g MF-CHO-HP和1.2g DAMN悬浮在60mL乙醇中，超声处理10min，在磁力搅拌下于30℃反应4.0h。然后收集产物，得到表面接枝腈基的中空多孔密胺树脂，记为MF-CN-HP；最后，将0.6g的MF-CN-HP和6.0g NH2OH·HCl分散在60mL H2O/乙醇(v/v，1:9)溶液中，使用1.0M NaOH将pH调节至9.0，使形成的混合物在90℃水浴下持续反应8.0h；通过离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，然后在80℃下干燥即可得到MF-AO-HPS。
通过MF-HP与DAMN和NH2OH·HCl的直接反应获得另一种不接枝PEA的吸附剂，称为MF-nPEA-AO-HPS。
性能测试：
环境pH值对金属离子吸附行为有巨大影响；因此研究了MF-AO-HPS，MF-nPEA-AO-HPS和MF-HP在pH 3.0-9.0范围内对U(VI)的吸附容量的影响。如图8所示，在pH值不高于7.0时MF-AO-HPS，MF-nPEA-AO-HPS和MF-HP的吸附容量均随着pH的增大呈现逐渐上升趋势，在pH值高于7.0后其吸附容量随着pH值的升高而降低，且MF-AO-HPS的吸附容量在任何pH条件下均高于MF-nPEA-AO-HPS和MF-HP的吸附容量。
MF-AO-HPS对U(VI)的吸附动力学如图9所示。由图可见，MF-AO-HPS的吸附容量在最初的30min内快速增加，在60min内达到最大吸附容量。
为研究MF-AO-HPS的最大吸附容量，我们在U(VI)浓度为10-500mg/L范围内进行了吸附平衡试验，采用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附数据进行了拟合，并探索了温度对吸附容量的影响。如图10所示，在测试温度范围内，吸附容量随着温度的升高而增加。
干扰离子与偕胺肟基团的结合可能对MF-AO-HPS吸附U(VI)的吸附容量有巨大影响，因此我们选取VO3-，Co2+，Ni+，Cu2+，Zn2+，Pb2+，Ca2+，Mg2+，和Na+作为U(VI)的竞争离子，研究了吸附剂在VO3-，Co2+，Ni+，Cu2+，Zn2+，Pb2+，Ca2+，Mg2+，Na+和U(VI)的混合溶液中的吸附行为。如图11所示，在众多的干扰离子存在下，MF-AO-HPS对U(VI)仍具有最高的吸附容量，远大于VO3-，Co2+，Ni+，Cu2+，Zn2+，Pb2+，Ca2+，Mg2+，和Na+相应的吸附容量。
吸附再生性是评估吸附剂循环使用过程中稳定性的重要指标，因此，我们通过7次连续的吸附-解吸附循环实验测试了MF-AO-HPS的吸附再生性能。如图12所示，MF-AO-HPS在7次吸附-解吸附循环实验后，仍具有较高的吸附容量，表明其具有较好的吸附再生性能，且循环使用过程中能保持对U(VI)良好的吸附能力。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种利用CO2为乳液模板制备偕胺肟功能化中空多孔聚合物微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)二氧化硅纳米粒子的制备；
(2)将步骤(1)得到的二氧化硅纳米粒子分散在去离子水中，得到二氧化硅水分散液；然后，在一定温度条件下，将三聚氰胺添加到甲醛溶液和戊二醛溶液的混合溶液中，调节混合溶液的pH，进行搅拌，在溶液从乳白色变为澄清后继续反应一段时间；反应后，在搅拌的条件下加入二氧化硅水分散液进行反应；反应后冷却至一定温度，再次调节pH后进行反应，反应后在水浴条件下进行聚合反应，最后，通过离心收集产物，并用去离子水和乙醇进行洗涤、干燥得到粉末样品；将粉末样品加入氢氟酸溶液中进行刻蚀，离心后收集产物再用去离子水和乙醇洗涤，再次离心收集产物，经干燥后得到中空多孔密胺树脂，记为MF-HP；
(3)将步骤(2)制备的MF-HP和多乙烯多胺分散在乙醇中，得到混合溶液A，然后超声处理，将混合溶液A在磁力搅拌下置于水浴条件下进行反应；反应后离心，得到的产物用乙醇进行洗涤，再次进行离心收集产物即得到表面接枝氨基的中空多孔密胺树脂聚合物微球，记为MF-NH2-HP；再将MF-NH2-HP、戊二醛加入乙醇中得到混合溶液B，然后将混合溶液B在磁力搅拌下置于水浴条件下进行反应；反应结束后，将产物分别用去离子水和乙醇洗涤，经离心后得到表面接枝醛基的中空多孔密胺树脂聚合物微球，记为MF-CHO-HP；
(4)取步骤(3)制备的MF-CHO-HP和二氨基马来腈悬浮在乙醇E中，得到混合溶液C，然后超声处理，将混合溶液C在磁力搅拌下置于水浴条件下进行反应；反应后进行离心，得到表面接枝腈基的中空多孔密胺树脂，记为MF-CN-HP；最后，将乙醇F加入去离子水中得到乙醇和水的混合液，再加入MF-CN-HP和盐酸羟胺，调节pH后置于水浴条件下进行反应；反应后离心收集产物，经去离子水和乙醇洗涤、干燥，得到偕胺肟功能化中空多孔密胺树脂微球，记为MF-AO-HPS。
2.根据权利要求1所述的一种利用CO2为乳液模板制备偕胺肟功能化中空多孔聚合物微球的方法，其特征在于，步骤(2)中所述一定温度条件为80～90℃；所述三聚氰胺，甲醛和戊二醛混合溶液和二氧化硅分散液的用量比为1.0-2.0g:2.0-4.0mL:5.0-15mL；所述甲醛溶液的体积分数为37％，戊二醛溶液的体积分数为25％；所述二氧化硅水分散液的浓度为10wt％。
3.根据权利要求1所述的一种利用CO2为乳液模板制备偕胺肟功能化中空多孔聚合物微球的方法，其特征在于，步骤(2)中所述pH调节是使用Na2CO3溶液将pH调节至9.0-10.0；所述Na2CO3溶液的浓度为2.0M；所述搅拌的条件为1200-1600rpm；所述继续反应一段时间为3.0-5.0min；所述加入二氧化硅水分散液进行反应的时间为10-30min。
4.根据权利要求1所述的一种利用CO2为乳液模板制备偕胺肟功能化中空多孔聚合物微球的方法，其特征在于，步骤(2)中所述冷却至一定温度为30-50℃；所述再次调节pH的操作为：滴加浓度为2.0M HCl将pH调节至5.0-6.0；所述再次调节pH后进行反应的时间为10-30min；所述水浴的温度为30-50℃；所述聚合反应的时间为3.0-5.0h；所述氢氟酸溶液的体积浓度为2％；所述干燥的温度均为60-80℃。
5.根据权利要求1所述的一种利用CO2为乳液模板制备偕胺肟功能化中空多孔聚合物微球的方法，其特征在于，步骤(3)中所述MF-HP、多乙烯多胺和乙醇的用量比为0.3-0.5mg:3.0-5.0g：40-60mL。
6.根据权利要求1所述的一种利用CO2为乳液模板制备偕胺肟功能化中空多孔聚合物微球的方法，其特征在于，步骤(3)中所述超声处理的时间为5.0-10min；所述混合溶液A水浴的温度为30-40℃，反应时间为8.0-16h。
7.根据权利要求1所述的一种利用CO2为乳液模板制备偕胺肟功能化中空多孔聚合物微球的方法，其特征在于，步骤(3)中所述MF-NH2-HP、戊二醛和乙醇的用量比为0.2-0.4mg：8.0-12mL：30-50mL；所述戊二醛的体积分数为25％；所述混合溶液B水浴的温度为20-30℃，反应时间为8.0-16h。
8.根据权利要求1所述的一种利用CO2为乳液模板制备偕胺肟功能化中空多孔聚合物微球的方法，其特征在于，步骤(4)中所述MF-CHO-HP、二氨基马来腈和乙醇E的用量比为0.2-0.6mg:0.4-1.2mg：40-60mL；所述混合溶液C超声处理的时间为5.0-10min，水浴的温度为20-30℃，反应时间为2.0-4.0h。
9.根据权利要求1所述的一种利用CO2为乳液模板制备偕胺肟功能化中空多孔聚合物微球的方法，其特征在于，步骤(4)中乙醇F和水的体积比为9:1；所述MF-CN-HP、盐酸羟胺、乙醇和水混合液的用量比为0.2-0.6mg：2.0-6.0g：40-60mL；所述调节pH是用1.0M的NaOH将pH调节至8.0-9.0；所述水浴的温度为70-90℃，水浴反应时间为4.0-8.0h；所述干燥的温度为60-80℃。
10.根据权利要求1-9任意一项所述方法制备的偕胺肟功能化中空多孔吸附剂用于溶液中六价铀的选择性吸附与分离。
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