CN110951474A - 一种有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液及制备方法，所述压裂液包括质量百分比含量如下的各组分：表面活性剂1～5％；反离子助剂1‑5％；有机多孔纳米颗粒0.05‑3％；余量为水。所述制备方法包括：将表面活性剂加入水中搅拌溶解，随后向表面活性剂溶液中加入有机多孔纳米颗粒，然后进行超声分散，直至有机多孔纳米颗粒均匀分散在所述表面活性剂溶液中，得到含有有机多孔纳米颗粒的纳米流体；向所述纳米流体中加入反离子助剂并混合均匀，随后将混合液静置3～6小时，得到所述的有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液。本发明的有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液不会堵塞岩石孔吼，在提高清洁压裂液粘弹性、抗温性、抗剪切性的同时能够不损伤储层。

Description

一种有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液及其制备方法

技术领域

本发明涉及油藏储层改造技术中的油田化学技术领域，特别涉及一种有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液及其制备方法。

背景技术

水力压裂是油气田开发过程中的一种应用广泛的储层改造技术，可以在井筒周围形成高导流能力的裂缝，降低流体在井筒附近的渗流阻力并增加油气井的泄油面积，提高油气井产量。近年来随着页岩气、致密油等非常规油气资源储量比例的不断增加，水力压裂逐渐成为油气资源开采必不可少的增产措施。压裂液作为水力压裂过程中的核心工作液，具有传递压力、输送支撑剂等重要作用，其性能也直接影响着整个压裂施工的效果。工业上常用的胍胶压裂液或人工合成聚合物压裂液等以大分子为增稠剂的压裂液破胶后残渣含量高，对储层基质渗透率和裂缝导流能力伤害严重，影响油气产量。

因此，近年来，粘弹性表面活性剂(VES)清洁压裂液受到越来越多的关注并逐渐在油气田展开工业应用。VES清洁压裂液破胶后无残渣，压裂施工后对储层的伤害很小。VES清洁压裂液的增稠作用主要来自于表面活性剂蠕虫状胶束的形成，当蠕虫状胶束增长到一定长度后可以相互间发生重叠和缠绕，从而形成三维网状结构，实现压裂液黏度的增加。但是，由于蠕虫状胶束很容易被破坏，VES清洁压裂液在高温或高速剪切等条件下难以保持增稠效果，这大大限制了VES清洁压裂液的油气藏应用条件。

为了提高蠕虫状胶束三维网络的稳定性，增强VES清洁压裂液在高温或高速剪切等条件下的增稠能力，纳米材料近年来被引入了VES清洁压裂液的构建。中国专利CN102093874A公开了阴离子型纳米复合清洁压裂液及其制备方法，质量组分如下：阴离子粘弹性表面活性剂3～7份，助表面活性剂：0.05～0.5份，反离子盐：3～10份，纳米颗粒：0.05～0.5份，水100份，阴离子型纳米复合清洁压裂液具有良好的耐温性能且滤失量低。中国专利CN 104419396A公开了一种纳米复合压裂液及其制备方法与应用，该纳米复合压裂液原料组成包括：粘弹性表面活性剂0.5-5％、纳米材料0.05-3％、缔和高分子物质0.1-0.5％以及水余量，该纳米复合压裂液具有粘弹性表面活性剂用量低、制备方法简单、滤失量小、携砂性好等优点。

但是，现有的纳米复合型的压裂液主要使用的纳米材料为二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、氧化铝等无机纳米材料，这种类型的纳米材料具有较高的强度且无形变能力，因此很容易对岩石孔吼造成难以恢复的堵塞，损害储层。并且，这类纳米材料在裂缝中形成的致密滤饼也会影响岩石基质中的油气进入裂缝，进而影响油气的产出。

发明内容

针对上述问题，本发明旨在提供一种有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液及制备方法，所述清洁压裂液中的纳米颗粒为具有多孔结构的有机材料，不会堵塞岩石孔吼，在提高清洁压裂液粘弹性、抗温性、抗剪切性的同时能够不损伤储层。

本发明的技术方案如下：

一方面，提供一种有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液，包括表面活性剂、反离子助剂和有机多孔纳米颗粒，各组分的质量百分比含量为：表面活性剂1～5％；反离子助剂1-5％；有机多孔纳米颗粒0.05-3％；余量为水。

作为优选，所述表面活性剂为油酸钠、烷基三甲基溴化铵、烷基二甲基溴化铵、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种。

作为优选，所述反离子助剂为水杨酸钠、硝酸钠、马来酸钠、十二烷基硫酸钠、对甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氯化钠、氯化钾中的一种。

作为优选，所述有机多孔纳米颗粒根据以下步骤制备而来：

将4-乙烯基氯苄、二乙烯基苯混合液逐滴加入溶有十二烷基硫酸钠的去离子水中搅拌乳化，混合液滴加完成后继续搅拌乳化0.5～1小时，乳化完成后通氮气除氧15～30分钟，将乳液升温至60℃～80℃并加入过硫酸铵或过硫酸钾水溶液引发反应6～12小时，反应过程中保持搅拌，反应完成后向乳液中加入乙醇或破乳剂破乳，随后离心分离得到交联纳米微球，然后进行多次洗涤、干燥，得到交联纳米微球干粉；

将所述交联纳米微球干粉分散在1,2-二氯乙烷中膨胀6～12小时，随后加入无水三氯化铁或无水三氯化铝，然后升温至70～90℃反应16～20小时，反应完成后降温至室温，然后进行洗涤提纯、干燥，得到有机多孔纳米颗粒。

作为优选，所述4-乙烯基氯苄与二乙烯基苯的质量比为9.2:0.8～9.8:0.2；所述4-乙烯基氯苄、二乙烯基苯混合液与溶有十二烷基硫酸钠的去离子水的体积比为1:40～1:5；所述十二烷基硫酸钠与4-乙烯基氯苄、二乙烯基苯混合液的质量比为1:100～1:10；所述过硫酸钾或过硫酸铵与4-乙烯基氯苄、二乙烯基苯混合液的质量比为1:100～1:50。

作为优选，所述交联聚纳米微球干粉与所述无水三氯化铁或无水三氯化铝的质量比为1:1～1:2。

作为优选，乳化过程及反应过程中的搅拌速率为200～500转/分钟。

作为优选，采用水和乙醇依次对所述交联纳米微球进行洗涤，采用甲醇对加入无水三氯化铁或无水三氯化铝反应后的产物进行洗涤。

作为优选，在加入无水三氯化铁或无水三氯化铝后，先升温至40～50℃反应4～6小时，再升温至70～90℃反应16～20小时。

另一方面，还提供一种制备上述任意一项有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液的方法，包括以下步骤：

将表面活性剂加入水中搅拌溶解，随后向表面活性剂溶液中加入有机多孔纳米颗粒，然后进行超声分散，直至有机多孔纳米颗粒均匀分散在所述表面活性剂溶液中，得到含有有机多孔纳米颗粒的纳米流体；

向所述纳米流体中加入反离子助剂并混合均匀，随后将混合液静置3～6小时，得到所述的有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明的压裂液中含有有机多孔纳米颗粒，所述有机多孔纳米颗粒具有丰富的孔隙结构及一定的形变能力，不会堵塞岩石孔吼，可以通过与表面活性剂分子间的物理作用力桥接表面活性剂的蠕虫状胶束，增强压裂液中蠕虫状胶束网络的稳定性和强度，提高压裂液的粘弹性、抗温性、和抗剪切性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液的粘弹性测试结果示意图；

图2为实施例2制备的有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液的流变性测试结果示意图；

图3为实施例2制备的有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液的稳态剪切粘度测试结果示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。

一方面，本发明提供一种有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液，包括表面活性剂、反离子助剂和有机多孔纳米颗粒，各组分的质量百分比含量为：表面活性剂1～5％；反离子助剂1-5％；有机多孔纳米颗粒0.05-3％；余量为水。

可选地，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴-非离子表面活性剂和两性表面活性剂中的任意一种。在一个具体的实施例中，所述表面活性剂为油酸钠、烷基三甲基溴化铵、烷基二甲基溴化铵、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种。所述烷基三甲基溴化铵为二十二烷基三甲基溴化铵、一十八烷基三甲基溴化铵、一十六烷基三甲基溴化铵等任意一种烷基三甲基溴化铵类表面活性剂，所述烷基二甲基溴化铵为八烷基二甲基溴化铵、十烷基二甲基溴化铵、双九烷基二甲基溴化铵等任意一种烷基二甲基溴化铵类表面活性剂。

在一个具体的实施例中，所述反离子助剂为水杨酸钠、硝酸钠、马来酸钠、十二烷基硫酸钠、对甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氯化钠、氯化钾中的一种。

在一个具体的实施例中，所述有机多孔纳米颗粒根据以下步骤制备而来：

将4-乙烯基氯苄、二乙烯基苯混合液逐滴加入溶有十二烷基硫酸钠的去离子水中搅拌乳化，混合液滴加完成后继续搅拌乳化0.5～1小时，乳化完成后通氮气除氧15～30分钟，将乳液升温至60℃～80℃并加入过硫酸铵或过硫酸钾水溶液引发反应6～12小时，反应过程中保持搅拌，反应完成后向乳液中加入乙醇或破乳剂破乳，随后离心分离得到交联纳米微球，然后进行多次洗涤、干燥，得到交联纳米微球干粉。所述4-乙烯基氯苄与二乙烯基苯的质量比为9.2:0.8～9.8:0.2；所述4-乙烯基氯苄、二乙烯基苯混合液与溶有十二烷基硫酸钠的去离子水的体积比为1:40～1:5；所述十二烷基硫酸钠与4-乙烯基氯苄、二乙烯基苯混合液的质量比为1:100～1:10；所述过硫酸钾或过硫酸铵与4-乙烯基氯苄、二乙烯基苯混合液的质量比为1:100～1:50。

将所述交联纳米微球干粉分散在1,2-二氯乙烷中膨胀6～12小时，随后加入无水三氯化铁或无水三氯化铝，然后升温至70～90℃反应16～20小时，反应完成后降温至室温，然后进行洗涤提纯、干燥，得到有机多孔纳米颗粒。所述交联聚纳米微球干粉与所述无水三氯化铁或无水三氯化铝的质量比为1:1～1:2。所述交联纳米微球干粉的质量与所述1,2-二氯乙烷的体积比为1g/10ml～1g/100ml。

在本实施例中，采用苯环基团组成所述有机多孔纳米颗粒内部的疏水骨架，该结构间的孔隙具有选择通过性，油、气可以通过孔隙但是水难以通过，因此本实施例有机多孔纳米颗粒形成的滤饼一方面可以降低清洁压裂液的滤失量，另一方面不会阻碍油气从岩石基质进入裂缝之中，同时有机多孔纳米颗粒自身相对较低的强度也不会将岩石中的孔吼堵死造成储层伤害。

在本实施例制备过程中，乳化过程及反应过程中的搅拌速率为200～500转/分钟。

可选地，采用水和乙醇依次对所述交联纳米微球进行洗涤，采用甲醇对加入无水三氯化铁或无水三氯化铝反应后的产物进行洗涤。在一个具体的实施例中，采用水对所述交联纳米微球洗涤三次，然后再采用乙醇对所述交联纳米微球洗涤三次。

在另一个具体的实施例中，与上述实施例不同的是，在加入无水三氯化铁或无水三氯化铝后，先升温至40～50℃反应4～6小时，再升温至70～90℃反应16～20小时，能够小幅度提高超交联效果，形成的有机多孔纳米颗粒具有相对略高的孔隙体积及比表面积，有助于增强降低清洁压裂液的滤失量的能力。

另一方面，本发明还提供一种制备上述任意一项有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液的方法，包括以下步骤：

将表面活性剂加入水中搅拌溶解，随后向表面活性剂溶液中加入有机多孔纳米颗粒，然后进行超声分散，直至有机多孔纳米颗粒均匀分散在所述表面活性剂溶液中，得到含有有机多孔纳米颗粒的纳米流体；

向所述纳米流体中加入反离子助剂并混合均匀，随后将混合液静置3～6小时，得到所述的有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液。

在一个具体的实施例中，超声分散时间为0.5～1h。

实施例1

将9.5g 4-乙烯基氯苄和0.5g二乙烯基苯的混合液逐滴加入溶有0.15g十二烷基硫酸钠的100g去离子水中，同时以400转/分钟的速率搅拌乳化，4-乙烯基氯苄、二乙烯基苯混合液滴加完成后继续搅拌乳化1小时，乳化完成后通氮气除氧15分钟并将乳液升温至80℃并加入5g过硫酸钾的水溶液引发反应，过硫酸钾水溶液质量浓度为2％，反应过程中保持搅拌速率为400转/分钟，10小时后反应完成。向反应后的乳液中加入乙醇破乳，随后离心分离交联纳米微球，采用水和乙醇将交联纳米微球分别洗涤三次后干燥，得到交联纳米微球干粉。

将5g交联纳米微球干粉分散在200mL的1,2-二氯乙烷中膨胀6小时，随后向交联纳米颗粒的1,2-二氯乙烷悬浮液中6g无水三氯化铁，将上述混合体系升温至45℃反应4小时，然后再次升温至80℃反应20小时。反应完成后降温至室温，采用甲醇将产物洗涤提纯，产物干燥后得到有机多孔纳米颗粒。

将3g油酸钠加入94.6g水中搅拌溶解，随后将0.1g所述有机多孔纳米颗粒加入油酸钠溶液中超声分散0.5h形成纳米流体。

向所述纳米流体中加入2.3g氯化钾并搅拌溶解，静置3h后得到有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液。

采用Haake RS6000流变仪对本实施例制备的有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液进行粘弹性测试，测试温度为25℃，测试结果如图1所示。从图1可以看出，当频率较低时，所述有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液的黏性模量明显高于弹性模量，压裂液主要表现为黏性体特征。随着频率的增加，所述有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液的弹性模量的增加幅度高于黏性模量的增加幅度，当频率增加至2Hz以后，弹性模量的值开始高于黏性模量，压裂液开始表现出弹性体特征。综上说明本发明的有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液具有良好的粘弹性。

实施例2

将9.8g 4-乙烯基氯苄和0.2g二乙烯基苯的混合液逐滴加入溶有0.6g十二烷基硫酸钠的100g去离子水中，同时以500转/分钟的速率搅拌乳化，4-乙烯基氯苄、二乙烯基苯混合液滴加完成后继续搅拌乳化1小时，乳化完成后通氮气除氧15分钟并将乳液升温至80℃并加入6g过硫酸钾的水溶液引发反应，过硫酸钾水溶液质量浓度为2％，反应过程中保持搅拌速率为400转/分钟，10小时后反应完成。向反应后的乳液中加入乙醇破乳，随后离心分离交联纳米微球，采用水和乙醇将交联纳米微球分别洗涤三次后干燥，得到交联纳米微球干粉。

将4g交联纳米微球干粉分散在180mL的1,2-二氯乙烷中膨胀6小时，随后向交联纳米颗粒的1,2-二氯乙烷悬浮液中8g无水三氯化铝，将上述混合体系升温至45℃反应4小时，然后再次升温至80℃反应20小时。反应完成后降温至室温，采用甲醇将产物洗涤提纯，产物干燥后得到有机多孔纳米颗粒。

将1.1g十六烷基三甲基溴化铵加入97.07g水中搅拌溶解，随后将0.2g多孔纳米颗粒加入十六烷基三甲基溴化铵溶液中超声分散0.5h形成纳米流体。

向所述纳米流体中加入1.63g水杨酸钠并搅拌溶解，静置3h后得到有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液。

采用Haake RS6000流变仪对本实施例制备的多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液进行流变性和稳态剪切测试，测试温度为50℃，稳态剪切测试剪切速率为170s^-1，测试结果分别如图2和图3所示。从图2可以看出，在较低的剪切速率下所述有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液的黏度基本不变，当剪切速率增大到一定值后黏度开始降低，这主要是由于在低剪切速率下压裂液中的蠕虫胶束网络能保持稳定，而在高速剪切下网络被一定程度地破坏。然而，如图3所示，尽管在高速剪切下蠕虫胶束网络会被部分破坏，所述有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液在长时间的高速剪切下仍具有较好的增粘能力，黏度始终维持在110mPa·s左右。综上说明本发明的有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液具有良好的粘弹性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液，其特征在于，包括表面活性剂、反离子助剂和有机多孔纳米颗粒，各组分的质量百分比含量为：表面活性剂1～5％；反离子助剂1-5％；有机多孔纳米颗粒0.05-3％；余量为水。

2.根据权利要求1所述的有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液，其特征在于，所述表面活性剂为油酸钠、烷基三甲基溴化铵、烷基二甲基溴化铵、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种。

3.根据权利要求1所述的有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液，其特征在于，所述反离子助剂为水杨酸钠、硝酸钠、马来酸钠、十二烷基硫酸钠、对甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氯化钠、氯化钾中的一种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液，其特征在于，所述有机多孔纳米颗粒根据以下步骤制备而来：

将4-乙烯基氯苄、二乙烯基苯混合液逐滴加入溶有十二烷基硫酸钠的去离子水中搅拌乳化，混合液滴加完成后继续搅拌乳化0.5～1小时，乳化完成后通氮气除氧15～30分钟，将乳液升温至60℃～80℃并加入过硫酸铵或过硫酸钾水溶液引发反应6～12小时，反应过程中保持搅拌，反应完成后向乳液中加入乙醇或破乳剂破乳，随后离心分离得到交联纳米微球，然后进行多次洗涤、干燥，得到交联纳米微球干粉；

将所述交联纳米微球干粉分散在1,2-二氯乙烷中膨胀6～12小时，随后加入无水三氯化铁或无水三氯化铝，然后升温至70～90℃反应16～20小时，反应完成后降温至室温，然后进行洗涤提纯、干燥，得到有机多孔纳米颗粒。

5.根据权利要求4所述的有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液，其特征在于，所述4-乙烯基氯苄与二乙烯基苯的质量比为9.2:0.8～9.8:0.2；所述4-乙烯基氯苄、二乙烯基苯混合液与溶有十二烷基硫酸钠的去离子水的体积比为1:40～1:5；所述十二烷基硫酸钠与4-乙烯基氯苄、二乙烯基苯混合液的质量比为1:100～1:10；所述过硫酸钾或过硫酸铵与4-乙烯基氯苄、二乙烯基苯混合液的质量比为1:100～1:50。

6.根据权利要求4所述的有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液，其特征在于，所述交联聚纳米微球干粉与所述无水三氯化铁或无水三氯化铝的质量比为1:1～1:2。

7.根据权利要求4所述的有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液，其特征在于，乳化过程及反应过程中的搅拌速率为200～500转/分钟。

8.根据权利要求4所述的有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液，其特征在于，采用水和乙醇依次对所述交联纳米微球进行洗涤，采用甲醇对加入无水三氯化铁或无水三氯化铝反应后的产物进行洗涤。

9.根据权利要求4所述的有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液，其特征在于，在加入无水三氯化铁或无水三氯化铝后，先升温至40～50℃反应4～6小时，再升温至70～90℃反应16～20小时。

10.一种制备权利要求1-9中任意一项所述的有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将表面活性剂加入水中搅拌溶解，随后向表面活性剂溶液中加入有机多孔纳米颗粒，然后进行超声分散，直至有机多孔纳米颗粒均匀分散在所述表面活性剂溶液中，得到含有有机多孔纳米颗粒的纳米流体；

向所述纳米流体中加入反离子助剂并混合均匀，随后将混合液静置3～6小时，得到所述的有机多孔纳米颗粒增强型清洁压裂液。

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