CN110951106B - 具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料及其制备方法 - Google Patents

具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料及其制备方法。所述具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料的制备方法，将以溶剂型树脂为骨架其中均匀分散有适量溶剂的预制体加热使树脂熔融溶剂汽化并维持其形态不变，然后通过膨化增大体积至达到所需的孔隙率，冷却得到具有纳米多孔聚合物骨架结构的溶剂型树脂隔热保温材料。

Description

具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料及其制备方法
技术领域
本发明属于隔热材料加工与应用领域，主要涉及一种具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料及其制备方法。
背景技术
现有的隔热保温材料一般是一种用气体代替凝胶中的液体而本质上不改变凝胶本身的网络结构或体积的特殊凝胶，是水凝胶或有机凝胶干燥后的产物。它具有纳米级的多孔结构和高孔隙率等特点，是目前所知密度小的固体材料之一。该类保温材料于20世纪30年代由Kistler教授首先制得。由于其制备过程烦琐而冗长，价格昂贵且易脆等缺点，在很长一段时间内没有引起关注。自20世纪70年代以来，随着溶胶-凝胶技术的快速发展，以二氧化硅为主的无机隔热保温材料、以间苯二酚/甲醛和三聚氰胺/甲醛缩聚物为代表的合成聚合物隔热保温材料的研究和开发获得了广泛的关注。该类保温材料内大量纳米尺寸的开孔结构赋予了材料超高孔隙率(80％～99.8％)、高比表面积(100～1600m2/g)、超低密度(0.004～0.500g/cm3)等特性，使之在光学、电学、声学、热学和催化等众多领域具有广阔的应用前景。
由专利CN109306147A提出在酸性条件下将有机硅、乙醇、去离子水混合，加入酚醛树脂，再加入氨水，得到的酚醛树脂-二氧化硅复合水凝胶进行密封老化，采用乙醇、正己烷进行溶剂替换，得到含有正己烷溶剂的酚醛树脂-二氧化硅复合凝胶，再进行超临界二氧化碳干燥，得到酚醛树脂-二氧化硅复合隔热保温材料；由专利CN107286884A提出先将纤维素溶解于NaOH/尿素/水溶液得到纤维素溶液，再加入壳聚糖进行共混并将pH调至酸性得到壳聚糖-纤维素混合溶胶，然后与高锰酸钾溶液混合，通过水热法将溶胶体系中的壳聚糖转化为壳聚糖炭的同时，将二氧化锰均匀负载于壳聚糖炭-纤维素溶胶体系中，最后通过冷冻干燥得到二氧化锰-壳聚糖炭-纤维素凝胶脲醛树脂胶添加剂；由专利CN106564235B提出将三聚氰胺、甲醛和水置于反应器中依次加入催化剂、缓冲剂、增溶剂、稳定剂，三聚氰胺完全溶解后加入乳化剂和增塑剂，装入密闭容器中凝胶老化，得到凝胶，然后用无水乙醇和丙酮置换，将置换后的凝胶材料用无水乙醇溶液进行溶剂置换，最后干燥得到三聚氰胺纳米凝胶颗粒。
上述现有的制备工艺中均为针对以溶胶凝胶的制备工艺进行的改善，并没有在干燥方法上提出创新，针对上述工艺存在的问题，本发明人基于长期的实践经验及丰富的专业知识积极加以研究和创新，最终发明一种溶剂型树脂高温膨化制备该类材料的方法，以解决现有技术中的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料及其制备方法。
第一方面，本发明提供的具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料的制备方法，包括将以溶剂型树脂为骨架其中均匀分散有适量溶剂的预制体加热使树脂熔融溶剂汽化并维持其形态不变，然后通过膨化增大体积至达到所需的孔隙率，冷却得到具有纳米多孔聚合物骨架结构的溶剂型树脂隔热保温材料。
使预制体中有适量的溶剂，其能在一定温度下汽化使得预制体膨化成孔。能够将树脂完全溶解的溶剂均可使用。溶剂含量太高容易导致孔径太大或者孔径分布不均，溶剂含量太少容易导致膨化的程度不够或者膨化不成功，所以将溶剂含量控制在一定范围内有利于材料孔径均匀分布和控制其孔径大小，提高材料的保温隔热性能。在树脂熔融溶剂汽化使材料体积保持不变、即不发生膨化，可以控制孔径大小和孔径分布。所述维持其形态不变是指使树脂熔融溶剂汽化但不发生膨化。可以通过控制其体积不变来实现维持其形态不变。
一个方案中，将树脂原料溶于溶剂形成溶剂含量占总量5～40wt％的预制体；将所述预制体加热使树脂熔融溶剂汽化并维持其形态基本不变；通过膨化增大材料体积至达到所需的孔隙率，得到具有纳米多孔骨架结构的隔热保温材料。
一个优选方案中，作为以溶剂型树脂为骨架其中均匀分散有适量溶剂的预制体的制备过程可以是，先将溶剂型树脂用过量溶剂溶解，获得溶剂均匀分散于溶剂型树脂中的溶液；再将所得溶液的溶剂减少至溶剂达到所需含量。使用过量的溶剂溶解原料可以使原料溶解充分，如此可以确保溶剂在树脂原料中均匀分散，有助于制品膨化形成更均匀的孔径分布。可以以0.2～10倍树脂重量的溶剂溶解树脂。视树脂溶解性能不同溶剂的用量有区别。而且有些树脂产品是液体状的，加少量的溶剂就可以混合均匀。应理解，树脂应当完全溶解于溶剂中。一些实施方式中，通过加热将所得溶液的溶剂含量减少，所述加热温度应低于树脂的玻璃化转变温度为宜。在一些方案中，加热温度为25～200℃。加热的方式和设备不受限制，只要将溶剂的含量减少到所需含量即可。加热温度较低时溶剂减少的速度较慢，但是加热温度不能太高以避免树脂提前膨化。
“溶剂型树脂”是指可用有机溶剂或水溶解的树脂。既可以为热固性树脂，也可以为热塑性树脂。所述热固性树脂主要包括酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等。所述热塑性树脂主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、橡胶等。所述溶剂型树脂还可以为天然高分子材料、橡胶等。本发明可以根据不同的需求和树脂的种类选择合适的溶剂。溶剂能将树脂完全溶解并在一定温度下汽化即可。
一些方案中，所述预制体以热塑性树脂为骨架，其中均匀分散有适量溶剂和固化剂。上述预制体的制备过程可为，先将树脂用溶剂溶解，再与一定比例的固化剂混合均匀，获得溶剂和固化剂均匀分散于树脂中的溶液；最后将所得溶液的溶剂减少至所需含量。固化剂的添加可以促使树脂在玻璃化转变温度下不再具有流动性(材料黏度变大)，以防材料在膨化后由于还具有较好的流动性对孔径及孔径分布造成影响，并可以增加材料的强度和防水性能。优选地，固化剂的添加量可为热塑性树脂溶液的1-40％。
用于加热预制体使树脂熔融溶剂汽化的加热温度优选超过所述溶剂的沸点，且超过溶剂型树脂的玻璃化转变温度。更优选地，加热温度为100～400℃。应理解加热的过程中(膨化前)，要确保树脂熔融同时在此时的溶剂含量条件下溶剂汽化，从而便于后期材料膨化成孔形成孔径分布均匀的纳米多孔材料。加热温度高则加热时间可以减少。固化剂的加入量控制以及预制体的溶剂含量控制可使预制体在加热过程中能保持骨架结构。
一个优选方案中，在将所述预制体加热使树脂熔融溶剂汽化时还可以同时加压。加热过程溶剂汽化会产生压力，所以加压不是必须的。加压压力根据溶剂的含量、加热的温度和期望的孔径调整。加热加压使树脂熔融同时溶剂汽化，并使材料体积保持不变。然后缓慢地卸压(膨化)即减小压力，增大材料的体积，使其达到指定的孔隙率。加压的范围不受限制，优选高于在该加热条件下分散溶剂型树脂所用溶剂的饱和蒸气压。减压时间应控制在能够完成膨化，且形成指定的孔隙率和孔径分布为宜。减压太快容易造成孔径过大且孔径分布不均匀。减压太慢容易造成膨化失败或者孔隙率太低。优选地，所述加压的压力为0.01～40MPa。一个方案中，为实现100nm以下的孔径且使孔隙率达到80％以上，减压时间在0.5～10s为优选。
一个优选方案中，所述膨化温度高于热塑性树脂在所添加的固化剂下的固化温度。这样，膨化完成后，固化剂与树脂发生化学反应，固化剂能够使树脂固化，这不仅有利于促进聚合物骨架的形成，而且提高树脂的强度，增强树脂的耐热性、耐水性、耐腐蚀性。
所述膨化可以是使材料体积在XYZ任意一个、二个或三个方向扩大。视需要、操作工艺、使用设备或模具不同而不同。本发明的方法可使所制备的具有纳米级孔径的隔热保温材料孔隙率为80～99.8％。在所述膨化过程中材料体积增大过程为可控状态下的渐变过程。优选通过使材料在受控状态下经过体积具有渐变设计的模具来实现材料膨化过程为渐变过程。又，可以通过使材料在模具中膨化，并通过使上模和/或下模在可控制中移动来实现膨化。另外，还可以通过使材料在双辊(或者加热辊和压力带)之间间隙保持不变，使得材料受到挤压，然后材料在运动过程中脱离双辊(或者加热辊和压力带)，通过控制辊的转速使材料在可控制中移动来实现膨化。膨化时的压力是由30-0MPa缓慢减小的过程。
一个优选方案中，利用含有热压辊的具有纳米多孔结构的材料的制备***来实现所述预制体加热过程和预制体的膨化过程。优选将预制体制成片材按预定的速度送入制备***，在双辊之间被加热并受到一定的挤压且使溶剂汽化。预制体在双辊之间接触到两面的辊时，材料受到挤压基本不会发生膨化(且相当于在密闭的空间内)，在后面脱离双辊的泄压过程才会发生膨化。在片材脱离双辊间隙时发生膨化体积增加至达到所需的孔隙率。此时材料体积进一步增大到原来的10倍，20倍，甚至50倍。优选使片材厚度适当高于双辊间隙10～40％使其在进入双辊之间时受到一定的挤压。通过控制辊速可以控制材料在双辊间隙被加热时溶剂的汽化时间，也可以控制材料脱离双辊的速度(即控制膨化过程)。在一个优选方案中，片材厚度优选为0.5～5mm，双辊热压机温度优选为230～300℃；双辊速度优选为0.4～10m/min；双辊间隙优选为0.5-6mm(在未作特殊说明的情况下，双辊间隙指的是双辊之间的最小距离)。
一个优选方案中，将预制体送入含有螺杆挤出部的具有纳米多孔结构的材料的制备***加热使溶剂汽化，然后保持其形态不变的情况下进入输送部，随后进入体积逐渐增加的膨化单元使材料发生膨化体积增加至达到所需的孔隙率。在所述膨化过程中材料体积增大过程为可控状态下的渐变过程。所述膨化单元可以是使其具备模具体积渐变的固定尺寸模具，以此来实现材料膨化过程为渐变过程。
一个优选实施例中，将预制体送入模压机中，该模压机内设一个体积可变的容器，通过控制该容器的体积变化来控制膨化过程以达到所需孔隙率。所述膨化单元可以是由固定尺寸的上模和下模构成的模具，上模和/或下模在可控制中相对移动来实现膨化。具体地，可通过控制上述脱模的速度来控制泄压的速度，以此来控制膨化时的压力缓慢减小，使材料在有压力的情况下均匀的膨化，进而可控制孔隙率。膨化时的压力是由20-0MPa缓慢减小的过程。
一个优选实施例中，将预制体送入注塑机中，该注塑机内设一个体积可变的容器，通过控制该容器的体积变化来控制膨化过程以达到所需孔隙率。所述膨化单元可以是由固定尺寸的上模和下模构成的模具，上模和/或下模在可控制中相对移动来实现膨化。
较佳地，一个优选方案中通过控制溶剂含量、加热温度、加压压力、减压(膨化)速度中的至少一种来控制孔径大小、孔径均匀、和/或孔隙率。
本发明所述制备方法，通过将溶剂在树脂中分散均匀，方便后期溶剂受热汽化使得树脂膨化形成孔。并且通过控制温度以及膨化能够控制材料孔径大小、孔径均匀、和/或孔隙率，这种方法相比冷冻干燥及超临界干燥制备工艺更加方便快捷经济且孔径可调。
第二方面，本发明还提供由上述制备方法获得的具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料，包括以溶剂型树脂为原料形成的多孔聚合物骨架，纳米级多孔均匀分布在所述多孔聚合物骨架中，所述孔径尺寸在0.5～999nm范围可调。
本发明所述具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料具有优异的力学性能和隔热保温性能。
附图说明
图1是实施例5-8醇溶性聚氨酯预制体的图片；
图2是本发明实施例6所得隔热保温材料的图片；
图3是本发明实施例8所得隔热保温材料的图片；
图4是本发明对比例8所得隔热保温材料出现大泡的效果图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
以下示出本发明所述具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料的制备方法。
将溶剂均匀分散于溶剂型树脂中，得到以溶剂型树脂为骨架其中均匀分散有适量溶剂的预制体。溶剂的作用是为了制孔，能在一定温度下汽化使得预制体膨化成孔。预制体中溶剂含量可为溶剂型树脂的5～40％。溶剂在该含量范围时有利于后期的膨化控制。溶剂含量太高容易导致孔径太大或者孔径分布不均，溶剂含量太少容易导致膨化不成功，所以将溶剂含量控制在一定范围内有利于材料孔径均匀分布和控制其孔径大小，提高材料的保温隔热性能。
关于预制体的制备，在一个实施例中，将溶剂型树脂与适量溶剂直接混合制得预制体。在另一实施方式中，预制体的制备可以包括以下两个步骤：(1)先将溶剂型树脂用过量溶剂溶解，获得溶液。(2)然后，将所得溶液的溶剂减少，并使得溶剂均匀分散于溶剂型树脂中。可以利用混合机、搅拌机等混合设备进行混合。也可以在加热的条件下通过机械作用将树脂和溶剂混合。可以采用具有高温功能的仪器例如密炼机、高温捏合机、双锥挤出机、双螺杆挤出机、双辊压机等实现混合。大剂量的溶剂可以使树脂较快且均匀地溶解。可以以0.2～10倍树脂重量的溶剂溶解树脂。不同的树脂需要的溶剂量会有所不同。而且有些树脂产品是液体状的，加少量的溶剂就可以混合均匀。然后再将溶剂减少至适量。只要能够将树脂完全溶解的溶剂均可使用。
用溶剂溶解树脂的目的是为了溶剂受热汽化使得树脂膨化形成孔。溶剂需能充分溶解树脂并溶剂在树脂中分散均匀，有利于后期膨化孔径分布的均匀性。而且，溶剂型树脂不一定是有溶剂的，可能没有溶剂，需要加入溶剂将其溶解。将溶剂含量高的溶胶材料直接干燥定型会对材料的孔径有影响(例如坍塌、变形)，且孔径是难以控制的。本公开通过将具有一定溶剂含量的预制体加热，控制具有一定溶剂含量预制体的加热汽化温度、加热时间和随后的膨化过程压力释放的速度可调控材料孔径大小、孔径均匀性和/或孔隙率，所制备的纳米多孔材料达80％以上孔隙率。本公开的这种方法相比冷冻干燥及超临界干燥制备80％以上孔隙率纳米多孔材料的工艺更加方便快捷经济且孔径可调。
一些实施方式中，可以将溶剂型树脂在加热的条件下用溶剂溶解。加热温度应以树脂不会熔融溶剂不会汽化为宜。根据不同的树脂种类和相应的溶济加热温度在25～200℃可选。加热的作用是促进溶剂溶解树脂。
在上述预制体的制备的第(2)步骤中，一个实施例中，可通过对所得溶液施加一定的温度而使溶剂减少。温度设定是以树脂不会熔融，而能够将树脂内的溶剂部分蒸发(汽化)，达到特定的含量范围即可。为保证树脂不提前膨化，上述预制体的制备的第(2)步骤中温度应低于树脂的玻璃化转变温度，这样可以使得树脂没有流动性而避免提前膨化。根据不同的树脂种类和相应的溶济加热温度在25～200℃可选。应理解，加热的温度可以高于溶剂的沸点，只要时间足够短，溶剂就不会被完全蒸发，达到特定含量范围即可。加热温度太低溶剂减少缓慢，产业链时间变长；加热温度过高预制体内溶剂提前汽化并膨化则无法控制制品的孔径、孔径分布不均匀。
在上述预制体的制备的第(2)步骤中，任何能减少溶剂含量实现干燥的仪器均可以使用。在另一个实施例中，可通过具有高温功能的仪器将所得溶液的溶剂减少。使用以上仪器可以实现工业化大批量生产，从而避免生产量受到限制。
本发明对溶剂型树脂的来源没有特殊限制，可以采用现有方法制备得到，也可以通过商业购买获得。
“溶剂型树脂”是指可用有机溶剂或水溶解的树脂。所述溶剂型树脂既可以为热固性树脂，也可以为热塑性树脂，还可以为天然高分子材料、橡胶等。所述溶剂型树脂的种类包括但不限于酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯、热塑性聚酯、聚醚类塑料、聚砜类塑料、聚氨酯、天然胶、纤维素衍生物、松香、沥青、樟脑、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯类树脂、聚丙烯、聚异丁烯、氟塑料、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、天然橡胶、丁二烯系橡胶、苯乙烯系橡胶、氟橡胶、乙丙橡胶中的一种或几种。
本发明可以根据不同的需求和树脂的种类选择合适的溶剂。溶剂能将树脂完全溶解并在一定温度下汽化即可。溶剂能将树脂完全溶解并在一定温度下汽化即可。在一些实施方式中，酚醛树脂的溶剂选自丙酮、乙醇、苯、甲苯、醋酸乙酯、溶剂汽油、环己烷、植物油等；三聚氰胺甲醛树脂的溶剂选自稀酸；有机硅树脂的溶剂选自乙醇、丁醇、醋酸乙酯、苯、甲苯、环己酮等；环氧树脂的溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙醇、乙二醇、丙酮、丁醇、甲乙酮、环己酮、醚醇、醋酸乙酯等；丙烯酸树脂的溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、二恶烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、环己酮、醋酸丁酯、二氯乙烷、醋酸乙酯、氯仿、二氯乙烷、冰醋酸、二氧六酮、四氢呋喃等；聚酰胺树脂的溶剂选自甲酸、浓硫酸、二甲基甲酰胺、间甲酚、苯酚、乙醇/苯混合溶剂等；聚碳酸酯的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烷、四氢呋喃、三甲酚、磷酸三甲酯等；热塑性聚酯的溶剂选自甲酚、浓硫酸、硝基苯、三氯醋酸、氯苯酚等；聚醚类塑料的溶剂选自乙醇、乙二醇、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、环己酮、三氯乙烯、四氢呋喃、硝基苯、甲乙酮、环己酮、吡啶、混合二甲苯、醋酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、氯苯等；聚砜类塑料的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜等；聚氨酯的溶剂选自甲乙酮、环己酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、醋酸乙酯、二氧六环等；天然胶的溶剂选自甘油、盐酸、乙酸、氨水、丙酮、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、尿素、硫脲、水杨酸、苯二甲酸、碱性溶液等；纤维素衍生物的溶剂选自冰醋酸、氯仿、醋酸甲酯、丙酮、氯、乙醇、苯、丙酮、四氯化碳、***等；松香的溶剂选自乙醇、***、丙酮、苯、甲苯、二硫化碳、二氯乙烷、松节油、碱溶液；沥青的溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿；樟脑的溶剂选自乙醇、***、丙酮、氯仿、冰醋酸、苯等；聚乙烯的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、三氯苯等；聚氯乙烯的溶剂选自四氢呋喃、环己酮、二甲基甲酰胺、甲异丁酮、二甲基甲酰胺、吗啉等；聚苯乙烯类树脂的溶剂选自丙酮、丁酮、甲乙酮、甲异丁酮、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氧六环、吡啶、四氢呋喃、二硫化碳、醋酸乙酯、醋酸戊酯、二氯乙烷、三氯乙烷等；聚丙烯的溶剂选自烷烃、芳烃、酯类等；聚异丁烯的溶剂选自氯代烃、醋酸乙酯、***；氟塑料的溶剂选自苯、甲苯、对二甲苯、四氯化碳、环己酮、环己烷等；聚丙烯腈的溶剂选自二甲氨基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯等；聚醋酸乙烯酯的溶剂选自乙醇、醋酸、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、芳烃等；聚乙烯醇的溶剂选自甘油；天然橡胶的溶剂选自***、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、溶剂汽油、二硫化碳、四氯化碳、氯仿、松节油等；丁二烯系橡胶的溶剂选自环己烷、正庚烷、苯、甲苯、四氯化碳、甲乙酮、氯代烃、汽油、醋酸乙酯、醋酸丁酯、氯苯、甲乙酮等；苯乙烯系橡胶的溶剂选自苯、甲苯、醋酸乙酯、氯仿、环己烷、甲乙酮、二氯乙烷等；氟橡胶的溶剂选自二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯等；硅橡胶的溶剂选自苯、甲苯、二甲苯等；乙丙橡胶的溶剂选自石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯。
然后，将中间体(预制体)进行孔隙化处理，得到具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料。所述孔隙化处理是指使树脂熔融同时使溶剂汽化而在树脂中产生孔隙的处理。具体而言，将预制体加热使树脂熔融溶剂汽化并使其体积或形态保持不变，然后通过膨化释放压力增大体积至达到所需的孔隙率，自然冷却、得到具有纳米多孔聚合物骨架结构的溶剂型树脂隔热保温材料。
将预制体加热，加热的过程中，要确保有足够的时间使树脂熔融同时溶剂汽化，并使材料体积保持不变。然后缓慢的卸压即减小压力(溶剂汽化产生压力)，增大材料体积，使其达到指定的孔隙率。然后进行冷却，保持结构稳定，制备出具有纳米多孔结构的树脂保温隔热材料。加热温度应高于树脂的玻璃化转变温度以使树脂具有流动性。且随着溶剂汽化体积变大使得树脂膨化。
将中间体(预制体)进行孔隙化处理过程中加热的温度可为可根据溶剂型树脂的种类和溶剂的种类来选择。优选实施方式中，加热的温度超过所述溶剂的沸点，且超过溶剂型树脂的玻璃化转变温度。如果温度过低，则会导致材料膨化率太低，如果温度过高，则会导致材料孔径太大，从而影响其保温隔热性能。一些实施方式中，加热的温度范围为100～400℃。
预制体孔隙化处理的加热时间应控制在能够使得溶剂在该加热温度下汽化为宜。溶剂含量越低、温度越高，则加热时间越短。又，在该加热过程中，溶剂可以完全汽化，但是有少量的溶剂残留也可以，只是会对材料的热导率有一定的影响，只要使热导率符合要求即可。
一些实施例中，在将所述预制体加热使树脂熔融溶剂汽化时还可以同时加压。在加热同时加压使树脂熔融同时溶剂汽化，并使材料体积保持不变以调控孔结构，例如使孔分布均匀、孔径大小。可以将压力控制在高于溶剂在此时温度下的饱和蒸汽压，并使得材料体积不变。再通过后续释放压力实现膨化。在一些实施例中，加压压力为0.01～20MPa。在更优选的实施方式中，加压压力为0.1～10MPa。
待溶剂汽化完成后，缓慢地卸压即膨化。在此过程材料内压力逐渐减少，材料体积逐渐增大。应理解，膨化过程中应控制使材料体积增大过程为可控状态下的渐变过程。通过该膨化过程以增大材料的体积，使其达到指定的孔隙率。该卸压过程中，由于溶剂此时是气体的状态，且材料仍具有一定的流动性，溶剂蒸气压力促使材料体积增大，从而使得材料膨化。至于卸压时间，则以完成膨化，且形成合适的孔隙率和均匀的孔径分布为宜。减压速度应以能够实现材料膨化且达到所需要的孔隙率为宜。在一些实施例中压力释放的时间不小于0.4秒。减压太快容易造成孔径过大且孔径分布不均匀。但是减压太慢容易造成膨化失败或者孔隙率太低。应理解，在开始释放压力的时候也可以有少量溶剂残留，只要热导率在要求范围内。
本发明可以通过控制溶剂含量、加热温度、膨化速度中的至少一种来控制孔结构，例如孔径大小、孔径分布的均匀性、和/或孔隙率。
一些实施方式中，将预制体送至含有热压辊的具有纳米多孔结构的材料的制备***进行孔隙化处理。
使用含有热压辊的具有纳米多孔结构的材料的制备***时，送至含有热压辊的具有纳米多孔结构的材料的制备***的中间体材料优选为片材。该片材的加工方式不受限制，可以通过双螺杆挤出机挤出，也可以通过双辊热压机形成。形成片材的加工温度应低于膨化温度，优选地，形成片材的加工温度低于溶剂的沸点，更优选地，形成片材的加工方式为常温冷压。片材厚度优选高于双辊间隙(无特殊说明的情况下，指的是双辊之间的最小距离)10～40％。由于片材厚度高于双辊间隙，所以当片材送入含有热压辊的具有纳米多孔结构的材料的制备***中，直至片材脱离双辊间隙(即双辊的最小距离)，片材受到温度和双辊的挤压(即加热加压)，使得溶剂汽化；而片材脱离双辊间隙之后，随着双辊之间的距离变大(即缓慢卸压)，材料的体积随着压力的释放变大，实现了膨化。采用含有热压辊的具有纳米多孔结构的材料的制备***时，可通过控制双辊的间隙来控制加压压力，并通过控制双辊的转速来控制减压速度和气孔形貌，由此控制孔径的大小与孔径分布的均匀性。其中，缓慢卸压是通过双辊间隙逐渐变大实现的，随着双辊间隙变大其压力越来越小。应理解，溶剂含量越高，温度越高，双辊的转速应越低。因为温度越高，溶剂的含量越高，材料的流动性越高，较小的双辊转速可以避免保温隔热材料中大泡的形成。在具体的实施方式中，预制体中溶剂含量优选为树脂的20～25％。又，预制体的加热温度优选为250～300℃。而且，双辊的转速可小于40m/min，优选地，双辊转速为0.4～10m/min；更优选地，双辊转速为1.5～3m/min。又，双辊的间隙双辊的间隙可为0.5～6mm；优选为2～4mm。在保证能使材料接触双辊的条件下，双辊间隙越大，膨化率越高，孔隙率越大，隔热性能越好，热导率越低。在保证能使材料接触双辊的条件下，双辊间隙越大，膨化率越高，孔隙率越大，隔热性能越好，热导率越低。
一些实施方式中，利用含有热压辊的具有纳米多孔结构的材料的制备***来实现所述预制体加热过程和预制体的膨化过程。材料在双辊之间主要是被加热并受到一定的挤压且使溶剂汽化，溶剂的汽化程度控制在90～100％为宜。材料在双辊之间溶剂的汽化程度与后期制品期望的孔径以及孔隙率有关。汽化程度越高孔径越大、孔隙率越高。且由于溶剂充分溶解材料、是均匀公布于材料中，所以溶剂汽化后留下的纳米级孔洞在材料中均匀分布。在片材脱离双辊间隙时由于溶剂蒸气产生的压力使材料发生膨化、体积增加至达到所需的孔隙率。材料体积可进一步增大到原来的10倍，20倍，甚至50倍。膨化过程材料体积是逐渐变大，材料是逐渐被卸压的过程。优选使片材厚度适当大于双辊间隙10～40％使其在进入双辊之间时受到一定的挤压。通过控制辊速可以控制材料在双辊间隙被加热时溶剂的汽化时间，也可以控制材料脱离双辊的速度(即控制膨化过程)。在一个优选方案中，在片材厚度为0.5～5mm时，双辊热压机温度优选为230～300℃及双辊速度优选为1～6m/min。为使得受热充分可以将片材置于铁片中再置于双辊之间。为更好脱模可以备两张与铁片同样规格的脱模纸。
一些实施方式中，将预制体送入含有螺杆挤出部的具有纳米多孔结构的材料的制备***加热使溶剂汽化，然后保持其形态不变的情况下进入输送部，随后进入体积逐渐增加的膨化单元使材料发生膨化体积增加至达到所需的孔隙率。在所述膨化过程中材料体积增大过程为可控状态下的渐变过程。所述膨化单元可以是使其具备模具体积渐变的固定尺寸模具，以此来实现材料膨化过程为渐变过程。
一些实施方式中，将中间体送入模压机进行孔隙化处理。中间体送入放置于模压机的上下模之间的密闭容器内。中间体的形状可以根据密闭容器的形状进行调整。所述膨化单元可以是由固定尺寸的上模和下模构成的模具，上模和/或下模在可控制中相对移动来实现膨化。可随着上模的移动而带动该上部向远离下部的方向移动，从而使容纳部的体积逐渐变化。使用模压机时，通过控制上下模之间的间距(也就是容纳部的体积变化)来控制材料的孔隙率。
一些实施方式中，将中间体送入注塑机进行孔隙化处理。模压机与注塑机膨化原理基本相同，其区别仅在于注塑机通过注射的方式将物料注入密闭容器中。
一些实施方式中，将中间体送入鼓式硫化机进行孔隙化处理。鼓式硫化机和双辊热压机的工作原理类似，区别在于，将双辊替换为加热辊和压力带。预制体在加热辊和压力带的间隙保持不变的区域加热加压，使溶剂汽化。在该区域，由于间隙的间距保持不变，加热后的材料维持形态不变的状态，不发生膨化。随后，上述材料继续输送至间距逐渐增大的间隙区域(即膨化单元)，在此材料随着区域的间距逐渐增大而逐渐膨化。一些实施方式中，加热辊的温度为140-400℃，加热辊的转速为1-6m/min。
与现有技术相比，本发明制备方法的有益效果在于：
1.本发明方法所用膨化干燥技术提出了隔热保温材料干燥的一个全新的思路。这种方法相比冷冻干燥及超临界干燥制备工艺更加方便快捷经济且孔径可调。超临界二氧化碳干燥与真空冷冻干燥的方法，都需要在干燥前形成凝胶，再经过干燥。而本发明无需形成凝胶这一步骤。
2.本发明方法在现有的设备基础上进行，无需其他额外设备。
3.本发明方法工艺简单可行，成本较低，有利于工业化的生产。
本发明制备方法所得隔热保温材料的形态可以为板材、膜材、块状、粉体、颗粒等。因此，本发明制备方法所得材料的种类丰富，制备方便，成本较低，能适应多种复杂的几何形状、力学和热学性能要求。
本发明还提供一种具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料，包括以溶剂型树脂为原料形成的多孔聚合物骨架。其中，纳米级多孔均匀分布在所述多孔聚合物骨架中。而且，所述孔径尺寸在0.5～999nm范围可调。
一些实施方式中，所述溶剂型树脂隔热保温材料的孔隙率为80～92％。本发明中孔隙率通过以下方法测试：P＝(V0-V)/V0*100％＝(1-ρ0/ρ)*100％，其中：P-材料孔隙度，％；V0-材料在其自然状态下的体积或表观体积，cm3或m3；ρ0--材料的体积密度，g/cm3或kg/m3；V-材料的绝对致密体积，cm3或m3；ρ--材料密度，g/cm3或kg/m3。
一些实施方式中，所述溶剂型树脂隔热保温材料的密度为0.1～0.3g/cm3。本发明中密度通过以下方法测试：ρ＝m/abt*104，ρ—密度，kg/m3；m—试样的干燥质量，g；a—试样的长度，mm；b—试样的宽度，mm；t—式样的厚度，mm。
一些实施方式中，所述溶剂型树脂隔热保温材料的比表面积为100～1000m2/g。本发明中比表面积通过V-Sorb 2800P比表面积及孔径分析仪测试得到。
一些实施方式中，所述溶剂型树脂隔热保温材料的热导率为0.018～0.04W/mk。本发明中热导充通过导热系数测定仪采用瞬态热线法测试得到。
本发明的溶剂型树脂隔热保温材料具有纳米多孔网络结构，可以有效抑制气体热传导和固体热传导，全方面实现保温绝热，而且具有良好的机械性能和较低的密度。
综上，本发明的溶剂型树脂隔热保温材料以廉价易得的溶剂化树脂为原料，通过简便的反应途径和在加热状态下控制压力释放的方法获得溶剂型树脂隔热保温材料。而且，本发明的溶剂型树脂隔热保温材料的隔热效率好、热导率低、高温抗冲刷性能好，主要用于轻质防热/高温隔热热防护***等技术领域具有重要的应用价值。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。在本发明未作具体说明的情况下，添加比例和含量指的是质量。
以下实施例中的聚酰胺购自东莞市塑宇化工有限公司；甲酸(质量分数88％)，购自南京化学试剂股份有限公司；醇溶性聚氨酯(质量分数35％)，购自安徽中恩化工有限公司；乙醇(质量分数75％)，购自合肥新都化工有限公司；酚醛树脂，购自上海麦克林生化科技有限公司；松香，购自济南荣广化工有限公司；聚乙烯，购自山东慧阳化工有限公司；甲苯，购自江苏正旭化工有限公司；聚四氟乙烯，购自东莞市塑宇化工有限公司；环己胺，购自山东宝城化工有限公司；全氟橡胶，购自东莞领科新材料有限公司；四氢呋喃，购自日照旺源化工有限公司；三聚氰胺甲醛树脂，购自济南荣广化工有限公司；硫酸，购自南京化学试剂有限公司；有机硅，购自济南硅港化工有限公司；其他所用试剂都为分析纯，直接购买使用，未进行进一步纯化。
实施例1-4
以聚酰胺、甲酸(质量分数88％)为原料：
(1)将聚酰胺和甲酸按照质量1:2的比例将甲酸溶解并复合均匀；
(2)通过使用仪器双螺杆挤出机将步骤(1)溶液在110℃下将溶剂含量减少为聚酰胺的13％，得到预制体；
(3)通过使用仪器双辊热压机将步骤(2)所得预制体在温度25℃、双辊间隙4mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为4mm片状材料；
(4)将步骤(3)得到的片状材料送至双辊热压机中，通过膨化制得具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料。
实施例1-4的区别在于步骤(4)的工艺条件不同。其中，
实施例1为：温度180℃，双辊转速1.5m/min，双辊间隙3.5mm；
实施例2为：温度200℃，双辊转速1.5m/min，双辊间隙3.5mm；
实施例3为：温度为230℃，双辊转速1.5m/min，双辊间隙3.5mm；
实施例4为：温度为250℃，双辊转速1.5m/min，双辊间隙3.5mm；
实施例1-4中，材料进入双辊热压机前到脱离双辊热压机，厚度从4mm变成5-10mm，体积从6cm3变为30-40cm3。
将规则形状的多孔材料放入180℃烘箱干燥4-6小时，称质量记做m，长宽记为a，b。用游标卡尺测量高度h，体积V＝abh，密度ρ＝m/abh。测得实施例1-4的材料密度为0.22g/cm3、0.18g/cm3、0.17g/cm3、0.16g/cm3。通过查阅资料的得到孔隙率P＝(1-ρ/ρ聚酰胺)×100％，其中聚酰胺密度为1.07g/cm3，则实施例1-4的孔隙率为79％、83％、84％、85％。从上述示例可以看出，温度越高，材料的孔隙率越高。
对比例1-4
具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料的制备方法，以聚酰胺，甲酸(质量分数88％)为原料，包括以下步骤：
(1)将聚酰胺和甲酸按照质量1:2的比例将甲酸溶解并复合均匀；
(2)通过使用仪器双螺杆挤出机将步骤(1)溶液在130℃下将溶剂含量减少为聚酰胺的4％，得到预制体；
(3)通过使用仪器双辊热压机将步骤(2)所得预制体在温度25℃、双辊间隙4mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为4mm片状材料；
(4)将步骤(3)得到的片状材料送至双辊热压机中，通过膨化制得具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料。
对比例1-4的区别在于步骤(4)的工艺条件不同。其中，
对比例1为：温度180℃，双辊转速1.5m/min，双辊间隙3.5mm；
对比例2为：温度200℃，双辊转速1.5m/min，双辊间隙3.5mm；
对比例3为：温度为230℃，双辊转速1.5m/min，双辊间隙3.5mm；
对比例4为：温度为250℃，双辊转速1.5m/min，双辊间隙3.5mm；
对比例1-4中，材料进入双辊热压机前到脱离双辊热压机，厚度从4mm变成5-10mm，体积从5cm3变为12-16cm3。
依上述同样的方法测得对比例1-4的密度为0.43g/cm3、0.40g/cm3、0.37g/cm3、0.34g/cm3。通过查阅资料的得到P＝(1-ρ/ρ聚酰胺)×100％，其中聚酰胺密度为1.07g/cm3，则对比例1-4孔隙率P为59％、62％、65％、68％。从上述示例可以看出，溶剂含量太少的情况下，膨化程度及孔隙率不高。
对比例5-8
具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料的制备方法，以聚酰胺，甲酸(质量分数88％)为原料，包括以下步骤：
(1)将聚酰胺和甲酸按照质量1:2的比例将甲酸溶解并复合均匀；
(2)通过使用仪器双螺杆挤出机将步骤(1)溶液在80℃下将溶剂含量减少为聚酰胺的45％，得到预制体；
(3)通过使用仪器双辊热压机将步骤(2)所得预制体在温度25℃、双辊间隙4mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为4mm片状材料；
(4)将步骤(3)得到的片状材料送至双辊热压机中，通过膨化制得具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料。
对比例5-8的区别在于步骤(4)的工艺条件不同。其中，
对比例5为：温度200℃，双辊转速1.5m/min，双辊间隙3.5mm；
对比例6为：温度230℃，双辊转速1.5m/min，双辊间隙3.5mm；
对比例7为：温度为250℃，双辊转速1.5m/min，双辊间隙3.5mm；
对比例8为：温度为280℃，双辊转速1.5m/min，双辊间隙3.5mm；
对比例5-8中，材料进入双辊热压机前到脱离双辊热压机，厚度从4mm变成5-10mm，体积从5cm3变为18-42cm3。
依上述同样的方法测得对比例5-8的材料密度ρ为0.29g/cm3、0.28g/cm3、0.20g/cm3、0.13g/cm3。通过查阅资料的得到P＝(1-ρ/ρ聚酰胺)×100％，其中聚酰胺密度为1.07g/cm3，则对比例5-8的孔隙率P为73％、74％、81％、88％。从上述示例可以看出，溶剂含量较高的情况下，温度不够时，有部分溶剂没有被汽化，温度足够高时，孔隙率比较高，但是存在大泡的现象(如图4所示)。
实施例5-8
以醇溶性聚氨酯(聚氨酯的固含量35wt％)，固含量(质量分数)为75％的乙醇为原料：
(1)将聚氨酯和乙醇按照质量1:1的比例将混合均匀；
(2)通过使用仪器双螺杆挤出机将步骤(1)溶液在90℃下将溶剂含量减少为聚氨酯的19％，得到预制体；醇溶性聚氨酯预制体的图片如图1所示；
(3)通过使用仪器双辊热压机将步骤(2)所得预制体在温度25℃、双辊间隙4mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为4mm片状材料；
(4)将步骤(3)得到的片状材料送至双辊热压机中，通过膨化制得具有纳米多孔结构的有机无机复合隔热保温材料。
实施例5-8的区别在于步骤(4)的工艺条件不同。其中，
实施例5为：温度200℃，双辊转速2m/min，双辊间隙3.5mm；
实施例6为：温度230℃，双辊转速2m/min，双辊间隙3.5mm，所得隔热保温材料的图片如图2所述；
实施例7为：温度为250℃，双辊转速2m/min，双辊间隙3.5mm；
实施例8为：温度为280℃，双辊转速2m/min，双辊间隙3.5mm，所得隔热保温材料的图片如图3所示；
实施例5-8中，材料进入双辊热压机前到脱离双辊热压机，厚度从4mm变成5-10mm，体积从5cm3变为20-28cm3。
依上述同样方法测得实施例5-8的材料密度ρ为0.28g/cm3、0.23g/cm3、0.21/cm3、0.20g/cm3。通过查阅资料的得到P＝(1-ρ/ρ聚酰胺)×100％，其中聚酰胺密度为1.07g/cm3，则实施例5-8材料的孔隙率P为75％、79％、81％、82％。可见同等条件下温度孔隙率越大。
以上实施例和对比例的制得的材料性能参数见下表1。
表1实施例1-8和对比例1-8的隔热保温材料性能参数表
Figure BDA0002311574080000151
Figure BDA0002311574080000161
实施例9
具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料的制备方法，以聚酰胺树脂为原料，包括以下步骤：
(1)将聚酰胺树脂用甲酸溶解，使得甲酸的含量为酚醛树脂的200％，获得溶液；
(2)通过使用仪器双螺杆挤出机将步骤(1)所得溶液的甲酸含量在温度80℃减少至甲酸含量达到聚酰胺的20％；
(3)通过使用仪器双辊热压机将步骤(2)所得预制体在温度25℃、双辊间隙2.5mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为2.5mm片状材料；
(4)将步骤(3)得到的片状材料送至双辊热压机中，在温度300℃、间隙为2mm及速度1.5m/min膨化制得具有纳米多孔结构的聚酰胺树脂隔热保温材料。材料进入双辊热压机前到脱离双辊热压机，厚度从2.5mm变成4mm，体积从5cm3变为28cm3。
本实施例所得隔热保温材料的孔隙率为82％；密度为0.2g/cm3；热导率为0.03W/mk；比表面积为170m2/g；平均孔径为27nm；最大孔径256nm。
实施例10
具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料的制备方法，以聚酰胺树脂为原料，包括以下步骤：
(1)将聚酰胺树脂用甲酸溶解，使得甲酸的含量为聚酰胺的300％，获得溶液；
(2)通过使用仪器双螺杆挤出机将步骤(1)所得溶液的甲酸含量在温度80℃减少至甲酸含量达到聚酰胺的20％；
(3)通过使用仪器双辊热压机将步骤(2)所得预制体在温度25℃、双辊间隙5mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为5mm片状材料；
(4)将步骤(3)得到的片状材料送至双辊热压机中，在温度300℃、间隙为4mm及速度2m/min膨化制得具有纳米多孔结构的聚酰胺树脂隔热保温材料。材料进入双辊热压机前到脱离双辊热压机，厚度从5mm变成6.5mm，体积从5cm3变为35.7cm3。
本实施例所得隔热保温材料的孔隙率为86％；密度为0.15g/cm3；热导率为0.022W/mk；比表面积为221m2/g；平均孔径为26nm；最大孔径152nm。
实施例11
具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料的制备方法，以聚酰胺树脂为原料，包括以下步骤：
(1)将聚酰胺树脂用甲酸溶解，使得甲酸的含量为聚酰胺的200％，获得溶液；
(2)通过使用仪器双螺杆挤出机将步骤(1)所得溶液的甲酸含量在温度80℃减少至甲酸含量达到聚酰胺的20％；
(3)通过使用仪器双辊热压机将步骤(2)所得预制体在温度25℃、双辊间隙5mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为5mm片状材料；
(4)将步骤(3)得到的片状材料送至双辊热压机中，在温度300℃、间隙为4mm及速度3m/min膨化制得具有纳米多孔结构的聚酰胺树脂隔热保温材料。材料进入双辊热压机前到脱离双辊热压机，厚度从5mm变成7mm，体积从5cm3变为38.5cm3。
本实施例所得隔热保温材料的孔隙率为87％；密度为0.14g/cm3；热导率为0.021W/mk；比表面积为232m2/g；平均孔径为27nm；最大孔径174nm。
实施例12
具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料的制备方法，以酚醛树脂为原料，包括以下步骤：
(1)将酚醛树脂用乙醇溶解，使得乙醇的含量为酚醛树脂的100％，获得溶液；
(2)通过使用仪器双螺杆挤出机将步骤(1)所得溶液的乙醇含量在温度90℃减少至乙醇含量达到酚醛树脂的25％；
(3)通过使用仪器双辊热压机将步骤(2)所得预制体在温度25℃、双辊间隙5mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为5mm片状材料；
(4)将步骤(3)得到的片状材料送至双辊热压机中，在温度250℃、间隙为4mm及速度1.5m/min膨化制得具有纳米多孔结构的酚醛树脂隔热保温材料。材料进入双辊热压机前到脱离双辊热压机，厚度从5mm变成6.5mm，体积从5cm3变为28cm3。
本实施例所得隔热保温材料的孔隙率为82％；密度为0.21g/cm3；热导率为0.027W/mk；比表面积为250m2/g；平均孔径为19nm；最大孔径181nm。
实施例13
具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料的制备方法，以松香为原料，包括以下步骤：
(1)将松香与乙醇按一定的比例混合，使得乙醇的含量为松香的25％；
(2)通过使用仪器双锥挤出机将步骤(1)的材料在温度60℃时通过机械力混合均匀；
(3)通过使用仪器双辊热压机将步骤(2)所得预制体在温度25℃、双辊间隙5mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为5mm片状材料；
(4)将步骤(3)得到的片状材料送至双辊热压机中，在温度250℃、间隙为4mm及速度1.8m/min膨化制得具有纳米多孔结构的松香隔热保温材料。材料进入双辊热压机前到脱离双辊热压机，厚度从5mm变成7.5mm，体积从5cm3变为28cm3。
本实施例所得隔热保温材料的孔隙率为82％；密度为0.19g/cm3。热导率为0.025W/mk；比表面积为158m2/g；平均孔径为26nm；最大孔径231nm。
实施例14
具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料的制备方法，以聚乙烯为原料，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯与甲苯按一定的比例混合，使得甲苯的含量为聚乙烯的25％；
(2)通过使用仪器双锥挤出机将步骤(1)的材料在温度80℃时通过机械力混合均匀；
(3)通过使用仪器双辊热压机将步骤(2)所得预制体在温度25℃、双辊间隙5mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为5mm片状材料；
(4)将步骤(3)得到的片状材料送至双辊热压机中，在温度280℃、间隙为4mm及速度1.8m/min膨化制得具有纳米多孔结构的聚乙烯隔热保温材料。材料进入双辊热压机前到脱离双辊热压机，厚度从5mm变成6.8mm，体积从5cm3变为31.3cm3。
本实施例所得隔热保温材料的孔隙率为84％；密度为0.15g/cm3；热导率为0.029W/mk；比表面积为172m2/g；平均孔径为18nm；最大孔径175nm。
实施例15
具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料的制备方法，以聚四氟乙烯为原料，包括以下步骤：
(1)将聚四氟乙烯与环己烷按一定的比例混合，使得环己烷的含量为聚四氟乙烯的4％；
(2)通过使用仪器双锥挤出机将步骤(1)的材料在温度60℃时通过机械力混合均匀；
(3)通过使用仪器双辊热压机将步骤(2)所得预制体在温度25℃、双辊间隙5mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为5mm片状材料；
(4)将步骤(3)得到片状的材料送至双辊热压机中，在温度300℃、间隙为4mm及速度1.5m/min膨化制得具有纳米多孔结构的聚四氟乙烯隔热保温材料。材料进入双辊热压机前到脱离双辊热压机，厚度从5mm变成7mm，体积从5cm3变为45cm3。
本实施例所得隔热保温材料的孔隙率为89％；密度为0.242g/cm3；热导率为0.025W/mk；比表面积为152m2/g；平均孔径为31nm；最大孔径421nm。
实施例16
具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料的制备方法，以全氟橡胶为原料，包括以下步骤：
(1)将全氟橡胶与四氢呋喃按一定的比例混合，使得四氢呋喃的含量为全氟橡胶的20％；
(2)通过使用仪器双锥挤出机将步骤(1)的材料在温度50℃时通过机械力混合均匀；
(3)通过使用仪器双辊热压机将步骤(2)所得预制体在温度25℃、双辊间隙5mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为5mm片状材料；
(4)将步骤(3)得到的片状材料送至双辊热压机中，在温度260℃、间隙为4mm及速度1.5m/min膨化制得具有纳米多孔结构的全氟橡胶隔热保温材料。材料进入双辊热压机前到脱离双辊热压机，厚度从5mm变成7mm，体积从5cm3变为25cm3。
本实施例所得隔热保温材料的孔隙率为80％；密度为0.3g/cm3；热导率为0.019W/mk；比表面积为175m2/g；平均孔径为27nm；最大孔径224nm。
实施例17
具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料的制备方法，以三聚氰胺甲醛树脂为原料，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺甲醛树脂与质量分数10％的稀硫酸按一定的比例混合，使得稀硫酸的含量为三聚氰胺甲醛树脂的25％；
(2)通过使用仪器双锥挤出机将步骤(1)的材料在温度80℃时通过机械力混合均匀；
(3)通过使用仪器双辊热压机将步骤(2)所得预制体在温度25℃、双辊间隙5mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为5mm片状材料；
(4)将步骤(3)得到的片状材料送至双辊热压机中，在温度280℃、间隙为4mm及速度1.8m/min膨化制得具有纳米多孔结构的三聚氰胺甲醛树脂隔热保温材料。材料进入双辊热压机前到脱离双辊热压机，厚度从5mm变成7.5mm，体积从5cm3变为38.5cm3。
本实施例所得隔热保温材料的孔隙率为87％；密度为0.204g/cm3；热导率为0.02W/mk；比表面积为131m2/g；平均孔径为25nm；最大孔径310nm。
实施例18
具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料的制备方法，以有机硅为原料，包括以下步骤：
(1)将有机硅与乙醇按一定的比例混合，使得乙醇的含量为有机硅的5％；
(2)通过使用仪器双锥挤出机将步骤(1)的材料在温度50℃时通过机械力混合均匀；
(3)通过使用仪器双辊热压机将步骤(2)所得预制体在温度25℃、双辊间隙5mm、转速1.5m/min条件下制得厚度为5mm片状材料；
(4)将步骤(3)得到的片状材料送至双辊热压机中，在温度250℃、间隙为4mm及速度2m/min膨化制得具有纳米多孔结构的有机硅隔热保温材料。材料进入双辊热压机前到脱离双辊热压机，厚度从5mm变成6mm，体积从5cm3变为17.2cm3。
本实施例所得隔热保温材料的孔隙率为71％；密度为0.32g/cm3；热导率为0.025W/mk；比表面积为175m2/g；平均孔径为26nm；最大孔径276nm。
以上实施例9-18和对比例9的制得的材料性能参数见下表2。
表2实施例9-18和对比例9的隔热保温材料性能参数表
Figure BDA0002311574080000201
对比例9
具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料的制备方法，以聚酰胺树脂为原料，包括以下步骤：
(1)将聚酰胺树脂用甲酸溶解，使得甲酸的含量为聚酰胺的200％，获得溶液；
(2)通过使用干燥机在110℃干燥使得溶剂含量达到聚酰胺的50％制成溶胶；
(3)将步骤(2)得到的材料送至高压釜中超临界二氧化碳干燥2～3天制得具有纳米多孔结构的聚酰胺树脂隔热保温材料。
对比例9所得隔热保温材料的孔隙率为50％；密度为0.55g/cm3；热导率为0.074W/mk；比表面积为45m2/g；平均孔径为28nm；最大孔径489nm。

Claims (8)

1.一种具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料的制备方法，其特征在于，将以溶剂型树脂为骨架其中均匀分散有适量溶剂的预制体加热使树脂熔融溶剂汽化并维持其形态不变；溶剂型树脂指可用有机溶剂溶解的树脂；预制体中的有机溶剂含量为溶剂型树脂的5～40%；所述维持其形态不变是指使有机溶剂汽化但不发生膨化；通过控制在该加热过程中材料体积不变来维持其形态不变；然后通过膨化增大体积至达到所需的孔隙率；膨化过程中使材料体积增大过程为可控状态下的渐变过程；控制膨化过程中压力释放的速度来调控材料孔径尺寸、孔径均匀性和/或孔隙率；冷却得到具有纳米多孔聚合物骨架结构的溶剂型树脂隔热保温材料；所述具有纳米多孔结构的溶剂型树脂隔热保温材料包括以溶剂型树脂为原料形成的多孔聚合物骨架，纳米级多孔均匀分布在所述多孔聚合物骨架中，所述孔径尺寸在0.5～999nm范围可调。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预制体的制备包括：
将溶剂型树脂用溶剂溶解，获得溶剂均匀分散于溶剂型树脂中的溶液；
将所得溶液的溶剂减少至溶剂达到所需含量。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，通过加热将所得溶液的溶剂减少，所述加热温度低于溶剂型树脂的玻璃化转变温度。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预制体的加热温度超过所述溶剂的沸点，且超过溶剂型树脂的玻璃化转变温度。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预制体的加热温度为50～400℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述预制体加热使树脂熔融溶剂汽化时还同时加压，所述加压的压力高于溶剂在该加热条件下的饱和蒸气压。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加压的压力为0.01～30MPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过控制溶剂含量、加热温度、膨化速度中的至少一种来控制孔径/或孔隙率。
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