CN110951069A - 高效破乳剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于破乳剂的制备技术领域，具体涉及一种高效破乳剂的制备方法。本发明以季戊四醇为起始剂，加入酸性酯化催化剂，在高温控制条件下，加入羟基丙酸进行酯化，作为油头；取油头加入碱性催化剂，滴加环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷进行二段聚合合成聚醚型破乳剂单剂。本发明所合成的破乳剂单体分子链结构为多元醇与醇酸经催化剂酯化，再与环氧化合物扩链合成的规整的星型结构，其结构为中心是四个支链的星型结构，支链为梳型结构的长分子链。同时所采用环氧烯烃化合物为环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷的单体或混合物作为嵌段或共聚链段，使得本发明制备的破乳剂对原油破乳脱水效果较好，油水界面更加清晰。
Description
技术领域
本发明属于破乳剂的制备技术领域，具体涉及一种高效破乳剂的制备方法。
背景技术
目前由于国内多数油田已进入开发中后期，采出液含水高。而在油田开采过程中，随着蒸气驱油、表面活性剂、聚合物及三元复合驱油等采油工艺技术的实施，原油乳液中不仅含水率增加，而且稳定性增强，原油破乳难度增大。
目前国内外破乳剂以聚醚型为主，伴随着原油破乳的难度增大，不断有新的结构的聚醚型破乳剂合成与制备中。目前主要有线型聚醚和支状聚醚，对线型嵌段聚醚的聚集行为以及相关应用的研究已经有大量报道，而对支状聚醚的研究相对较少。研究表明，多枝状的嵌段聚醚比线型聚醚表面积大，活性端基多，因此多枝状的嵌段聚醚具有比线性聚醚更为优异的性能：多枝状嵌段聚醚降低水的表面张力的能力以及效率要远远的超过线性聚酸，且其形成的胶束也比线性聚醚要更加紧密。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高效破乳剂的制备方法，制备一种新型结构的聚醚型破乳剂，合成工艺简单，为原油脱水提供一种脱水率更高，油水界面更清晰平整的，普适性较强的单剂产品。
本发明以季戊四醇为起始剂，加入酸性酯化催化剂，在高温控制条件下，加入羟基丙酸进行酯化，作为油头；取油头加入碱性催化剂，滴加环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷进行二段聚合合成聚醚型破乳剂单剂，具体包括以下步骤：
(1)起始剂制备：将季戊四醇与醇酸投入反应釜中，加入催化剂混合后合釜，升温搅拌，升温至180-230℃，搅拌反应3-5h后，当压力降低至稳定后，制得起始剂；
(2)向步骤(1)制得的起始剂反应釜中加入碱性催化剂，混合后合釜，试漏后抽真空至负压0.09-0.10MPa，升温搅拌，待温度升至105-145℃时，缓慢滴加聚合单体Ⅰ开始反应，滴加过程中压力在0.35MPa下，温度控制在105-145℃，滴加完毕后0.2-0.4MPa继续反应0.5-3h，得到中间体Ⅰ；
(3)保持温度，在中间体Ⅰ的基础上继续滴加聚合单体Ⅱ进行聚合反应，滴加完毕后0.2-0.4MPa继续反应0.5-3h，得到中间体Ⅱ；
(4)保持温度，在中间体Ⅱ的基础上继续进行聚合反应，加入碱性催化剂，滴加聚合单体Ⅲ进行聚合反应，温度控制在105-145℃，滴加完毕后0.2-0.4MPa继续反应0.5-3h，反应完毕后用酸进行中和至pH为6-7.5，即得破乳剂产品。
步骤(1)中所述的季戊四醇与醇酸的重量比为1:2.4-1:2.9。
步骤(1)中所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、醋酸锌或乙二醇锑中的一种或多种。
步骤(1)中所述的醇酸为羟基丙酸或乳酸的中一种或两种。
步骤(2)中所述的碱性催化剂为大分子有机胺、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种，所述碱性催化剂的质量为中间体Ⅰ总质量的2-6‰。
步骤(2)中所述的聚合单体Ⅰ为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的一种，优选环氧乙烷，聚合单体Ⅰ的质量为起始剂质量的50-500％。
步骤(3)中所述的聚合单体Ⅱ为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的一种，优选环氧丙烷，聚合单体Ⅱ的质量为中间体Ⅰ质量的60-800％。
步骤(4)中所述的碱性催化剂为大分子有机胺、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种，所述碱性催化剂的质量为破乳剂产品总质量的1-4‰。
步骤(4)中所述的聚合单体Ⅲ为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的一种，优选环氧丁烷，聚合单体Ⅲ的质量为中间体Ⅱ质量的50-800％。
步骤(4)中所述的酸为甲酸、乙酸或柠檬酸中的一种，质量为破乳产品总质量的2-8‰。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明所合成的破乳剂单体分子链结构为多元醇与醇酸经催化剂酯化，再与环氧化合物扩链合成的规整的星型结构，其结构为中心是四个支链的星型结构，支链为梳型结构的长分子链。同时所采用环氧烯烃化合物为环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷的单体或混合物作为嵌段或共聚链段，使得本发明制备的破乳剂对原油破乳脱水效果较好，油水界面更加清晰。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例中用到的原料若无特殊说明，均为市购。
实施例1
在反应釜中加入272g季戊四醇与720g羟基丙酸，再投入5g钛酸四丁酯催化剂，合釜试漏后，置换加压，开启搅拌加热至220℃。在高压与高温条件下，搅拌反应3h，至压力降低至稳定后，即合成起始剂，降温取料。
取起始剂500g投入反应釜中，加入7g大分子胺类催化剂，合釜，试漏后抽真空，搅拌加热至135℃。达到温度后开始滴加环氧乙烷，质量在220g，滴加过程中保持温度在135℃附近，控制釜内压力在0.15Mpa。滴加完毕后，充氮气加压至0.2Mpa，保持温度135℃，0.2Mpa继续反应3h，至釜内压力不再降低。之后降温至80℃左右，放料，得环氧乙烷扩链后的中间体Ⅰ。
取360g中间体Ⅰ投入反应釜中，加入6.3g大分子胺类催化剂，合釜，试漏后抽真空，搅拌加热至135℃。达到温度后开始滴加环氧丙烷，质量在290g，滴加过程中保持温度在135℃附近，控制釜内压力在0.15Mpa。滴加完毕后，充氮气加压至0.2Mpa，保持温度135℃，0.2Mpa继续反应2h至压力不再降低。之后降温放料，得中间体Ⅱ。
取325g中间体Ⅱ投入反应釜中，加入6.3g大分子胺类催化剂，合釜，试漏后抽真空，搅拌加热至145℃。达到温度后开始滴加环氧丁烷，质量在360g，滴加过程中保持温度在145℃附近，控制釜内压力在0.15Mpa。滴加完毕后，充氮气加压至0.2Mpa，保持温度155℃之间，0.2Mpa继续反应3h至压力不再降低。最后用柠檬酸进行中和至pH在6.8后放料得破乳剂产品。
实施例2
在反应釜中加入272g季戊四醇与800g乳酸，再投入5g钛酸四丁酯催化剂，合釜试漏后，置换加压，开启搅拌加热至220℃。在高压与高温条件下，搅拌反应3h，至压力降低至稳定后，即合成起始剂，降温取料。
取起始剂496g投入反应釜中，加入3.2g氢氧化钾催化剂，合釜，试漏后抽真空，搅拌加热至135℃。达到温度后开始滴加环氧丙烷，质量在580g，滴加过程中保持温度在135℃附近，控制釜内压力在0.15Mpa。滴加完毕后，充氮气加压至0.3Mpa，保持温度135℃，0.2Mpa继续反应3h，至釜内压力不再降低。之后降温至80℃左右，放料，得环氧乙烷扩链后的中间体Ⅰ。
取538g中间体Ⅰ投入反应釜中，加入2.9g氢氧化钾催化剂，合釜，试漏后抽真空，搅拌加热至135℃。达到温度后开始滴加环氧乙烷，质量在440g，滴加过程中保持温度在135℃附近，控制釜内压力在0.15Mpa。滴加完毕后，充氮气加压至0.2Mpa，保持温度135℃，0.2Mpa继续反应2h至压力不再降低。之后降温放料，得中间体Ⅱ。
取489g中间体Ⅱ投入反应釜中，加入3.6g氢氧化钾催化剂，合釜，试漏后抽真空，搅拌加热至105-145℃。达到温度后开始滴加环氧丁烷，质量在720g，滴加过程中保持温度在145℃附近，控制釜内压力在0.15Mpa。滴加完毕后，充氮气加压至0.2Mpa，保持温度155℃之间，0.2Mpa继续反应3h至压力不再降低。最后用柠檬酸进行中和至pH在7.1后放料得破乳剂产品。
对比例1
使用某油田正常使用的破乳剂产品为对比例。
性能测试，将实施例1-2制备的破乳剂产品和对比例1的破乳剂产品进行性能测试，根据GESY/T5281-2000进行配样检测。在原油乳状液中加入一定量的原油破乳剂，充分混合，恒温静置沉降脱水，记录不同时间脱出水量，观察脱出的污水颜色和油水界面情况，测定净化油含水率及污水含油量(污水中油的质量浓度)，依次检验原油破乳剂的性能。测试结果见表1。
表1实施例1-2和对比例1破乳剂产品性能数据
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (10)
1.一种高效破乳剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)起始剂制备：将季戊四醇与醇酸投入反应釜中，加入催化剂升温至180-230℃进行反应，反应3-5h后，制得起始剂；
(2)向步骤(1)制得的起始剂反应釜中加入碱性催化剂，抽真空至0.09-0.10MPa，温度升至105-145℃时，滴加聚合单体Ⅰ开始反应，滴加完毕后0.2-0.4MPa继续反应0.5-3h，得到中间体Ⅰ；
(3)保持温度，继续滴加聚合单体Ⅱ进行聚合反应，滴加完毕后0.2-0.4MPa继续反应0.5-3h，得到中间体Ⅱ；
(4)保持温度，加入碱性催化剂，滴加聚合单体Ⅲ进行聚合反应，滴加完毕后0.2-0.4MPa继续反应0.5-3h，反应完毕后用酸进行中和至pH为6-7.5，即得破乳剂产品。
2.根据权利要求1所述的高效破乳剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的季戊四醇与醇酸的重量比为1:2.4-1:2.9。
3.根据权利要求1所述的高效破乳剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、醋酸锌或乙二醇锑中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高效破乳剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的醇酸为羟基丙酸或乳酸的中一种或两种。
5.根据权利要求1所述的高效破乳剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的碱性催化剂为大分子有机胺、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种，所述碱性催化剂的质量为中间体Ⅰ总质量的2-6‰。
6.根据权利要求1所述的高效破乳剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的聚合单体Ⅰ为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的一种，聚合单体Ⅰ的质量为起始剂质量的50-500％。
7.根据权利要求1所述的高效破乳剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的聚合单体Ⅱ为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的一种，聚合单体Ⅱ的质量为中间体Ⅰ质量的60-800％。
8.根据权利要求1所述的高效破乳剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的碱性催化剂为大分子有机胺、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种，所述碱性催化剂的质量为破乳剂产品总质量的1-4‰。
9.根据权利要求1所述的高效破乳剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的聚合单体Ⅲ为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的一种，聚合单体Ⅲ的质量为中间体Ⅱ质量的50-800％。
10.根据权利要求1所述的高效破乳剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的酸为甲酸、乙酸或柠檬酸中的一种，质量为破乳产品总质量的2-8‰。
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|---|---|---|---|---|
| CN113003633A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-06-22 | 西南石油大学 | 一种含聚含油污水处理用树枝状清水剂及制备方法 |
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| CN113003633A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-06-22 | 西南石油大学 | 一种含聚含油污水处理用树枝状清水剂及制备方法 |
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