CN110950735A - 一种气相法制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的方法 - Google Patents

一种气相法制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种气相法制备1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁炔的方法，以六氟‑2‑氯‑2‑丁烯为原料在脱氯催化剂催化作用下气相脱氯化氢反应得到1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁炔。本发明具有工艺简单、经济环保、易于工业化的优点。

Description

一种气相法制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种气相法制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的方法。
背景技术
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔是一种重要的含氟精细化工原料，可用于合成含双三氟甲基堆块、ODS替代品的关键中间体和作为含氟聚合物的单体。其聚合物具有耐酸碱特性，能用于高压设备的视窗，六氟丁炔还是制备***发泡剂顺式(Z)六氟-2-丁烯的关键中间体。
现有技术报道中1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的制备方法主要有以下几种：
(1)以全氯丁二烯为原料制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔
Henne,A.L,李宗珍,Henry N等报道了全氯丁二烯为原料先氟化得到六氟-2,3-二氯-2-丁烯，再用锌粉进行脱氯反应、蒸馏、分馏制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的工艺路线(Henne,A.L.J.Am.Chem.Soc；李宗珍。有机化学。1987,107-109；Henry N.Synthesis,1984,787-90)。反应方程式如下：
Figure BDA0002242925580000011
该路线以锌粉作为脱氯反应，反应放热量大，温度难控制，选择性不好，金属盐三废量大难处置，难产业化。
(2)采用2-丁炔二酸为原料制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔
W.R.Hasek等报道了采用2-丁炔二酸为原料与四氟化硫反应制得1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的方法(W.R.Hasek.J.Am.Chem.Soc.1960,543-551)。反应方程式如下：
Figure BDA0002242925580000012
该技术路线主要问题是所采用的原料不易获得，四氟化硫价格昂贵，不适合工业化生产。
(3)采用六氟丙烯为原料制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔
CN104945220B报道了采用六氟丙烯为原料制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的方法。反应方程式如下：
(1)CHCl3+CF3CF＝CF2→CCl3CF2CHFCF3
(2)CCl3CF2CHFCF3+HF→CF3CF2CHFCF3+HCl
(3)CF3CF2CHFCF3→CF3CF＝CFCF3+CF3C≡CCF3
该技术路线步骤长，原料价格高，有烯烃副产物生成，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔选择性及纯度不高。
(4)采用六氟-2-氯-2-丁烯为原料制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔
CN104684877A报道了以六氟-2-氯-2-丁烯为原料经液相皂化制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的工艺路线，反应方程式如下：
Figure BDA0002242925580000021
该技术路线解决了原料价格高，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔选择性及纯度不高的问题，但采用液相皂化法，需加一定量的表面活性剂，且有大量的金属盐废水生成，难处置，环保面临挑战。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种工艺简单、经济环保、易于工业化的气相法制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种气相法制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的方法，以六氟-2-氯-2-丁烯为原料在脱氯催化剂催化作用下气相脱氯化氢反应得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔。
所述的脱氯催化剂优选为负载型或非负载型的金属卤化物。
所述的金属卤化物优选为Cr、Ba、Cs、Ni、Fe、Zn、Co的卤化物。
所述的金属卤化物更优选为氯化钡、氯化铁、氟化铯、氯化锌、氯化铬、溴化钴、碘化钡中的一种或几种。
所述气相脱氯化氢反应的接触时间优选为0.5～60s，反应的温度优选为50～800℃。
所述气相脱氯化氢反应的接触时间更优选为1～30s，反应的温度更优选为100～300℃。
本发明以六氟-2-氯-2-丁烯为原料在脱氯催化剂催化作用下气相脱氯化氢制备得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔。本发明具有工艺简单、选择性高、经济环保、可连续化生产的优点，解决了原料价格高、路线复杂、三废多、选择性低等问题，避免脱氯剂的消耗及表面活性的加入和采用液相法大量三废的生成，更为环保、经济，具有工业化前景。
本发明的反应方程式为：
Figure BDA0002242925580000031
本发明中所述的反应器可以采用本领域常规的耐腐蚀反应器，如可选用哈氏合金、lnconel、Monel、Nickel、碳化硅材质的耐腐蚀固定床反应器。
本发明提供的气相制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的方法，以六氟-2-氯-2-丁烯通过固定床反应器，在脱氯催化剂作用下，进行脱氯化氢反应制备得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔。本发明得到的含1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的初产品经本领域常规的精馏操作即可获得所需纯度的产品。
反应温度对反应有较大影响，反应温度太高会有聚合副产物的生成，使得产物选择性降低；反应温度太低，反应速率低甚至不反应。因此反应温度为50～800℃，优选为100～300℃。
脱氯化氢反应接触时间对反应也有较大影响，脱氯化氢反应接触时间太长，副产物多，产物选择性降低；接触时间太短，原料转化率太低。因此反应接触时间为0.5～60s，优选为1～30s。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺简单，本发明采用气相催化脱氯化氢的方法相比于其他路线缩短了反应步骤，简化了操作，且可实现连续化反应，显著简化了工艺，具有工业化前景；
2、绿色环保，本发明采用催化脱氯化氢的方式避免脱氯剂的消耗及表面活性的加入，避免了采用液相法大量三废的生成，更为环保、经济；
3、成本低，本发明原料廉价易得，三废处理成本低，显著降低了生产成本；
4、反应效率高，原料六氟-2-氯-2-丁烯转化率在95％以上，产品1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔选择性在98％以上。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1：
将六氟-2-氯-2-丁烯以15.9g/min的流速通入装有30ml氯化钡催化剂，内径为30mm哈氏合金管固定床反应器中，控制接触时间1s，反应温度100℃，收集粗品后色谱分析，六氟-2-氯-2-丁烯转化率97％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔选择性99％。
实施例2：
将六氟-2-氯-2-丁烯以0.53g/min的流速通入装有30ml氯化铁催化剂，内径为30mm碳化硅管固定床反应器中，控制接触时间30s，反应温度300℃，收集粗品后色谱分析，转化率96％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔选择性98％。
实施例3：
将六氟-2-氯-2-丁烯以3.18g/min的流速通入装有30ml氟化铯催化剂，内径为30mm lnconel管固定床反应器中，控制接触时间5s，反应温度150℃，收集粗品后色谱分析，六氟-2-氯-2-丁烯转化率95.5％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔选择性99％。
实施例4：
将六氟-2-氯-2-丁烯以1.59g/min的流速通入装有30ml氟化钡催化剂，内径为30mm Nickel管固定床反应器中，控制接触时间10s，反应温度200℃，收集粗品后色谱分析，六氟-2-氯-2-丁烯转化率98％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔选择性99％。
实施例5：
将六氟-2-氯-2-丁烯以1.06g/min的流速通入装有30ml氯化锌催化剂，内径为30mm Monel管固定床反应器中，控制接触时间15s，反应温度250℃，收集粗品后色谱分析，六氟-2-氯-2-丁烯转化率95％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔选择性98.5％。
实施例6：
将六氟-2-氯-2-丁烯以0.80g/min的流速通入装有30ml氯化铬催化剂，内径为30mm碳化硅管固定床反应器中，控制接触时间20s，反应温度280℃，收集粗品后色谱分析，六氟-2-氯-2-丁烯转化率95％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔选择性98％。
实施例7：
将六氟-2-氯-2-丁烯以0.64g/min的流速通入装有30ml负载在活性炭上的氯化钡催化剂，内径为30mm Nickel管固定床反应器中，控制接触时间25s，反应温度250℃，收集粗品后色谱分析，六氟-2-氯-2-丁烯转化率98％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔选择性99％。
实施例8：
将六氟-2-氯-2-丁烯以0.20g/min的流速通入装有30ml负载在活性炭上的溴化钴催化剂，内径为30mm碳化硅管固定床反应器中，控制接触时间8s，反应温度290℃，收集粗品后色谱分析，六氟-2-氯-2-丁烯转化率97％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔选择性99％。
实施例9：
将六氟-2-氯-2-丁烯以0.88g/min的流速通入装有30ml负载在活性炭上的碘化钡催化剂，内径为30mm碳化硅管固定床反应器中，控制接触时间18s，反应温度180℃，收集粗品后色谱分析，六氟-2-氯-2-丁烯转化率98.5％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔选择性99％。

Claims (6)

1.一种气相法制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的方法，其特征在于，以六氟-2-氯-2-丁烯为原料在脱氯催化剂催化作用下气相脱氯化氢反应得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔。
2.根据权利要求1所述的气相法制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的方法，其特征在于，所述的脱氯催化剂为负载型或非负载型的金属卤化物。
3.根据权利要求2所述的气相法制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的方法，其特征在于，所述的金属卤化物为Cr、Ba、Cs、Ni、Fe、Zn、Co的卤化物。
4.根据权利要求3所述的气相法制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的方法，其特征在于，所述的金属卤化物为氯化钡、氯化铁、氟化铯、氯化锌、氯化铬、溴化钴、碘化钡中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的气相法制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的方法，其特征在于，所述气相脱氯化氢反应的接触时间为0.5～60s，反应的温度为50～800℃。
6.根据权利要求5所述的气相法制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的方法，其特征在于，所述气相脱氯化氢反应的接触时间为1～30s，反应的温度为100～300℃。
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