CN110950356A - 一种cha型分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种CHA型分子筛的制备方法,属于分子筛技术领域。本发明提供的CHA型分子筛的制备方法,包括以下步骤:将氢氧化钠、三甲基金刚烷基氢氧化铵、铝源、CHA型分子筛晶种、硅源和水混合,得到凝胶,所述硅源折算为SiO2的量计算用量,所述硅源与三甲基金刚烷基氢氧化铵的摩尔比为(15~40):(0.9~2.5);将所述凝胶进行水热晶化,得到CHA型分子筛。本发明通过添加CHA型分子筛晶种,能够提供额外的成核位点,有利于CHA型分子筛的晶化,进而显著减少模板剂用量,降低CHA型分子筛的合成成本;而且工艺简单,适宜工业化生产;本发明制备的CHA型分子筛结晶度高、粒径均一。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域,具体涉及一种CHA型分子筛的制备方法。
背景技术
分子筛是一类具有规则而均匀孔道结构的无机微孔材料,在吸附、催化及离子交换等领域有着广泛的应用。其中,CHA型分子筛具有三维八元环交叉孔道体系,孔口直径孔道交叉处为特征的CHA笼;具有CHA拓扑结构的硅铝酸盐分子筛由于其骨架组成的可调变形、高比表面积和吸附容量、阳离子可交换性、孔道和笼结构的择形性、较高的热稳定性和化学稳定性等特点,现已被商品化应用于柴油车尾气催化净化领域,并在甲醇转化(MTO)领域有广泛的应用前景。
1985年美国专利US4544538A首次公开了以三甲基金刚烷基氢氧化铵为模板剂合成高硅CHA型分子筛(SSZ-13)的方法,但是其模板剂用量大,导致产品成本较高。中国专利CN110156046A公开了一种SSZ-13分子筛的制备方法,三甲基金刚烷基氢氧化铵与二氧化硅的投料摩尔比为0.1~0.3,模板剂用量大;中国专利CN105692647A公开了一种SSZ-13分子筛的制备方法,三甲基金刚烷基氢氧化铵与二氧化硅的投料摩尔比为0.05~0.08,还需要额外添加三乙胺或吡啶模板剂,模板剂用量大;而且上述制备方法水热晶化反应后还需要进行高温焙烧步骤,工艺复杂、耗能高。
发明内容
鉴于此,本发明的目的在于提供一种CHA型分子筛的制备方法。本发明提供的制备方法模板剂用量少、工艺简单、成本低。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种CHA型分子筛的制备方法,包括以下步骤:
将氢氧化钠、三甲基金刚烷基氢氧化铵、铝源、CHA型分子筛晶种、硅源和水混合,得到凝胶,所述硅源折算为SiO2的量计算用量,所述硅源与三甲基金刚烷基氢氧化铵的摩尔比为(15~40):(0.9~2.5);
将所述凝胶进行水热晶化,得到CHA型分子筛。
优选的,所述CHA型分子筛晶种和硅源质量比为(0.025~0.1):1。
优选的,所述硅源、铝源和氢氧化钠分别折算为SiO2、Al2O3和Na2O的量计算用量,所述硅源、铝源和氢氧化钠的摩尔比为(15~40):1:(1~3)。
优选的,所述三甲基金刚烷基氢氧化铵和硅源为(0.04~0.08):1。
优选的,所述硅源与水的摩尔比为(15~40):550。
优选的,所述水热晶化的温度为140~175℃,时间为48~96h。
优选的,所述硅源包括白炭黑、硅溶胶或正硅酸乙酯。
优选的,所述铝源包括氢氧化铝、偏铝酸钠或拟薄水铝石。
优选的,所述水热晶化后还包括以下步骤:
将所述水热晶化得到的产物过滤;
将所述过滤得到的固体进行干燥,得到CHA型分子筛。
本发明提供了一种CHA型分子筛的制备方法,包括以下步骤:将氢氧化钠、三甲基金刚烷基氢氧化铵、铝源、CHA型分子筛晶种、硅源和水混合,得到凝胶,所述硅源折算为SiO2的量计算用量,所述硅源与三甲基金刚烷基氢氧化铵的摩尔比为(15~40):(0.9~2.5);将所述凝胶进行水热晶化,得到CHA型分子筛。本发明以氢氧化钠、三甲基金刚烷基氢氧化铵、铝源和硅源为原料,通过添加CHA型分子筛晶种,能够提供额外的成核位点,有利于CHA型分子筛的晶化,进而明显减少模板剂三甲基金刚烷基氢氧化铵的用量,降低CHA型分子筛的合成成本。而且本发明提供的方法工艺简单,适宜工业化生产。
进一步的,本发明提供的方法,由于加入了CHA型分子筛晶种提供了额外的成核位点,能够减少水热晶化的时间。
而且,本发明制备的CHA型分子筛结晶度高,粒径均一。
附图说明
图1为实施例1制备的CHA型分子筛晶种,实施例2~5和对比例1制备的CHA型分子筛的X射线粉末衍射图,其中,1-实施例1,2-实施例2,3-实施例3,4-实施例4,5-实施例5,6-对比例1;
图2为实施例1~5和对比例1所得产物的扫描电子显微镜照片,其中1-实施例1,2-实施例2,3-实施例3,4-实施例4,5-实施例5,6-对比例1。
具体实施方式
本发明提供了一种CHA型分子筛的制备方法,包括以下步骤:
将氢氧化钠、三甲基金刚烷基氢氧化铵、铝源、CHA型分子筛晶种、硅源和水混合,得到凝胶,所述硅源折算为SiO2的量计算用量,所述硅源与三甲基金刚烷基氢氧化铵的摩尔比为(15~40):(0.9~2.5);
将所述凝胶进行水热晶化,得到CHA型分子筛。
在本发明中,若无特殊说明,所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将氢氧化钠、三甲基金刚烷基氢氧化铵、铝源、CHA型分子筛晶种、硅源和水混合,得到凝胶,所述硅源折算为SiO2的量计算用量,所述硅源与三甲基金刚烷基氢氧化铵的摩尔比为(15~40):(0.9~2.5)。
在本发明中,所述三甲基金刚烷基氢氧化铵为模板剂。在本发明中,所述三甲基金刚烷基氢氧化铵在使用时优选以三甲基金刚烷基氢氧化铵水溶液形式使用,所述三甲基金刚烷基氢氧化铵水溶液的质量百分含量优选为25%。在本发明中,所述硅源和三甲基金刚烷基氢氧化铵的摩尔比优选为(0.04~0.08):1,更优选为(0.04~0.07):1,最优选为(0.04~0.06):1。
在本发明中,所述CHA型分子筛晶种和硅源的质量比优选为(0.025~0.1):1,更优选为(0.04~0.1):1,最优选为(0.05~0.1):1。本发明添加的CHA型分子筛晶种能够提供额外的成核位点,有利于CHA型分子筛的晶化,进而明显减少价格昂贵的三甲基金刚烷基氢氧化铵模板剂的用量,降低CHA型分子筛的合成成本。
本发明对所述CHA型分子筛晶种的来源没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的CHA型分子筛的市售商品或CHA型分子筛的制备方法自行制备即可;在本发明的实施例中,所述CHA型分子筛晶种自行制备得到。在本发明中,所述CHA型分子筛晶种的制备方法,优选包括以下步骤:将偏铝酸钠、三甲基金刚烷基氢氧化铵溶液和蒸馏水进行第一混合,将所得混合溶液和硅溶胶进行第二混合,得到第一凝胶;将所述第一凝胶进行第一水热晶化,得到CHA型分子筛晶种。在本发明中,所述硅溶胶、偏铝酸钠、三甲基金刚烷基氢氧化铵和蒸馏水的摩尔比优选为25:1:2.5:550(简写为SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O摩尔比=25:1:1.4:2.5:550,其中R=三甲基金刚烷基氢氧化铵)。在本发明中,所述第一混合和第二混合独立地优选为在密闭、室温和搅拌条件下进行;本发明对于所述搅拌的速度和时间没有特殊限定,能够保证将各原料混合均匀即可。在本发明中,所述第一水热晶化的方式优选为静态晶化;所述第一水热晶化的温度优选为160℃,时间优选为72h。
在本发明中,所述硅源优选包括白炭黑、硅溶胶或正硅酸乙酯。
在本发明中,所述铝源优选包括氢氧化铝、偏铝酸钠或拟薄水铝石。
本发明对于所述水没有特殊限定,采用本领域熟知的水即可,具体如去离子水、蒸馏水、超纯水或高纯水。
在本发明中,所述硅源、铝源和氢氧化钠的用量分别折算成SiO2、Al2O3和Na2O的量计,所述硅源、铝源和氢氧化钠的摩尔比优选为(15~40):1:(1~3),更优选为(20~40):1:(1.4~3),最优选为(20~30):1:(1.6~3)。
在本发明中,所述硅源和水的摩尔比优选为(15~40):550,更优选为(20~40):550,最优选为(20~30):550。
在本发明中,所述氢氧化钠、三甲基金刚烷基氢氧化铵、铝源、CHA型分子筛晶种、硅源和水混合的方式优选包括以下步骤:
将氢氧化钠、三甲基金刚烷基氢氧化铵和水进行第三混合,得到第一混合溶液;
将所述第一混合溶液与铝源和CHA型分子筛晶种进行第四混合,得到第二混合溶液;
将所述第二混合溶液与硅源进行第五混合,得到凝胶。
在本发明中,所述第三混合、第四混合和第五混合独立地优选为在密闭、室温和搅拌条件下进行;本发明对于所述搅拌的速度和的时间没有特殊限定,能够保证将各原料混合均匀即可。
得到凝胶后,本发明将所述凝胶进行水热晶化,得到CHA型分子筛。
在本发明中,所述水热晶化的方式优选为静态水热晶化。在本发明中,所述水热晶化的温度优选为140~175℃,更优选为150~175℃,最优选为160~175℃;所述水热晶化的时间优选为48~96h,更优选为72~96h,最优选为72h。本发明对所述水热晶化的设备没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的水热晶化设备即可,在本发明的实施例中,所述水热晶化优选在水热反应釜中进行。
完成所述水热晶化后,本发明优选还包括以下步骤:
将所述水热晶化得到的产物过滤;
将所述过滤得到的固体进行干燥,得到CHA型分子筛。
本发明对于所述过滤的具体操作没有特殊限定,采用本领域熟知的过滤操作即可。
本发明优选将过滤得到的固体水洗后再进行干燥。在本发明中,所述水洗的目的是为了除去所得固体表面的未反应的原料。在本发明中,所述干燥优选为烘干;所述干燥的温度优选为75~100℃,更优选为85~100℃;所述干燥的时间优选为6~12h,更优选为8~10h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的CHA型分子筛。本发明制备的CHA型分子筛结晶度高、粒径均一。
下面将结合本发明中的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
在密闭、室温和搅拌条件下,将2.13g偏铝酸钠(经测试,Al2O348wt%,Na2O41wt%,其余是结晶水)、21.1g三甲基金刚烷基氢氧化铵溶液(25wt%)和48mL蒸馏水加入到反应容器中混合均匀,随后加入5g硅溶胶(其中SiO2质量为1.5g)混合均匀,得到凝胶;其中,SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O摩尔比=25:1:1.4:2.5:550,R=三甲基金刚烷基氢氧化铵。
将所述凝胶转移至水热反应釜中,在160℃条件下静态晶化72h,将所得晶化体系降至室温,离心分离,水洗,将所得固体产物置于100℃烘箱中干燥8h,得到CHA型分子筛晶种(简写为S1)。
本实施例制备的CHA型分子筛晶种的X射线粉末衍射图如图1中曲线1所示,通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照,可知S1为具有CHA结构的分子筛。通过XRF测得S1的Si/Al=12.1,固体产率为81%。通过扫描电子显微镜观察到S1的粒径约为2~3μm。
实施例2
在密闭、室温和搅拌条件下,将0.08g氢氧化钠、0.76g三甲基金刚烷基氢氧化铵溶液(25wt%)和9.33mL蒸馏水加入到反应容器中混合均匀,加入0.156g氢氧化铝和0.023gCHA型分子筛晶种(实施例1制备得到)混合,随后加入0.9g白炭黑混合均匀,得到凝胶;其中SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O摩尔比=15:1:1:0.9:550,R=三甲基金刚烷基氢氧化铵,晶种的投入量为白炭黑中SiO2质量的2.5%。
将所述凝胶转移至水热反应釜中,在140℃条件下静态晶化72h,将所得晶化体系降至室温,离心分离,将所得固体产物置于100℃烘箱中干燥8h,得到CHA型分子筛(简写为S2)。
本实施例制备的CHA型分子筛的X射线粉末衍射图如图1中曲线2所示,通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照,可知S2为具有CHA结构的分子筛,其相对结晶度为75.0%(相对于实施例1)。通过XRF测得S2的Si/Al=11.9,固体产率为89%。通过扫描电子显微镜观察到S2的粒径约为2~3μm。
实施例3
在密闭、室温和搅拌条件下,将0.24g氢氧化钠、6.75g三甲基金刚烷基氢氧化铵溶液(25wt%)和30.44mL蒸馏水加入到反应容器中混合均匀,加入1.06g偏铝酸钠(Al2O348wt%,Na2O 41wt%,其余是结晶水)和0.3g CHA型分子筛晶种(实施例1制备得到)混合均匀,随后加入20g硅溶胶(其中SiO2质量为6g)混合均匀,得到凝胶;其中,SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O摩尔比=20:1:2:1.6:550,晶种的投入量为硅溶胶中SiO2质量的5%。
将所述凝胶转移至水热反应釜中,在150℃条件下静态晶化72h,将所得晶化体系降至室温,离心分离,将所得固体产物置于100℃烘箱中干燥8h,得到CHA型分子筛(简写为S3)。
本实施例制备的CHA型分子筛的X射线粉末衍射图如图1中曲线3所示,通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照,可知S3为具有CHA结构的分子筛,其相对结晶度为95.2%(相对于实施例1)。通过XRF测得S3的Si/Al=12.4,固体产率为87%。通过扫描电子显微镜观察到S3的粒径约为2~3μm。
实施例4
在密闭、室温和搅拌条件下,将2.40g氢氧化钠、10.13g三甲基金刚烷基氢氧化铵溶液(25wt%)和91.40mL蒸馏水加入到反应容器中混合均匀,加入1.4g拟薄水铝石(Al2O372.7wt%,其余是结晶水)和1.8g CHA型分子筛晶种(实施例1制备得到)混合均匀,随后加入62.50g正硅酸乙酯(其中SiO2质量为18g)混合均匀,得到凝胶;其中,SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O摩尔比=30:1:3:1.2:550,晶种的投入量为正硅酸乙酯中SiO2质量的10%。
将所述凝胶转移至水热反应釜中,在165℃条件下静态晶化72h,将所得晶化体系降至室温,离心分离,将所得固体产物置于100℃烘箱中干燥8h,得到CHA型分子筛(简写为S4)。
本实施例制备的CHA型分子筛的X射线粉末衍射图如图1中曲线4所示,通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照,可知S4为具有CHA结构的分子筛,其相对结晶度为98.5%(相对于实施例1)。通过XRF测得S4的Si/Al=11.5,固体产率为79%。通过扫描电子显微镜观察到S4的粒径约为2~3μm。
实施例5
在密闭、室温和搅拌条件下,将0.24g氢氧化钠、1.69g三甲基金刚烷基氢氧化铵溶液(25wt%)和8.63mL蒸馏水加入到反应容器中混合均匀,加入0.156g氢氧化铝和0.18gCHA型分子筛晶种(实施例1制备得到)混合均匀,随后加入2.4g白炭黑(SiO2100wt%)混合均匀,得到凝胶,所得凝胶中SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O摩尔比=40:1:3:2:550,晶种的投入量为白炭黑中SiO2质量的7.5%。
将所述凝胶转移至水热反应釜中,在175℃条件下静态晶化96h,将所得晶化体系降至室温,离心分离,将所得固体产物置于100℃烘箱中干燥8h,得到CHA型分子筛(简写为S5)。
本实施例制备的CHA型分子筛的X射线粉末衍射图如图1中曲线5所示,通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照,可知S5为具有CHA结构的分子筛,其相对结晶度为94.0%(相对于实施例1)。通过XRF测得S5的Si/Al=11.0,固体产率为85%。通过扫描电子显微镜观察到S5的粒径约为2~3μm。
对比例1
按照实施例4的方法制备CHA型分子筛,与实施例4的区别在于,未加入CHA型分子筛晶种,得到CHA型分子筛(简写为S6)。
本对比例制备的CHA型分子筛的X射线粉末衍射图如图1中曲线6所示。由图1可知,S6的结晶度明显较低且含有无定形相,其相对结晶度为43.0%(相对于实施例1),通过XRF测得S6的Si/Al=12.3,固体产率为93%。通过扫描电子显微镜观察到S6的粒径不均一,既有粒径2~3微米的CHA型分子筛,也有粒径15~20微米的无定形产物。
通过比较实施例1和实施例2~4可知,当不添加晶种、得到的分子筛结晶度接近的情况下,模板剂的用量明显增多。
通过比较实施例4和对比例1可知,添加相同用量的模板剂而不添加晶种的情况下,原料未完全转化为CHA型分子筛。因此,假设对比例1也达到与实施例4相近的结晶度时,对比例1的模板剂用量要远远高于实施例4。
综上所述,本发明通过添加CHA型分子筛晶种,能够明显降低模板剂三甲基金刚烷基氢氧化铵的用量,大大降低了生产成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种CHA型分子筛的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将氢氧化钠、三甲基金刚烷基氢氧化铵、铝源、CHA型分子筛晶种、硅源和水混合,得到凝胶,所述硅源折算为SiO2的量计算用量,所述硅源与三甲基金刚烷基氢氧化铵的摩尔比为(15~40):(0.9~2.5);
将所述凝胶进行水热晶化,得到CHA型分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述CHA型分子筛晶种和硅源质量比为(0.025~0.1):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述硅源、铝源和氢氧化钠分别折算为SiO2、Al2O3和Na2O的量计算用量,所述硅源、铝源和氢氧化钠的摩尔比为(15~40):1:(1~3)。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述三甲基金刚烷基氢氧化铵和硅源的摩尔比为(0.04~0.08):1。
5.根据权利要求1、3或4所述的制备方法,其特征在于,所述硅源与水的摩尔比为(15~40):550。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水热晶化的温度为140~175℃,时间为48~96h。
7.根据权利要求1、3或4所述的制备方法,其特征在于,所述硅源包括白炭黑、硅溶胶或正硅酸乙酯。
8.根据权利要求1或3所述的制备方法,其特征在于,所述铝源包括氢氧化铝、偏铝酸钠或拟薄水铝石。
9.根据权利要求1或6所述的制备方法,其特征在于,所述水热晶化后还包括以下步骤:
将所述水热晶化得到的产物过滤;
将所述过滤得到的固体进行干燥,得到CHA型分子筛。
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CN113351244A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-09-07 | 吉林大学 | 一种cha分子筛及其制备方法、脱硝催化剂及其制备方法与应用 |
CN113351244B (zh) * | 2021-05-25 | 2022-09-16 | 吉林大学 | 一种cha分子筛及其制备方法、脱硝催化剂及其制备方法与应用 |
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