CN110947379A - 一种高活性钌催化剂的制备及其在室温催化加氢方面的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高活性钌催化剂的制备及其在室温催化加氢方面的应用，以三氯化钌水合物为前驱体，以α‑Al2O3为载体，采用浸渍法合成高活性钌催化剂Ru/α‑Al2O3；该催化剂在异丙醇为溶剂时能够在室温下高效催化多种反应物加氢，产物的选择性为100％，产率高。本发明催化剂的制备简单，成本低，具有较好的应用前景。

Description

一种高活性钌催化剂的制备及其在室温催化加氢方面的应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种钌催化剂的制备与应用，具体涉及一种高活性钌催化剂的制备及其在室温催化加氢方面的应用。
背景技术
(杂)芳烃的选择性加氢代表了化学工业中必不可少的过程，特别是对于聚合物中间体和多种精细化学品的生产。木质素等生物质衍生的芳烃的选择性加氢在开发用于化学生产的新型可持续原料中起着举足轻重的作用，并且迄今仍是一个众所周知的困难。尽管木质素结构单元的芳烃环的氢化是众所周知的，但关于此类化合物选择性生成脂环族醚的催化剂的开发报道很少。
钌纳米颗粒代表了用于选择性加氢的最先进催化剂，与其他贵金属相比(例如钯)，价格也较低，通过调节纳米颗粒的形状和大小以及载体的类型，催化剂性能都得到了极大的改善。尽管进行了所有这些努力，但是所报道的催化剂对于高反应性苄基醚和相关衍生物的氢化仍表现出低选择性。传统的镍、钴类催化剂活性较低，而报道的钌、钯类催化剂活性虽然很高，但是制备方法复杂，操作很困难，催化剂需要保存在特定的条件下才能发挥作用，反应条件很苛刻，基本很难在工业上应用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高活性钌催化剂的制备方法，步骤简单，反应条件温和。
本发明的目的之二是提供上述方法制备的高活性钌催化剂在室温催化加氢方面的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种高活性钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取适量钌前躯体三氯化钌水合物，加入去离子水中，超声5-15min至完全溶解和分散均匀；
(2)称取适量α-Al2O3，加入到上述三氯化钌水溶液中，搅拌至牙膏状或者糊状，然后超声15-30min；
(3)超声结束后用锡箔纸封口，然后放入真空干燥箱中，室温下浸渍24h；
(4)浸渍完成后，放入烘箱中，在105℃下干燥12h；
(5)完全去除水分后，将得到的固体研磨成粉，随后在300℃的氩气气氛下煅烧3h，煅烧完成后再在300℃的氢气气氛下还原3h，还原完成后，在氩气氛围下冷却至室温，即得高活性钌催化剂Ru/α-Al2O3。
优选的，所述钌催化剂Ru/α-Al2O3中金属钌的负载量为7-13wt％。
优选的，所述钌催化剂Ru/α-Al2O3中金属钌呈纳米状态高度分散在α-Al2O3载体表面，金属钌的平均粒径为3nm。
本发明还提供上述方法制得的钌催化剂Ru/α-Al2O3在室温催化加氢方面的应用。
利用钌催化剂Ru/α-Al2O3进行加氢反应的具体步骤是：
(1)将反应物、一定量的催化剂Ru/α-Al2O3和异丙醇一起放入高压搅拌釜式反应器中，密封后通入氢气排除残留的空气；
(2)持续通入氢气将反应器加压至1-3MPa，然后在20-30℃温度下搅拌反应2-24h；
(3)反应结束后，将反应***自然冷却至室温并释放压力，过滤除去催化剂，并通过GC-MS和GC分析获得的有机相。
优选的，步骤(1)中，所述反应物包括但不仅限于二苯醚、苄基苯基醚、苯氧基乙苯、二苄醚、苯、苯酚、苯甲酸甲酯、苯甲酸、苯***、联苯、萘。
优选的，步骤(1)中，所述催化剂Ru/α-Al2O3的用量为所述反应物质量的20-50％。
优选的，步骤(2)中，所述搅拌转速为800rpm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的钌催化剂制备简单，制备的Ru/α-Al2O3催化剂活性高，在异丙醇作为溶剂时能够在室温下高效催化多种反应物加氢，选择性高，产率高，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的钌催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例1制得的钌催化剂的TEM图；
图3为本发明实施例1制得的钌催化剂上负载的钌颗粒的粒径分布图；
图4为本发明实施例1制得的钌催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：制备10％Ru/α-Al2O3
(1)按照质量百分比，称取0.228g钌前躯体三氯化钌水合物(RuCl3·xH2O)于烧杯中，加入适量的去离子水溶解，超声5-15min至完全溶解和分散均匀；
(2)称取1g的α-Al2O3，加入到盛有三氯化钌水溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌至牙膏状或者糊状，然后超声15-30min；
(3)超声完成后，用锡箔纸盖住烧杯口，放入真空干燥箱中，室温下浸渍24h；
(4)浸渍完成后，放在烘箱中，在105℃下干燥12h；
(5)干燥完去除水分之后，将得到的固体研磨至粉末，随后在300℃的60mL/min氩气氛围下煅烧3h，煅烧完成后立即换成60mL/min氢气氛围，还原3h，还原完成后，在60mL/min氩气氛围下冷却至室温下，制得的催化剂记为10％Ru/α-Al2O3。
实施例2：制备7％Ru/α-Al2O3
与实施例1不同的是，三氯化钌水合物的使用量为0.155g。
实施例3：制备13％Ru/α-Al2O3
与实施例1不同的是，三氯化钌水合物的使用量为0.307g。
对比例1：制备10％Ru/HZSM-5
与实施例1不同的是，载体为HZSM-5。
对比例2：制备10％Ru/MgO
与实施例1不同的是，载体为MgO。
对比例3：制备10％Ru/ZrO2
与实施例1不同的是，载体为ZrO2。
对比例4：制备10％Ru/Nb2O5
与实施例1不同的是，载体为Nb2O5。
对比例5：制备10％Ru/AC
与实施例1不同的是，载体为活性炭AC。
对比例6：制备10％Ru/γ-Al2O3
与实施例1不同的是，载体为γ-Al2O3。
对比例7：制备10％Pd/C
与实施例1不同的是，前驱体为Pd，载体为炭黑C。
对比例8：制备10％Pd/α-Al2O3
与实施例1不同的是，前驱体为Pd。
图1为本发明实施例1制得的钌催化剂的XRD图；由图1可知，合成的钌催化剂在2θ＝38.4°、42.2°、44.0°、58.3°时，对应的晶型分别为Ru(100)、(002)、(101)、(102)，表明了还原之后催化剂中的金属氧化态钌转化成了零价的元素钌，提供催化活性。
图2、图3分别为本发明实施例1制得的钌催化剂的TEM图和钌金属颗粒的粒径分布图；由图2、图3可知，制备的10％Ru/α-Al2O3催化剂中金属钌的平均颗粒大小在3nm左右，而且分散的很均匀，较小的颗粒和分散均匀的钌具有很高的催化活性。
图4为本发明实施例1制得的钌催化剂的SEM图。由图4可知，10％Ru/α-Al2O3催化剂中载体α-Al2O3的形状是片状，还原后的钌金属则分散在载体表面，提供高的催化活性。
实施例4：二苯醚(DPE)的催化反应
(1)将100mg反应底物二苯醚、30mg催化剂10％Ru/α-Al2O3和20mL异丙醇一起放入100ml不锈钢高压反应釜中，密封后通入氢气排除反应器中的残留的空气；
(2)持续通入氢气将反应釜加压至1MPa，然后在30℃温度下搅拌反应2h，搅拌转速为800rpm；
(3)反应结束后，将反应***自然冷却至室温并释放压力，过滤除去催化剂，并通过GC-MS和GC分析获得的有机相。
将对比例1-8制得的催化剂分别进行二苯醚的催化反应，反应条件同实施例4，同时产物进行分析，结果如表1所示：
表1不同催化剂对二苯醚的催化反应
Figure BDA0002331328370000051
由表1可知，在同一反应条件下，Pd/C和Pd/α-Al2O3均无催化效果，而Ru/α-Al2O3的活性最高，与Al2O3的晶型有关，通常的γ-Al2O3在此条件下没有α-Al2O3的载体性质好，主要是暴露的晶面不同，导致催化活性差别很大。
实施例5-6
将实施例2-3制得的催化剂分别进行二苯醚的催化反应，反应条件同实施例4，同时产物进行分析，结果如表2所示：
表2
Figure BDA0002331328370000052
由表2可知，在二苯醚选择性催化生成二环己烷醚的反应中，α-Al2O3载体负载的金属钌含量在7-13wt％的范围内，均具有100％的转化率，且收率接近或高于70％。
实施例7-17
(1)将100mg反应物、30mg催化剂10％Ru/α-Al2O3和20mL异丙醇一起放入100ml不锈钢高压反应釜中，密封后通入氢气排除反应器中的残留的空气；
(2)持续通入氢气将反应釜加压至1-3MPa，然后在25℃温度下搅拌反应2-24h，搅拌转速为800rpm；
(3)反应结束后，将反应***自然冷却至室温并释放压力，过滤除去催化剂，并通过GC-MS和GC分析获得的有机相，结果如表3所示。
表3 10％Ru/α-Al2O3对不同反应物的催化反应
Figure BDA0002331328370000061
Figure BDA0002331328370000071
由表3可知，本发明制得的催化剂Ru/α-Al2O3在异丙醇作为溶剂时能够在室温下高效催化多种反应物选择性生成脂环族醚，例如二苯醚、苄基苯基醚、苯氧基乙苯、二苄醚、苯、苯酚、苯甲酸甲酯、苯甲酸、苯***、联苯、萘，选择性均为100％，且产率高，说明本发明制得的催化剂Ru/α-Al2O3催化活性高。

Claims (8)

1.一种高活性钌催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取适量钌前躯体三氯化钌水合物，加入去离子水中，超声5-15min至完全溶解和分散均匀；
(2)称取适量α-Al2O3，加入到上述三氯化钌水溶液中，搅拌至牙膏状或者糊状，然后超声15-30min；
(3)超声结束后用锡箔纸封口，然后放入真空干燥箱中，室温下浸渍24h；
(4)浸渍完成后，放入烘箱中，在105℃下干燥12h；
(5)完全去除水分后，将得到的固体研磨成粉，随后在300℃的氩气气氛下煅烧3h，煅烧完成后再在300℃的氢气气氛下还原3h，还原完成后，在氩气氛围下冷却至室温，即得高活性钌催化剂Ru/α-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的一种高活性钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌催化剂Ru/α-Al2O3中钌的负载量为7-13wt％。
3.根据权利要求1所述的一种高活性钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌催化剂Ru/α-Al2O3中金属钌呈纳米状态高度分散在α-Al2O3载体表面，金属钌的平均粒径为3nm。
4.权利要求1所述的方法制备得到的钌催化剂Ru/α-Al2O3在室温催化加氢方面的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，利用钌催化剂Ru/α-Al2O3进行加氢反应的具体步骤是：
(1)将反应物、一定量的催化剂Ru/α-Al2O3和异丙醇一起放入高压搅拌釜式反应器中，密封后通入氢气排除釜内残留的空气；
(2)持续通入氢气将反应器加压至1-3MPa，然后在20-30℃温度下搅拌反应2-24h；
(3)反应结束后，将反应***自然冷却至室温并释放压力，过滤除去催化剂，并通过GC-MS和GC分析获得的有机相。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述反应物包括但不仅限于二苯醚、苄基苯基醚、苯氧基乙苯、二苄醚、苯、苯酚、苯甲酸甲酯、苯甲酸、苯***、联苯、萘。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂Ru/α-Al2O3的用量为所述反应物质量的20-50％。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌转速为800rpm。
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