CN110938898B - 一种石墨烯纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯纤维的制备方法，所述石墨烯纤维具有高导热、高导电、高强度、高模量的优异性能，该方法如下：在凝固浴中通过喷丝孔将氧化石墨烯的液晶纺丝液纺成，后经塑化浴进行塑化拉伸，达到最佳拉伸比。经过化学还原和热处理后，得到高性能的石墨烯纤维。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别是一种高导热石墨烯纤维，相对于圆形石墨烯纤维，石墨烯纤维更能发挥石墨烯导热上的优势。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学A.K.Geim教授课题组运用机械剥离法成功制备石墨烯，并将其悬挂于微型金架上，推翻了完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在的这一论断。换言之，自由态的石墨烯在室温下可以稳定存在；而在相同条件下，其他任何已知材料都会被氧化或分解，甚至在相当于其单层厚度10倍时就变得不稳定。从结构上说，石墨烯(Graphene)是紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的sp2杂化单层碳原子晶体，层内碳原子以共价键的形式连接，具有超高的强度（120 GPa），因此以石墨烯作为源头材料构建特定结构的碳基材料，从而实现碳质功能材料纳米结构的设计和可控以及宏量地制备已经逐渐引起全球科学家的关注。但是由于纳米尺度在向宏观材料组装过程中，难免引入大量缺陷，导致单片的优异性质难以在宏观组装体中实现完美继承，如单层石墨烯拥有的极高的强度、模量、导电率和导热率。尤其在石墨烯纤维材料，目前石墨烯的纤维材料导热率仍难以突破1200 W/(m K)，相对于单层石墨烯5400 W/(m K)的导热率相差很远，甚至难以媲美商用沥青基碳纤维。因此，探寻如何更精确地控制缺陷，提高组装精度和效率以得到高导热石墨烯纤维，成为了一大难题。
目前，现有石墨烯纤维的制备方法主要基于液晶湿法纺丝。但是通过液晶湿法纺丝得到的初生氧化石墨烯纤维在凝固和干燥过程中不可避免会引入褶皱等缺陷，这些缺陷在化学还原时一直存在于纤维内部，是影响石墨烯纤维继承单片石墨烯优异性能的一大难题。
发明内容
为了克服上述现有的技术缺陷，本发明旨在充分利用大尺寸氧化石墨烯原料的基础上，提供一种超高导热石墨烯纤维。
本发明采用以下技术方案：一种高导热石墨烯纤维的制备方法，该方法通过塑化拉伸和热处理，大尺寸的氧化石墨烯(尺寸大于50微米)倾向于生成大尺寸的石墨晶体，加上塑化拉伸使得大片的石墨烯片沿着轴向是平直排列，更加有利于大尺寸的石墨晶体的形成。最终得到由石墨烯晶体构成的石墨烯材料，石墨晶体的取向度在85%以上，多个石墨晶体构成导电导热通路；其中，石墨烯片取向度大于等于80%，密度大于等于1.8g/cm3，每个石墨晶体的长度在150nm以上。具体的，包括如下过程：
（1）将大片氧化石墨烯的纺丝液通过喷丝孔挤出，进入凝固浴，得到初生氧化石墨烯纤维；
（2）将湿法液晶纺丝得到的初生氧化石墨烯纤维，继续牵引入塑化剂配制的塑化浴中，浸泡使其塑化，塑化的原因在于经过塑化剂的插层，使得氧化石墨烯片的层间距达到1.1-1.8 nm；如果层间距低于1.1nm，石墨烯纤维层间相互作用太大，材料不表现出或者表现出极小的塑性变形；如果层间距大于1.8nm，石墨烯层间相互作用太弱，在后续拉伸处理过程中整个是层间滑移，直接拉断。
（3）在拉伸浴中对塑化后的纤维进行拉伸，拉伸率为30%，然后保持外力，以保持氧化石墨烯片层的平直排列，释放掉片层间的应力；塑化后的拉伸使得材料内部褶皱被拉直，然后拉伸后，保持拉伸的长度，进行干燥，使去掉褶皱的石墨烯片保持下来，该拉伸-释放过程可以进行一次或两次以上。
（4）最后将塑化拉伸后的氧化石墨烯纤维进行热定型，热定型干燥过程中，施加外力以保持当前长度。
（5）干燥后的氧化石墨烯纤维进行化学还原和热处理，得到具有高导热的石墨烯纤维。
上述过程中，由于浸泡过程的均匀性，塑化作用均匀，塑化后层间距均匀，层间距可以通过总厚度除以层数以及X射线衍射方法来获得。
上述过程中，可以通过调控塑化剂的种类来调控上述层间距。塑化剂极性参数越大，塑化作用越强，层间距越大。
进一步地，所述步骤1中，所述喷丝孔为扁平状喷丝孔。将喷丝孔换为扁平状，经过数道流程处理后，大片的石墨烯片层在呈平躺排布，大大提升了石墨烯片层之间声子的传递效率，从而能够提高宏观石墨烯纤维的导热率。
进一步地，所述步骤1中，所述氧化石墨烯的液晶纺丝液由尺寸大于50微米的氧化石墨烯配制。
本申请中，所述塑化剂为极性参数为0.3-0.75之间的单一溶剂，或多种溶剂混合液。如极性很高的水和极性较低的丙酮互配，得到极性适中的混合溶剂，也可以作为塑化剂使用。具体的，可以包括乙醇、丙酮、异丙醇、乙酸、乙酸乙酯、甲醇、水、丙三醇、丙二醇、乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、盐酸、有机胺等或其混合塑化剂。
进一步地，所述步骤1中，在塑化剂中可以多级拉伸。
进一步地，步骤5中，化学还原所采用的试剂为氢碘酸、水合肼、抗坏血酸钠、氯化亚锡等，热处理温度为1300-3000度。
所述的纺丝液为氧化石墨烯的水相分散液、DMF相分散液、DMAc相分散液、DMSO相分散液，凝固浴为乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸、乙醇、水、异丙醇、三氯甲烷、丙酮等及其混合凝固浴。
本发明的有益效果在于：本发明借助扁平喷丝孔，利用大片氧化石墨烯液晶在流动方向的高度取向作用纺出扁平的石墨烯纤维，并使用塑化剂，巧妙利用其塑性进行拉伸，使大片的石墨烯片层呈平直排列，后经化学还原和热处理得到了高导热的石墨烯纤维，该纤维充分利用了完全平躺排列的超大尺寸氧化石墨烯的优势。
附图说明
图1为纤维的截面。
具体实施方式
实施例1
（1）将水相氧化石墨烯（片径50μm）纺丝液通过喷丝孔挤出进入凝固浴乙酸乙酯中，经过湿法液晶纺丝得到初生氧化石墨烯纤维。
（2）将初生氧化石墨烯纤维，继续牵引入丙酮中浸泡使其塑化，塑化5秒后，经测试，氧化石墨烯纤维的层间距为1.3 nm，断裂伸长率为30%以上；
（3）对塑化后的氧化石墨烯纤维进行五次塑化拉伸，总拉伸率为30%，然后施加外力以保持当前长度，释放掉片层间的应力；
（4）最后将塑化拉伸后的氧化石墨烯纤维置于60摄氏度下，进行热定型，热定型干燥过程中，施加外力以保持当前长度。
（5）干燥后的氧化石墨烯纤维进行氢碘酸化学还原和3000度热处理，使其碳含量达到99%，得到具有高导热的石墨烯纤维，并对其进行导热率、导电率和拉伸测试。
经广角X射线衍射测试，其结构中石墨晶体，每个石墨晶体的长度在173nm；相邻两个石墨晶体相互接触，多个石墨晶体构成导电导热通路。经广角X射线衍射测试，该纤维中，石墨烯片取向度93%。
密度测试为1.94 g cm-3。
该石墨烯纤维导热率达1800 W m-1 K-1,导电率达1.2×106 S m-1,拉伸强度达2GPa。
实施例2
（1）将氧化石墨烯（片径50μm）的DMF相分散液纺丝液通过扁平喷丝孔（500×80 μm）挤出进入凝固浴乙醇中，经过湿法液晶纺丝得到初生氧化石墨烯纤维。
（2）将初生氧化石墨烯纤维，继续牵引入丙酮中浸泡使其塑化，塑化3秒后，氧化石墨烯纤维的层间距为1.1 nm；
（3）对塑化后的氧化石墨烯纤维进行塑化拉伸，拉伸率为30%，然后施加外力以保持当前长度，释放掉片层间的应力；
（4）最后将塑化拉伸后的氧化石墨烯纤维进行置于60摄氏度下，热定型，热定型干燥过程中，施加外力以保持当前长度。
（5）干燥后的氧化石墨烯纤维进行氢碘酸化学还原和3000度热处理，使其碳含量达到99%，得到具有高导热的石墨烯纤维，并对其进行导热率、导电率和拉伸测试。
经广角X射线衍射测试，其结构中石墨晶体，每个石墨晶体的长度在160nm以上；相邻两个石墨晶体相互接触，多个石墨晶体构成导电导热通路。经广角X射线衍射测试，该纤维中，石墨烯片取向度92%。
密度测试为1.92 g cm-3。
该石墨烯纤维导热率达1780 W m-1 K-1,导电率达1.18×106 S m-1,拉伸强度达1.85 GPa。
实施例3
（1）将氧化石墨烯（片径80μm）的DMSO相分散液纺丝液通过扁平喷丝孔（500×80 μm）挤出进入凝固浴异丙醇中，经过湿法液晶纺丝得到初生氧化石墨烯纤维。
（2）将初生氧化石墨烯纤维，继续牵引入丙酮中浸泡使其塑化，塑化10秒后，氧化石墨烯纤维的层间距为1.8 nm；
（3）对塑化后的氧化石墨烯纤维进行塑化拉伸，拉伸率为30%，然后施加外力以保持当前长度，释放掉片层间的应力；
（4）最后将塑化拉伸后的氧化石墨烯纤维进行置于60摄氏度下，热定型，热定型干燥过程中，施加外力以保持当前长度。
（5）干燥后的氧化石墨烯纤维进行氢碘酸化学还原和3000度热处理，使其碳含量达到99%，得到具有高导热的石墨烯纤维，并对其进行导热率、导电率和拉伸测试。
经广角X射线衍射测试，其结构中石墨晶体，每个石墨晶体的长度在168nm以上；相邻两个石墨晶体相互接触，多个石墨晶体构成导电导热通路。经广角X射线衍射测试，该纤维中，石墨烯片取向度92%。
密度测试为1.92 g cm-3。
经测试，该石墨烯纤维导热率达1790 W m-1 K-1,导电率达1.17×106 S m-1,拉伸强度达1.85 GPa。
Claims (7)
1.一种石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
（1）将尺寸大于50微米的大片氧化石墨烯的纺丝液通过喷丝孔挤出，进入凝固浴，得到初生氧化石墨烯纤维；
（2）将纺丝得到的初生氧化石墨烯纤维，继续牵引入到塑化剂中，在塑化浴中浸泡使其层间距达到1.1-1.8 nm；
（3）对纤维进行拉伸，拉伸率为30%，然后保持外力，以保持氧化石墨烯片层的平直排列，释放掉片层间的应力；
（4）最后将拉伸后的氧化石墨烯纤维进行热定型，热定型干燥过程中，施加外力以保持当前长度；
（5）干燥后的氧化石墨烯纤维进行化学还原和热处理，得到石墨烯纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述喷丝孔为扁平状喷丝孔。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，塑化剂为乙醇、丙酮、异丙醇、乙酸、乙酸乙酯、甲醇、丙三醇、丙二醇、乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、盐酸、有机胺或其混合塑化剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，经步骤（2）塑化后的氧化石墨烯纤维的断裂伸长率为30%以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在塑化浴中可以多级拉伸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，化学还原所采用的试剂为氢碘酸、水合肼、抗坏血酸钠或氯化亚锡，热处理温度为1300-3000度。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纺丝液为氧化石墨烯的水相分散液、DMF相分散液、DMAc相分散液或DMSO相分散液，凝固浴为乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸、乙醇、水、异丙醇、三氯甲烷、丙酮或其混合凝固浴。
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