CN110938844B - 一种自支撑三维铜锡合金材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自支撑三维铜锡合金材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括以下步骤：（1）首先，对泡沫铜进行清洗，去除表面污染物；将氢氧化钾和二氯化锡溶于去离子水中作为电解液，将清洗后的铜泡沫作为工作电极，在三电极体系中进行恒电流电解，电解完成后，对工作电极进行洗涤，真空干燥得到三维泡沫含锡基前驱体；（2）将所述三维泡沫含锡基前驱体置于惰性气氛中，加热进行反应从而获得所述自支撑三维铜锡合金材料。与其它贵金属催化剂相比，本发明可在较温和的条件下在三维泡沫上直接合成铜锡合金，对环境污染小、不需昂贵的设备及复杂的制备工序，达到了降低制备成本的目的。

Description

一种自支撑三维铜锡合金材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学还原二氧化碳领域，具体涉及一种自支撑三维铜锡合金材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业的高速发展，化石燃料作为主要能源的使用速度越来越快，但能源有限，正在枯竭，并且地球的生态环境正在遭到严重破坏，其中影响最大的就是“温室效应”，导致“温室效应”的最主要原因就是二氧化碳的排放量逐渐增加。因此，减少二氧化碳的生产或将二氧化碳转化为有用的材料对于环境保护来说是至关重要的。在众多处理CO2的方法中，电化学还原CO2得到了广泛的关注，因为电化学还原CO2法具有以下优点：操作条件相对简便(如可以在常温常压下进行)、该过程易于控制（由电极电位和反应温度控制）、可以利用洁净可再生能源 (如太阳能、风能)、以及电化学反应***的紧凑灵活、模块化、易于放大生产等优点。但是CO2化学性质比较稳定、反应活性低，因此需要制备高效催化剂。
用于电催化还原CO2的电极材料有很多，以贵金属Au、Ag的一些催化剂虽然催化性能很优越，但是电流密度比较低，同时贵金属成本高、稀缺性严重阻碍了这类催化剂商业化的应用。
开发一些三维结构的材料，用以增加表面积，暴露出更多的活性位点，提高反应过程中的电流密度。由于金属Cu具有资源丰富，价格低廉，合成方法简单等优点并且Cu金属可以在较高的电流效率下直接把CO2还原成碳氢化合物，催化活性可以稳定一段时间，因此被广泛地应用于电极材料的研究中，但是金属Cu具有超高的过电势，阻碍了实际的应用。催化剂的活性与催化剂的表面构造和活性表面积有很大的关系，通过化学方法在表面负载一些具有较高的析氢电势的金属，来改变催化剂表面的构造，从而改变催化剂的活性。因此合成综合性能良好、成本低廉的催化剂是一个很大的挑战。
“Electrochemical reduction of CO2 to formate catalyzed byelectroplated tin coating on copper foam”公开了在泡沫Cu上沉积Sn，然后用于还原CO2，但是它们产甲酸的法拉第效率、电流密度较低和过电位较大。
发明内容
为克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种自支撑三维铜锡合金材料及其制备方法与应用。本发明利用在三维泡沫上制备铜锡合金（CuSn）的催化作用，高效还原CO2制备甲酸。
本发明的目的至少通过以下之一的技术方案实现。
一种自支撑三维铜锡合金材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）三维泡沫铜锡前驱体的制备
首先，对泡沫铜进行清洗，去除表面污染物；将氢氧化钾和二氯化锡溶于去离子水中作为电解液，将清洗后的铜泡沫作为工作电极，在三电极体系中进行恒电流电解，电解完成后，对工作电极进行洗涤，真空干燥得到三维泡沫含锡基前驱体；
（2）自支撑三维铜锡合金材料的制备
将所述三维泡沫含锡基前驱体置于惰性气氛中，加热进行反应从而获得所述自支撑三维铜锡合金材料。
进一步的，所述步骤（1）中，清洗泡沫铜是分别在稀盐酸、乙醇和去离子水对泡沫铜进行超声处理。
进一步的，所述步骤（1）中，电解液中，二氯化锡的浓度为0.01-0.1mol/L，氢氧化钠的浓度为1-3mol/L。
进一步的，所述步骤（1）中，电解时Ag/AgCl电极或甘汞电极作为参比电极，Pt丝或碳棒作为对电极。
进一步的，所述步骤（1）中，真空干燥的温度为50-70℃，时间为6-24h。
进一步的，所述步骤（1）中，电解时间为1000-3000s。
进一步的，所述步骤（2）中，反应温度为200-400℃，反应时间为1-4h。
由上述制备方法制得的自支撑三维铜锡合金材料。
所述自支撑三维铜锡合金材料在电化学还原CO2中的应用。
与现有技术相比，本发明利用三维泡沫的多孔结构，将铜锡合金直接生长在泡沫上，可提供较大的比表面积并且通过煅烧使之形成合金，在催化过程中合金可能会展现出相比于单金属特有的性质，比如协同效应，从而促进催化性能的提高。合成过程可通过调整电沉积的时间等参数实现不同合金含量的三维泡沫铜锡合金电极。与其它一些贵金属催化剂相比，本发明可在较温和的条件下在三维泡沫上直接合成铜锡合金，对环境污染小、不需昂贵的设备及复杂的制备工序，达到了降低制备成本的目的。
附图说明
图1是实施例1-3的泡沫铜上沉积金属锡之后的扫描电子显微镜（SEM）图；
图2是实施例1-3的泡沫铜、泡沫铜上沉积锡及煅烧之后的X射线衍射（XRD）图；
图3是实施例1-3的泡沫铜沉积金属锡再经过煅烧之后的扫描电子显微镜（SEM）图；
图4是实施例2的泡沫铜沉积金属锡再经过煅烧之后的不同放大倍数的透射电子显微镜（TEM）图；
图5是实施例1-3的泡沫铜沉积金属锡再经过煅烧之后的X射线电子能谱（XPS）图；
图6为实施例1-3的泡沫铜沉积金属锡再经过煅烧之后的CO2还原的性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
对泡沫铜进行清洗后在作为工作电极进行电解反应，所述清洗是分别在稀盐酸(2M)、乙醇和去离子水对泡沫铜(1cm×1cm)进行超声处理，从而去除表面的氧化物和有机污染物。
实施例1
用100 mL去离子水溶解11.2g氢氧化钾(2 M)和1.12g二氯化锡（0.05 M）,并将其转移到电解槽中，然后，将处理后的铜泡沫作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt丝作为对电极，在三电极体系中进行恒电流电解1000s之后，用去离子水和乙醇洗涤几次，然后在60ºC的真空烘箱中干燥一夜，得到三维泡沫含锡基前驱体(标记为CuSn5)。将三维泡沫含锡基前驱体在Ar气氛中，在管式炉中加热至300ºC反应并保温3h获得三维泡沫负载铜锡合金电极材料(标记为CuSn-5C)。
实施例2
用100 mL去离子水溶解11.2g氢氧化钾(2 M)和1.12g二氯化锡（0.05 M）,并将其转移到电解槽中，然后，将处理后的铜泡沫作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt丝作为对电极，在三电极体系中进行恒电流电解2000s之后，用去离子水和乙醇洗涤几次，然后在60ºC的真空烘箱中干燥一夜，得到三维泡沫含锡基前驱体(标记为CuSn10)。将三维泡沫含锡基前驱体在Ar气氛中，在管式炉中加热至300ºC反应并保温3h获得三维泡沫负载铜锡合金电极材料(标记为CuSn-10C)。
实施例3
用100 mL去离子水溶解11.2g氢氧化钾(2 M)和1.12g二氯化锡（0.05 M）,并将其转移到电解槽中，然后，将处理后的铜泡沫作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt丝作为对电极，在三电极体系中进行恒电流电解3000s之后，用去离子水和乙醇洗涤几次，然后在60ºC的真空烘箱中干燥一夜，得到三维泡沫含锡基前驱体(标记为CuSn15)。将三维泡沫含锡基前驱体在Ar气氛中，在管式炉中加热至300ºC反应并保温3h获得三维泡沫负载铜锡合金电极材料(标记为CuSn-15C)。
参照图1中a-c，对应的是实施例1-3三维泡沫含锡基前驱体的SEM图，从图中可以清晰看到泡沫铜骨架上覆盖了一层球形的小颗粒，随着沉积量的增加，表面覆盖的越紧密。
参照图2中a-c，对应的是实施例1-3泡沫铜、泡沫铜上沉积锡及煅烧之后的XRD图，从图中可以看出沉积锡之后，除43.3°，50.4°和74.1°处识别出三个泡沫铜主要峰外，在30.6°，32.0°，44.9°和62.5°处可以看到另外四个衍射峰，分别对应Sn的（200），（101），（211）和（112）晶面。煅烧之后发现金属Sn的衍射峰消失了，出现了新的衍射峰分别在30.1°对应的是Cu6Sn5的 (PDF 45-1488)的 (22-1) 晶面和在37.7°, 41.7°, 57.5° 对应的是Cu3Sn (PDF 01-1240)的 (0160), (002) and (0162)的晶面。说明在经过煅烧处理之后，形成了合金。
参照图3中a-c，对应的是实施例1-3泡沫铜上沉积锡经过煅烧处理之后的SEM图，可以清楚地观察到表面原有的球形Sn纳米颗粒经过煅烧处理在泡沫铜表面形成了不规则的形貌。
参照图4中a和b，对应的是实施例2泡沫铜沉积Sn再经过煅烧处理的不同放大倍数的TEM图，从图4中a可以看出煅烧处理后的形貌变成了无规则的棱状形貌，与SEM观察到的形貌一致。并且从图4中b观察到晶格条纹间距分别为0.296nm和0.208nm，它们分别对应的是Cu6Sn5的(22-1)晶面和Cu3Sn 的(2120)晶面。
参照图5，对应的实施例1-3泡沫铜沉积Sn再经过煅烧处理的XPS图，从图中可以看出所制备的材料只含有金属Cu和Sn，并没有其它杂质的掺入，证实了材料具有较高的纯度。
参照图6，对应的实施例1-3泡沫铜沉积Sn再经过煅烧处理的性能对比图，测试过程为在常温常压条件下，在盛有饱和CO2的0.1M-1M的碳酸氢钠溶液的H型电解槽施加相对于标准可逆氢电极电位-0.5V- -2V进行电解，从图中可以看出经过煅烧之后，在不同电位下催化CO2产生甲酸的法拉第效率都有了明显的提高。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (3)

1.一种自支撑三维铜锡合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下内容：
（1）三维泡沫铜锡前驱体的制备
首先，对泡沫铜进行清洗，去除表面污染物；将氢氧化钾和二氯化锡溶于去离子水中作为电解液，将清洗后的泡沫铜作为工作电极，在三电极体系中进行恒电流电解，电解完成后，对工作电极进行洗涤，真空干燥得到三维泡沫铜含锡基前驱体；
（2）自支撑三维铜锡合金材料的制备
将所述三维泡沫铜含锡基前驱体置于惰性气氛中，加热进行反应从而获得所述自支撑三维铜锡合金材料；
所述步骤（1）中，清洗泡沫铜是分别在稀盐酸、乙醇和去离子水对泡沫铜进行超声处理；
所述步骤（1）中，电解液中，二氯化锡的浓度为0.01-0.1mol/L，氢氧化钠的浓度为1-3mol/L；
所述步骤（1）中，电解时Ag/AgCl电极或甘汞电极作为参比电极，Pt丝或碳棒作为对电极；
所述步骤（1）中，真空干燥的温度为50-70℃，时间为6-24h；
所述步骤（1）中，电解时间为1000-3000s；
所述步骤（2）中，反应温度为200-400℃，反应时间为1-4h。
2.权利要求1所述的制备方法制得的自支撑三维铜锡合金材料。
3.权利要求2所述自支撑三维铜锡合金材料在电化学还原CO2中的应用。
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