CN110938752A - 一种提高锗回收率的萃取工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高锗回收率的萃取工艺，包括反萃分离、酸化分离、蒸发回收、过滤分离和蒸氨回收五个步骤。本发明的萃取工艺解决了锗回收过程中酸化液无法处理，锗损失的难题。另外，锗直收率提高了5％以上，全流程闭路循环无损失，无三废产出，液氨单耗量减少了50％以上，反萃过程中因氨结晶未再出现，安全环保，生产效率提高，完善了原有采用P204+烷基羟肟酸萃取锗的工艺流程，尤其是锗反萃到锗精矿的工艺流程，锗基本无损失。

Description

一种提高锗回收率的萃取工艺
技术领域
本发明涉及稀散锗金属回收领域，尤其涉及一种提高锗回收率的萃取工艺。
背景技术
采用p204+烷基羟肟酸萃取锗已被广泛报道。反萃剂采用氨盐可以反萃锗，锗以配位化合物进入到反萃液中，再经过液氨沉锗得到锗精矿，锗反萃液经液氨汽化后中和，反锗溶液通入液氨中和后，PH值达到8.5～9.0锗会沉淀形成锗沉淀物，控制滤液含锗＜2g/L，进行过滤得到锗精矿，将滤液直接返回锗反萃段循环使用，形成闭路循环。但液氨中和后，残留的游离氨存在于锗反萃液中，导致PH值呈碱性，一部分遇到有机相后会发生有机相皂化反应，另外一部分会与有机相夹带的硫酸根离子形成硫酸铵，复铵酸盐等，当该部分溶液达到饱和后会沉淀在萃取槽内，影响分相和锗的回收率，结晶的渣含有少量锗，同时也难以处理，当皂化后的有机相在酸化段再生，如用纯水洗涤有机相则会出现乳化，必须采用稀酸酸化。负载有机相反萃后进行酸化处理，夹带的含锗、氨、复配离子溶液进入酸化段，该部分溶液无法返回料液或者进入反萃液中，只能采取石灰中脱除，沉淀出的含锗废渣堆存处理，同时锗回收率低，渣属于固体危险废弃物，需要委托有资质企业处理。
采用氨盐反萃锗，反萃后有机相经过硫酸酸化有机相再生循环使用，但有机相在反萃段夹带的反锗溶液进入到酸化液中，酸化成了一股含硫酸、锗、氨的溶液，该部分溶液含锗300～900mg/L，硫酸50～80g/L，氨盐＞1g/L的难处理废水，单独再回收难度大，成本高，以石灰法处理渣属于危废渣，锗回收率低，工艺存在缺陷。液氨中和后，沉锗滤液返回反锗段会造成铵盐饱和结晶，堵塞管道，液氨消耗量大。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术的缺点和不足，提供一种提高锗回收率的萃取工艺。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种提高锗回收率的萃取工艺，包括以下步骤：
(1)反萃分离：将锗负载有机相与锗反萃剂搅拌混合，分离出锗反萃液和剩余有机相；所述反萃剂是能够与锗进行配位反应的含氨类化合物，所述锗反萃液为锗富集液，所述剩余有机相为空载有机相夹带锗反萃剂的混合溶液；
(2)酸化分离：将步骤(1)所述剩余有机相经酸化洗涤分离得到重生有机相和酸化液；所述酸化洗涤采用纯水，所述重生有机相可以循环再用，所述酸化液为含锗氨溶液；
(3)蒸发回收：将酸化液泵入蒸发器，加热蒸发浓缩，蒸汽经冷凝设备冷凝后得到蒸发冷凝水并进行储存，用于配制锗反萃剂或补充酸化洗涤用水；蒸发浓缩后液泵入到锗反萃剂储槽循环再用；
(4)过滤分离：将步骤(1)所述的锗反萃液泵入沉锗反应器内，通入液氨中和至PH至8.5-9.0后进行过滤，得到锗精矿和沉锗滤液；
(5)蒸氨回收：将沉锗滤液泵入蒸氨反应器，加热蒸发脱氨，溶液PH达到中性或弱酸性停止蒸发脱氨；蒸汽经冷却设备冷却后得到氨水并泵入到锗反萃剂储槽进行预中和，循环再用；脱氨后液经冷却设备冷却后泵入到锗反萃剂储槽循环再用。
进一步地，步骤(1)所述反萃剂为氟化铵。
进一步地，步骤(3)所述蒸发冷凝水含氨盐＜100mg/L，含锗＜50mg/L，其他微量。
进一步地，步骤(3)所述蒸发浓缩后液为原来体积的1/5～1/10。
进一步地，步骤(3)所述的加热蒸发方法为电加热或蒸汽加热。
进一步地，步骤(4)所述的过滤方法为压滤、离心分离或真空抽滤。
进一步地，步骤(4)所述到的锗精矿含锗＞30％，滤液含锗＜2g/L。
进一步地，步骤(5)所述冷却设备中填充循环冷却水或冰盐水。
进一步地，步骤(5)所述冷却温度为60℃以下。
进一步地，步骤(5)所述冷却设备为列管换热器。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
解决了酸化液无法处理，锗损失的难题；锗直收率提高了5％以上，由锗反萃段到湿锗精矿直收率达到97％以上，全流程闭路循环无损失，无三废产出，生产环境的影响，液氨单耗(每公斤锗)消耗量减少了50％以上，反萃过程中因氨结晶未再出现，安全环保，生产效率提高，完善了原有采用P204+烷基羟肟酸萃取锗的工艺流程，尤其指锗反萃到锗精矿的工艺流程，锗基本无损失。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1是本发明实施例所述的锗萃取工艺流程图。
具体实施方式
本发明中选用的所有材料、试剂和仪器都为本领域熟知的，但不限制本发明的实施，其他本领域熟知的一些试剂和设备都可适用于本发明以下实施方式的实施。
实施例
一种提高锗回收率的萃取工艺，参阅图1，包括以下步骤：
1、将2M氟化铵锗反萃剂与锗负载有机相混合10min后澄清分离，得到含锗5.60g/L的锗反萃液；
2、将反萃锗后的剩余有机相与纯水混合10min后进行酸化洗涤，澄清分离后得到含锗385mg/L、含氟508mg/L、含氨610mg/L的酸化液和重生有机相，重生有机相循环再用。
3、将酸化液泵入体积为1.5m3的蒸发器，加热蒸发至沸腾，当液体体积＜1m3时补充酸化液继续蒸发。冷凝水经管道进入冷凝反应器，冷却后送至锗反萃剂配制槽，用于配制反萃剂并最终送入锗反萃剂储槽；多余的冷凝水用于酸化洗涤。蒸发浓缩后液泵入到锗反萃剂储槽循环再用。
4、将锗反萃液泵入体积为1.6m3的沉锗反应器，通入液氨中和锗反萃液至PH为8.5-9.0，每隔2小时取样过滤分析检测。当滤液含锗＜2g/L时，开启过滤设备得到湿锗精矿，该锗精矿含锗＞30％，剩余滤液含锗＜2g/L。
5、将上述步骤的滤液泵入到蒸氨反应器，加热至沸腾，蒸发出的氨水气体经列管换热器冷却后进入锗反萃剂储槽循环再用。
6、蒸氨2小时后取样测PH值，当PH小于7.0时停止蒸氨，蒸氨后液经液体冷却器降温至48℃时泵入锗反萃剂储槽进行预中和，循环再用。
7、锗反萃剂储槽液位将至警戒下限时，将蒸发浓缩后的酸化液泵入锗反萃剂储槽补充体积。
8、整个***闭环，循环反应，最终锗的直收率为97.5％。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变动。

Claims (10)

1.一种提高锗回收率的萃取工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)反萃分离：将锗负载有机相与锗反萃剂搅拌混合，分离出锗反萃液和剩余有机相；所述反萃剂是能够与锗进行配位反应的含氨类化合物，所述锗反萃液为锗富集液，所述剩余有机相为空载有机相夹带锗反萃剂的混合溶液；
2)酸化分离：将步骤1)所述剩余有机相经酸化洗涤分离得到重生有机相和酸化液；所述酸化洗涤采用纯水，所述重生有机相可以循环再用，所述酸化液为含锗氨溶液；
3)蒸发回收：将酸化液泵入蒸发器，加热蒸发浓缩，蒸汽经冷凝设备冷凝后得到蒸发冷凝水并进行储存，用于配制锗反萃剂或补充酸化洗涤用水；蒸发浓缩后液泵入到锗反萃剂储槽循环再用；
4)过滤分离：将步骤1)所述的锗反萃液泵入沉锗反应器内，通入液氨中和至PH至8.5-9.0后进行过滤，得到锗精矿和沉锗滤液；
5)蒸氨回收：将沉锗滤液泵入蒸氨反应器，加热蒸发脱氨，溶液PH达到中性或弱酸性停止蒸发脱氨；氨水蒸汽经冷却设备冷却后得到氨水并泵入到锗反萃剂储槽进行预中和，循环再用；脱氨后液经冷却设备冷却后泵入到锗反萃剂储槽循环再用。
2.根据权利要求1所述的一种提高锗回收率的萃取工艺，其特征在于，步骤1)所述反萃剂为氟化铵。
3.根据权利要求1所述的一种提高锗回收率的萃取工艺，其特征在于，步骤3)所述蒸发冷凝水含氨盐＜100mg/L，含锗＜50mg/L，其他微量。
4.根据权利要求1所述的一种提高锗回收率的萃取工艺，其特征在于，步骤3)所述蒸发浓缩后液为原来体积的1/5～1/10。
5.根据权利要求1所述的一种提高锗回收率的萃取工艺，其特征在于，步骤3)所述的加热蒸发方法为电加热或蒸汽加热。
6.根据权利要求1所述的一种提高锗回收率的萃取工艺，其特征在于，步骤4)所述的过滤方法为压滤、离心分离或真空抽滤。
7.根据权利要求1所述的一种提高锗回收率的萃取工艺，其特征在于，步骤4)所述到的锗精矿含锗＞30％，沉锗滤液含锗＜2g/L。
8.根据权利要求1所述的一种提高锗回收率的萃取工艺，其特征在于，步骤5)所述冷却设备中填充循环冷却水或冰盐水。
9.根据权利要求1所述的一种提高锗回收率的萃取工艺，其特征在于，步骤5)所述冷却温度为60℃以下。
10.根据权利要求1所述的一种提高锗回收率的萃取工艺，其特征在于，步骤5)所述冷却设备为列管换热器。
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