CN110937595B - 一种利用丝素低聚肽水相剥离石墨制备多肽-石墨烯复合材料的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用丝素低聚肽水相剥离石墨制备多肽‑石墨烯复合材料的方法及其应用,具体步骤为:称取丝素低聚肽粉,用pH8.0的水溶液溶解,配置不同浓度的丝素低聚肽溶液;天平称量0.5mg石墨粉放入小瓶中,用移液枪将2ml丝素低聚肽溶液加入其中装有石墨粉的小瓶中;水浴超声;超声处理后,离心取出上清液;将上清液加入新的离心管第二次离心;留下沉淀物加入pH8.0的水溶液中将沉淀溶解得到丝素低聚肽‑石墨烯纳米复合材料溶液。本发明利用了丝素多肽的双亲性,剥离石墨制备石墨烯,并赋予疏水的石墨烯较好的亲水性,使所得的复合材料稳定分散在水溶液中,且生物相容性佳,适合用于疏水性药物传递。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料制备技术领域,一种利用丝素低聚肽水相剥离石墨制备多肽-石墨烯复合材料的方法及其应用。
背景技术
基于石墨烯的纳米材料具有独特的电学、机械、光学和电化学特性,具有多种结构和化学性质;这扩大了它们的生物医学应用范围,从生物传感器和成像到组织工程支架,再到用于癌症治疗的药物和基因输送。然而,最常见的合成方法似乎不能直接为生物医学应用生产生物相容性和水分散性石墨烯。
中国是天然蚕丝的故乡,发现并使用蚕丝已有几千年的历史,并且是缫丝技术的发源地。蚕丝是一种天然动物蛋白纤维,光泽亮丽,质地柔软,长久以来蚕丝主要被用来制作服饰,且倍受欢迎。从1993年日本对蚕丝新用途的研究,自此,蚕丝蛋白开始了新功能、新用途的研究。蚕丝蛋白作为从蚕丝中提取的天然产物,其生物活性高,生物相容性好,且提取成本较低,具有良好的应用前景。
石墨烯拥有众多优的理化性质,但其比较低的生物相容性和水分散性限制了它在生物、医学和可穿戴等领域的应用。而蚕丝以及其制品在使用过程中仍然存在容易褶皱、不耐磨、易褪色泛黄、抗菌和抗紫外能力差。
近年来广大科研人员也在对石墨烯的新制备方法进行不断的探索,例如专利CN109036868 A利用氧化石墨烯辅助剥离制备石墨烯,利用氧化石墨烯作为分散剂和复合材料的原料,方法简单易行且无毒,后期处理方便,但所制备的复合材料仍具有石墨烯材料的缺陷如水分散性较低,生物相容性较差,应用较为有限。专利CN108383114 A利用共轭离子液体辅助剥离石墨制备石墨烯,工艺简单、成本低、对于石墨的剥离效果好且制备的石墨烯尺寸大、层数少和缺陷少,但共轭离子液体反应所需温度较高,反应较为剧烈,以及后期对石墨的分离制备时间较长。
为了扩大两种材料的应用范围,一些科研人员也开始研究兼具石墨烯和丝素蛋白理化特征的新型材料。如梁岩冰,李林昊等人的研究,他们利用蚕丝丝素蛋白与石墨烯通过真空抽滤技术构建复合薄膜生物材料。还有部分研究人员用石墨烯或氧化石墨烯通过各种方法喂养家蚕,使家蚕生产的蚕丝改性,拥有石墨烯的一些特性。梁岩冰等人的方法过程复杂,所需试剂繁多,操作也不简便;而喂养法的实验过程有太多的影响因素不好把控。如何才能找到一种简单方便的方法来得到蚕丝蛋白与石墨烯的复合材料是值得考虑的问题。
此前,张磊等人(Nanoscale 11.6(2019):2999-3012.)通过人工设计合成的肽成功将石墨剥离,他们将设计好的肽链与石墨烯混合通过超声辅助的方式得到肽-石墨烯纳米材料。通过研究提出了肽分子剥离与功能化石墨烯的循环机制,该机制分为5个步骤,第一步,石墨与肽接触。石墨的氢端边缘有轻微的正电荷来自C–H键的弱酸性,因此石墨边缘和丝素低聚肽的组氨酸之间的C–H/π相互作用发生,非常类似于弱氢键。第二步,每个肽分子中的组氨酸通过π-π堆积与石墨的sp2碳相互作用。在第三步中,这些相互作用(即氢键,π-π堆积)促进肽在石墨外表面上的组装。在该步骤结束时,石墨薄片涂覆有肽分子的互连多孔微结构。第四步中,组装的多孔微结构与石墨之间的粘附功变得足够高,再加上超声辅助,就会导致石墨层剥落。在剥离过程中有助于更多肽分子渗透到石墨层之间的间隔中,它们随后会在石墨的间隙中吸附和表面辅助组装。于是第一步再次开始,然后是第二步和第三步。由于丝素低聚肽肽分子比DNA和蛋白质小得多,因此可以很容易地***石墨层(假设间距为0.37nm),以实现更有效的剥离和功能化过程。Baati等(Advanced FunctionalMaterials,2012,22(19):4009-4015.),报道了六组氨酸肽的链间有助于β-折叠形成,将会加强肽的稳定性和自组装,促进肽分子***石墨层中。在第五步中,少层石墨烯纳米片被剥离下来,然后重复整个循环,直到获得肽功能化的少层石墨烯纳米片。
综上所述,现有技术仍存在一些不足,石墨烯制备虽然简化,但所得石墨烯应用于生物医学仍具有一定局限性;石墨烯蚕丝蛋白新型材料喂养法则时间较长,制备过程不简便且不可控因素较多;利用多肽辅助剥离石墨烯,多肽需自己设计,前期准备工作较为复杂,且成本相对较高。因此开发一种操作简便、绿色无污染、成本低廉且具备良好生物性能的石墨烯复合材料具有重大意义。
发明内容
针对现有石墨烯制备所得的石墨烯生物性能较差,石墨烯复合材料制备技术操作复杂,成本较高等缺点,本发明提供了一种利用丝素低聚肽水相剥离石墨制备多肽-石墨烯复合材料的方法及其应用,该方法操作简单,绿色无污染,成本低廉,且所得复合材料性能优良,符合医学领域使用。
为解决现有技术问题,本发明采取的技术方案为:
一种利用丝素低聚肽水相剥离石墨制备多肽-石墨烯复合材料的方法,包括以下步骤:
步骤1,制备丝素低聚肽溶液
清理蚕茧,剪碎成0.5-1.5cm2后按照浴比为1:200的比例浸于质量分数为0.5%Na2CO3溶液中,100℃下脱胶30-60分钟,过滤洗净,重复脱胶和过滤洗涤操作2-3次;将脱胶后蚕丝烘干,按照浴比为1:30的量置于质量分数为50%CaCl2溶液中,80-98℃下水浴反应40-60分钟,反应过程中持续搅拌,;再将溶解的混合溶液在1000-3500rpm的转速下离心15-60min,取上清液装入截留分子量为8000-14000Da的透析袋流水透析1-2d,蒸馏水透析1-2d,再放入质量分数为10%的聚乙烯二醇溶液中浓缩,浓缩后的丝素蛋白溶液冷冻干燥得丝素蛋白粉;
将丝素与碱性蛋白酶在60℃下水浴反应,且反应过程中反应体系的pH值维持在8.5;反应结束后煮沸10-20min进行酶的灭活;自然冷却后,反应体系以10000-15000rpm离心15-30min,除去酶蛋白及未完全水解的丝素蛋白,取上清液,浓缩得丝素肽粗产物;丝素肽粗产物与8600U的放线菌酶按照固液比为100:1进行混合,pH 8.5,温度为50-60℃,酶解60-80min得丝素酶解液;用截留分子量1500Da以下的透析袋流水透析丝素酶解液2-3天,得丝素酶解低聚肽溶液,-80℃的超低温冷冻干燥,得丝素低聚肽粉;
取丝素低聚肽粉溶于用氢氧化钠调节水至pH为8.0的溶液,得10.0mg/ml的丝素低聚肽溶液;
步骤2,取10.0mg/ml的丝素低聚肽溶液,通过加入用氢氧化钠调节水至pH为8.0的溶液来调节至浓度为0.2-5.0mg/ml的丝素低聚肽溶液;
步骤3,称取0.1-0.5mg石墨粉放入小瓶中,再加入0.4-2.0ml浓度为0.2-5.0mg/ml的丝素低聚肽溶液:,得未结合的丝素低聚肽-石墨混合物;
步骤4,将未结合的丝素低聚肽-石墨混合物放入超声水浴锅中20-30℃下超声处理4小时以上;
步骤5,将超声初拉力后的溶液移至离心管中离心,去除未剥离的大颗粒石墨,取上清液;
步骤6,将上清液至新的离心管中,离心,除去为附着到石墨上的肽,去上清液,保留沉淀物,烘干,即得多肽-石墨烯复合材料。
作为改进的是,步骤2中所述丝素低聚肽溶液浓度为1.0mg/ml。
作为改进的是,步骤5中离心转速为800-1600rpm,离心时间为50min以上,转速过低或者离心时间过短会导致未剥离的大颗粒石墨不能完全去除,转速过高会使已经制备的复合材料被离心出来,影响下面的实验进行。
作为改进的是,步骤6中离心转速为10000-15000rpm,离心时间为50min以上,转速过低或者离心时间过短会导致所制备的复合材料不能完全的被离心出来,转速过高会使未与石墨结合的丝素低聚肽被离心出来,影响最后复合材料水溶液的制备以及后期的表征实验。
上述多肽-石墨烯复合材料在疏水性药物传递上的应用,例如疏水性抗癌药物玫瑰树碱的传递,即将药物从细胞膜外传输到细胞膜内,促进吸收和药效的发挥。
有益效果:与现有技术相比,本发明的优势在于:
1、相对于传统的机械剥离法、化学沉淀法等方法制备石墨烯,本方法1)简单,易操作,一步法混合多肽和石墨即可;2)水相中进行超声剥离,没有化学试剂的添加,无污染;3)可以在短时间之内完成剥离,得到石墨烯复合物;
2、采用丝素低聚肽作为辅助剥离剂,从蚕丝中提取为天然产物,较其它的人工合成多肽成本较低,且不具有生物毒性,生物相容性好为所得丝素低聚肽-石墨烯纳米复合材料应用于生物医学提供了安全保障;
3、采用超声辅助剥离的方法,较之前的石墨烯蚕丝蛋白新性材料的喂养法,操作简便,制备时间较短,且因素可控,为产业化提供了技术支持;
4、本方法所制得的丝素低聚肽-石墨烯纳米复合材料生物相容性好,具有较好的亲水性,能够稳定的分散在水溶液中,且尺寸小于500nm,有望应用于生物医学。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图;
图2为本发明的剥离过程和机理;
图3为本发明实施案例1和实施例3制备的多肽-石墨烯复合材料的水溶液实物照片,其中A为实施例1所用的不同浓度的丝素低聚肽溶液制备得到的多肽-石墨烯复合材料水溶液,B为实施例3所用的不同浓度的丝素低聚肽溶液制备得到的多肽-石墨烯复合材料水溶液;
图4为本发明实施例1制备的丝素低聚肽-石墨烯纳米复合材料的紫外吸收光谱图,其中,(a)为复合材料的紫外吸收光谱,(b)为分析统计图;
图5为本发明实施例1制备的丝素低聚肽-石墨烯纳米复合材料的扫描电镜图,其中,A和B为1.0mg/ml的丝素低聚肽溶液的扫描电镜图,坐标尺分别为为1μm和100nm,C和D为1.0mg/ml的丝素低聚肽溶液剥离石墨制备的多肽-石墨烯复合物的扫描电镜图,坐标尺分别为1μm和200nm。
具体实施方式
下面通过实施例的方式对本发明进行进一步说明,但本发明的保护范围并不因此局限于下述实施例,而是由本发明的说明书和权利要求书限定。
实施例1
本发明工艺流程如图1所示,一种利用丝素低聚肽水相剥离石墨制备多肽-石墨烯复合材料的方法,包括以下步骤:
(1)制备丝素低聚肽溶液:蚕茧清理干净,然后剪碎成1cm2。将剪碎的蚕茧浸于0.5%Na2CO3溶液中,100℃脱胶30分钟(浴比为1:200),过滤洗净,此脱胶过滤重复2-3次。将洗净的脱胶蚕丝烘干,置于质量分数50%CaCl2溶液中,98℃水浴锅,搅拌40min(浴比1:30)。将溶解的溶液在3500rpm,离心15min。取上清液装入截留分子量为8000-14000Da的透析袋流水透析1d,蒸馏水透析1d。然后放入质量分数10%的聚乙烯二醇溶液中浓缩。将浓缩的丝素蛋白溶液冷冻干燥成丝素蛋白粉。
以碱性蛋白酶为降解酶,将一定浓度的丝素与酶制剂在恒温水浴锅(60℃)中进行反应,不断加入1mol/lNaOH以维持反应体系的pH值为8.5,终止水解反应以煮沸10min进行酶的灭活。冷却后,酶解液以15000rpm离心15min,除去酶蛋白及未完全水解的丝素蛋白,取上清液,浓缩得到丝素肽粗产物。按固液质量100:1的比例将碱性蛋白酶酶解后的低分子量丝素溶液还是丝素肽粗产物与放线菌酶(8600U)混合,在pH8.5,温度为60℃,酶解60min下,得到丝素酶解液。用截留分子量1500Da以下的透析袋流水透析2-3天,获得丝素酶解低聚肽溶液。经超低温(-80℃)冷冻干燥,得到丝素低聚肽粉。
称取5g丝素低聚肽粉溶于500ml,用氢氧化钠调节水至pH为8.0的溶液进行溶解,得到10.0mg/ml的丝素低聚肽溶液;
(2)通过加入用氢氧化钠调节水至pH为8.0的溶液来调节不同浓度,浓度范围为0-2.5mg/ml。如图3B所示,通过将不同浓度的丝素低聚肽溶液经过本专利所述超声-离心等过程制备成多肽-石墨烯复合物进行颜色对比,1.0mg/ml制备得到的溶液颜色最深,即溶解的石墨烯最多;以及图4所示的紫外吸收光谱分析发现1.0mg/ml的丝素低聚肽制备的多肽-石墨烯吸收峰最高,我们得到结论此溶度下用于合成复合材料效果最佳之一,故以下步骤均采用浓度为1.0mg/ml的丝素低聚肽溶液;
(3)称量石墨,并加入丝素低聚肽溶液
用精度为0.1mg的天平称取0.5mg的石墨粉放入小瓶中,用移液枪将浓度为1.0mg/ml的丝素低聚肽溶液加入其中装有石墨粉的小瓶中,得到未结合的丝素低聚肽-石墨混合物;
(4)超声
将所得到的丝素低聚肽-石墨混合物放入超声水浴锅中超声,超声温度控制在20℃,时间4h以上;
(5)第一次离心:用移液枪将超声后的溶液移至1.5ml容量的离心管中,放入离心机中离心50min以上,转速设定在800-1600rpm,去除未剥离的大颗粒石墨,取上清液;
(6)第二次离心:将得到的上清液放入新的离心管中,放入离心机中离心50min以上,转速设定在10000-15000rpm,除去未附着到石墨上的肽,将上清液取出,保留沉淀物,烘干即得多肽-石墨烯复合材料。
实验例2
对本发明实施例1制备的多肽-石墨烯复合材料进行原理性描述,此剥离过程如图2所示,即
步骤1,石墨薄片与丝素低聚肽接触,由于疏水作用使得分子之间相互结合(多肽-石墨相互作用);
步骤2,多肽与多肽分子之间氢键相互作用(多肽-多肽作用)(促进自组装);
步骤3,多肽在膜表面自组装形成纳米多孔结构,使得石墨功能化;
步骤4,在超声辅助作用下,完成石墨烯的剥离,生成肽功能化石墨烯,即实施例1的多肽-石墨烯复合材料,使其拥有了丝素低聚肽的生物相容性和良好的水分散性的特征。
实验例3丝素低聚肽溶液的浓度对复合材料性能的影响
通过本专利所诉的超声-离心等制备实验过程,得到了最终的复合材料水溶液样品。
结果如图3所示,其中,图3A是探索性实验,利用多肽浓度0、0.1、2.0、10mg/ml进行丝素低聚肽-石墨烯复合材料制备,得到的样品照片。从图片中,可以看到只有2.0mg/ml的丝素低聚肽制备的样品颜色明显较深,其他的基本无色。
原因在于:石墨本身不溶于水,所以石墨在水中,经过上述的超声-离心,应该是无色,即如图3A中的0mg/ml样品所示。随着丝素低聚肽的浓度的增加,将石墨制备成石墨烯,从而溶于水中,得到水溶液为黑色,并且石墨烯的含量越高,黑色越明显。但并不是丝素低聚肽的浓度越高越好。
实验结果显示,10mg/ml的丝素低聚肽制备得到的复合物水溶液颜色并没有2.0mg/ml的颜色深。原因是随着丝素低聚肽的浓度到达一定的临界点之后,丝素低聚肽本身会聚集,从而没有足够的丝素低聚肽去和石墨相互作用,去制备复合物。经过进一步探索丝素低聚肽的最佳制备浓度,1.0mg/ml丝素低聚肽制备所得样品颜色最深,即1.0mg/ml浓度下丝素低聚肽与石墨烯合成效果最好。
实施例4
用氢氧化钠调节水至pH为8.0的溶液溶解本发明实施例1制备的丝素低聚肽-石墨烯纳米复合材料,溶解时可放入超声水浴锅中加速溶解,得到多肽-石墨烯复合材料的水溶液。
对水溶液进行紫外吸收光谱分析,结果如图4所示,所得的复合材料在267nm处有明显的峰值,267nm的紫外吸收峰来自于石墨烯的作用,同时紫外吸收峰越高证明石墨烯的含量越高,1.0mg/ml浓度的丝素低聚肽溶液合成复合材料的效果最佳。
实验例5
用氢氧化钠调节水至pH为8.0的溶液溶解本发明实施例1制备的丝素低聚肽-石墨烯纳米复合材料,溶解时可放入超声水浴锅中加速溶解,得到多肽-石墨烯复合材料的水溶液。
对水溶液进行SEM电镜扫描,结果如图5所示,从图上可以看出,丝素低聚肽平均尺寸在100nm左右,所获得的丝素低聚肽-石墨烯纳米复合材料尺寸则在200-500nm之间,符合生物医学中纳米载体的要求。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,本发明的保护范围不限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种利用丝素低聚肽水相剥离石墨制备多肽-石墨烯复合材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,制备丝素低聚肽溶液
清理蚕茧,剪碎成0.5-1.5cm2后按照浴比为1:200的比例浸于质量分数为0.5%Na2CO3溶液中,100℃下脱胶30-60分钟,过滤洗净,重复脱胶和过滤洗涤操作2-3次;将脱胶后蚕丝烘干,按照浴比为1:30的量置于质量分数为50%CaCl2溶液中,80-98℃下水浴反应40-60分钟,反应过程中持续搅拌,再将溶解的混合溶液在1000-3500rpm的转速下离心15-60min,取上清液装入截留分子量为8000-14000Da的透析袋流水透析1-2d,蒸馏水透析1-2d,再放入质量分数为10%的聚乙烯二醇溶液中浓缩,浓缩后的丝素蛋白溶液冷冻干燥得丝素蛋白粉;
将丝素与碱性蛋白酶在60℃下水浴反应,且反应过程中反应体系的pH值维持在8.5;反应结束后煮沸10-20min进行酶的灭活;自然冷却后,反应体系以10000-15000rpm离心15-30min,除去酶蛋白及未完全水解的丝素蛋白,取上清液,浓缩得丝素肽粗产物;丝素肽粗产物与8600U的放线菌酶按照固液比为100:1进行混合,pH 8.5,温度为50-60℃,酶解60-80min得丝素酶解液;用截留分子量1500Da以下的透析袋流水透析丝素酶解液2-3天,得丝素酶解低聚肽溶液,-80℃的超低温冷冻干燥,得丝素低聚肽粉;
取丝素低聚肽粉溶于用氢氧化钠调节水至pH为8.0的溶液,得10.0mg/ml的丝素低聚肽溶液;
步骤2,取10.0mg/ml的丝素低聚肽溶液,通过加入用氢氧化钠调节水至pH为8.0的溶液,来调节至浓度为0.2-5.0mg/ml的丝素低聚肽溶液;
步骤3,称取0.1-0.5mg石墨粉放入小瓶中,再加入0.4-2.0ml浓度为0.2-5.0mg/ml的丝素低聚肽溶液,得未结合的丝素低聚肽-石墨混合物;
步骤4,将未结合的丝素低聚肽-石墨混合物放入超声水浴锅中20-30℃下超声处理4小时以上;
步骤5,将超声初拉力后的溶液移至离心管中离心,去除未剥离的大颗粒石墨,取上清液;
步骤6,将上清液至新的离心管中,离心,除去为附着到石墨上的肽,去上清液,保留沉淀物,烘干即得多肽-石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用丝素低聚肽水相剥离石墨制备多肽-石墨烯复合材料的方法,其特征在于,步骤2中所述丝素低聚肽溶液浓度为1.0mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种利用丝素低聚肽水相剥离石墨制备多肽-石墨烯复合材料的方法,其特征在于,步骤5中离心转速为800-1600rpm,离心时间为50min以上。
4.根据权利要求1所述的一种利用丝素低聚肽水相剥离石墨制备多肽-石墨烯复合材料的方法,其特征在于,步骤6中离心转速为10000-15000rpm,离心时间为50min以上。
5.基于权利要求1制备的多肽-石墨烯复合材料在疏水性药物传递上的应用。
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