CN110927151A - 一种保质状态指示器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高阻隔包装技术领域，尤其涉及一种保质状态指示器及其制备方法。所述保质状态指示器包括依次接触的第一通透膜、复合指示层、多孔基片、胶粘层、保护膜和压敏胶层；所述复合指示层的组分包括胶粘剂和指示剂；所述指示剂包括二氧化碳指示剂、氧气指示剂和水汽指示剂中的一种或几种；所述复合指示层中的胶粘剂包括聚酯类胶粘剂和聚氨酯胶粘剂中的一种或几种；所述多孔基片的材质为膨体聚四氟乙烯。可以将保护膜和压敏胶层替换为第二通透膜。当保质状态指示器所处的环境中有二氧化碳、氧气和水汽时，二氧化碳、氧气和水汽会通过第一通透膜到达复合指示层，复合指示层通过变色，有效指示二氧化碳、氧气和水汽进入情况。

Description

一种保质状态指示器及其制备方法
技术领域
本发明涉及高阻隔包装技术领域，尤其涉及一种保质状态指示器及其制备方法。
背景技术
在食品、药品、精密仪器等领域，需要用高阻隔包装来尽可能隔绝环境中的二氧化碳、氧气和水汽等气体的进入。高阻隔包装常采用多层复合高阻隔膜解决方案，一般由基础树脂、阻隔性树脂和粘结剂组成，通过复合各种材料的优点，使得高阻隔包装不仅具有优异的力学性能，还能满足印刷、着色、热封和粘结等方面的要求；当然最主要的是防止变质、腐败或受到环境的不良影响。但是，当包装物受到撞击、挤压或者其他外力情况下，高阻隔膜可能会出现损坏，导致高阻隔包装在客户不知情的情况下已经失去阻隔效果。如何在高阻隔包装失去阻隔效果的时候能够很直观的检测出来，是高阻隔包装领域一个亟待解决的问题。
专利CN1318531C在液体传输基片上印刷水溶性油膜，当有水汽通过时，其水溶性油膜的印刷图案会变得模糊，因此可以检测到水汽的进入。但是，在药品及食品包装中该方案会出现水溶性油膜污染被包装物的问题，并且其液体传输基片层对水汽进入的敏感性不能满足要求。
专利CN102782474B提出了带有指示氧气、二氧化碳等气体作用的颜料和塑料，该类指示剂能够很敏感的指示出氧气、二氧化碳等气体，可以用于食品、药品等包装中，但是该专利没有指出如何使用该指示剂的具体方案。
专利CN104974380A提出一种用于医疗中指示二氧化碳的薄膜及制备方法，通过颜色直观的观测出二氧化碳的存在，但是其要求二氧化碳浓度值需大于2％，不适合于很多场合的高阻隔包装要求。
专利CN107179314A制备了一种指示二氧化碳的贴纸，其结构为指示剂+不干胶贴纸，主要用于检测在封入含有二氧化碳气体置换装置中，由于密封出问题时引起的气体氛围变化，并非用于被包装物内，使用范围具有一定的局限性。
因此，开发一种适用于高阻隔包装的、能够有效指示出被包装物内有二氧化碳、氧气或水汽等气体侵入的、结构简单、生产成本低的保质状态指示器，是高阻隔包装领域内亟待解决的一项技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种保质状态指示器及其制备方法，能够有效指示出被包装物内有二氧化碳、氧气或水汽等气体侵入。
本发明提供了一种保质状态指示器，包括依次接触的第一通透膜、复合指示层、多孔基片、胶粘层、保护膜和压敏胶层；
所述复合指示层的组分包括胶粘剂和指示剂；所述指示剂包括二氧化碳指示剂、氧气指示剂和水汽指示剂中的一种或几种；所述复合指示层中的胶粘剂包括聚酯类胶粘剂和聚氨酯胶粘剂中的一种或几种；
所述多孔基片的材质为膨体聚四氟乙烯；
或
保质状态指示器包括依次接触的第一通透膜、复合指示层、多孔基片、胶粘层和第二通透膜；
所述复合指示层的组分包括胶粘剂和指示剂；所述指示剂包括二氧化碳指示剂、氧气指示剂和水汽指示剂中的一种或几种；所述复合指示层中的胶粘剂包括聚酯类胶粘剂和聚氨酯胶粘剂中的一种或几种；
所述多孔基片的材质为膨体聚四氟乙烯。
优选的，所述二氧化碳指示剂包括二氧化碳敏感性活性染料、碱性物质和溶剂；
所述二氧化碳敏感性活性染料包括间甲酚紫、百里酚酞、邻甲酚酞、丙烯酰基荧光黄、β-甲基伞形酣、溴百里酚酞蓝、甲酚红、十六烷基三甲基氢氧化铵、中性红、酚红、罗丹明6G、磺基罗丹明101、百里酌蓝和百里酚酞蓝中的一种或几种；所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；
所述氧气指示剂包括氧气敏感性活性染料和溶剂；
所述氧气敏感性活性染料包括亚甲蓝、天青B、尼罗蓝、三联吡啶钌、高氯酸钌、八乙基卟啉酮铂和原黄素中的一种或几种；
所述水汽指示剂包括水溶性油墨。
优选的，所述胶粘层中的胶粘剂包括聚酯类胶粘剂和聚氨酯胶粘剂中的一种或几种。
优选的，所述保护膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜和尼龙膜中的一种或几种；
所述压敏胶层的组分包括橡胶类压敏胶、聚丙烯酸酯类压敏胶和有机硅类压敏胶中的一种或几种。
优选的，所述第一通透膜包括聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜和尼龙膜中的一种或几种。
优选的，所述第二通透膜包括聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜和尼龙膜中的一种或几种。
本发明还提供了一种保质状态指示器的制备方法，包括以下步骤：
A1)在第一通透膜表面涂布胶粘剂和指示剂的混合试剂，将完成涂布的第一通透膜与多孔基片进行干式复合，得到第一复膜；所述多孔基片的材质为膨体聚四氟乙烯；
B1)在所述第一复膜的多孔基片上涂布胶粘剂，将完成涂布的多孔基片与保护膜进行干式复合，得到第二复膜；
C1)在所述第二复膜的保护膜上涂布压敏胶，烘干后，得到保质状态指示器；
或
A2)在第一通透膜表面涂布胶粘剂和指示剂的混合试剂，将完成涂布的第一通透膜与多孔基片进行干式复合，得到第一复膜；所述多孔基片的材质为膨体聚四氟乙烯；
B2)在所述第一复膜的多孔基片上涂布胶粘剂，将完成涂布的多孔基片与第二通透膜进行干式复合，得到保质状态指示器。
优选的，
步骤A1)中，
所述干式复合中的烘道干燥温度为10～45℃，烘道干燥的时间为1～24h；
所述干式复合后，还包括：冷却、压紧、收卷和熟化；
步骤B1)中，
所述干式复合中的烘道干燥温度为10～45℃，烘道干燥的时间为1～24h；
所述干式复合后，还包括：冷却、压紧、收卷和熟化。
优选的，
步骤A2)中，
所述干式复合中的烘道干燥温度为10～45℃，烘道干燥的时间为1～24h；
所述干式复合后，还包括：冷却、压紧、收卷和熟化；
步骤B2)中，
所述干式复合中的烘道干燥温度为10～45℃，烘道干燥的时间为1～24h；
所述干式复合后，还包括：冷却、压紧、收卷和熟化。
本发明提供了一种保质状态指示器，包括依次接触的第一通透膜、复合指示层、多孔基片、胶粘层、保护膜和压敏胶层；所述复合指示层的组分包括胶粘剂和指示剂；所述指示剂包括二氧化碳指示剂、氧气指示剂和水汽指示剂中的一种或几种；所述复合指示层中的胶粘剂包括聚酯类胶粘剂和聚氨酯胶粘剂中的一种或几种；所述多孔基片的材质为膨体聚四氟乙烯；
或
保质状态指示器包括依次接触的第一通透膜、复合指示层、多孔基片、胶粘层和第二通透膜；所述复合指示层的组分包括胶粘剂和指示剂；所述指示剂包括二氧化碳指示剂、氧气指示剂和水汽指示剂中的一种或几种；所述复合指示层中的胶粘剂包括聚酯类胶粘剂和聚氨酯胶粘剂中的一种或几种；所述多孔基片的材质为膨体聚四氟乙烯。
当保质状态指示器所处的环境中有二氧化碳、氧气和水汽时，二氧化碳、氧气和水汽可以通过第一通透膜到达复合指示层，复合指示层可以通过变色，指示二氧化碳、氧气和水汽的进入情况。因而，本发明提供的保质状态指示器能够有效指示出被包装物内有二氧化碳、氧气或水汽等气体侵入。
本发明所使用的基片层，为膨体聚四氟乙烯(ePTFE)结构，较之常用的淀粉接枝丙烯酸盐类多孔基片、淀粉接枝丙烯酰胺多孔基片、高取代度交联羧甲基纤维素多孔等基片，膨体聚四氟乙烯(ePTFE)更耐高温、耐老化、化学稳定性好，基片层不会因为水解作用而使得指示剂变质，从而保证指示剂的使用寿命，且具有优异的透湿性，保证指示剂高效率准确的指示工作。
实验结果表明，包装环境中的二氧化碳通过2cm3/(cm3·0.1mm·24h)、氧气通过2cm3/(cm3·0.1mm·24h)或水气通过2g/(m2·24h)，所述保质状态指示器就可以变蓝色。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明的一个实施例提供的保质状态指示器的结构示意图；
图2为本发明的另一个实施例提供的保质状态指示器的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种保质状态指示器，包括依次接触的第一通透膜、复合指示层、多孔基片、胶粘层、保护膜和压敏胶层；
所述复合指示层的组分包括胶粘剂和指示剂；所述指示剂包括二氧化碳指示剂、氧气指示剂和水汽指示剂中的一种或几种；所述复合指示层中的胶粘剂包括聚酯类胶粘剂和聚氨酯胶粘剂中的一种或几种。
所述保质状态指示器的结构如图1所示。图1为本发明的一个实施例提供的保质状态指示器的结构示意图。其中，1为第一通透膜，2为复合指示层，3为多孔基片，4为胶粘层，5为保护膜，6为压敏胶层。
本发明提供的保质状态指示器包括第一通透膜1。在本发明的实施例中，所述第一通透膜仅仅允许二氧化碳、氧气和水汽通过。液体或者大分子物质是无法通过第一通透膜的。因此能够保证高阻隔包装中二氧化碳、氧气或水汽迅速进入保质状态指示器，并且避免本指示器中的显色剂等化学物质渗透出来污染被包装物质。在本发明的某些实施例中，所述第一通透膜满足食品级要求。在本发明的某些实施例中，所述第一通透膜为第一透明通透膜。所述第一通透膜包括聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜和尼龙膜中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述第一通透膜为多层膜的复合膜时，本发明对所述复合膜中各层膜的排列顺序并无特殊的限制。在本发明的某些实施例中，所述第一通透膜为多层膜的复合膜时，所述复合膜中各层膜可以通过胶粘剂粘合，所述胶粘剂同复合指示层中的胶粘剂。
在本发明的某些实施例中，所述第一通透膜的厚度为35～200μm。
本发明提供的保质状态指示器还包括复合指示层2。本发明中，所述复合指示层的组分包括胶粘剂和指示剂。
所述指示剂包括二氧化碳指示剂、氧气指示剂和水汽指示剂中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述二氧化碳指示剂包括二氧化碳敏感性活性染料、碱性物质和溶剂。在本发明的某些实施例中，所述二氧化碳敏感性活性染料包括间甲酚紫、百里酚酞、邻甲酚酞、丙烯酰基荧光黄、β-甲基伞形酣、溴百里酚酞蓝、甲酚红、十六烷基三甲基氢氧化铵、中性红、酚红、罗丹明6G、磺基罗丹明101、百里酌蓝和百里酚酞蓝中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。在本发明的某些实施例中，所述溶剂包括水、甘油、乙二醇或二乙二醇。
本发明对所述二氧化碳指示剂的制备方法并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述二氧化碳指示剂是由二氧化碳敏感性活性染料、碱性物质和溶剂混合得到。其中所用碱性物质为常用的无机碱，其添加量为保证二氧化碳指示剂的pH值不小于8.5即可，所述溶剂的添加量保证指示剂浓度为0.1wt％～1wt％即可。
在本发明的某些实施例中，所述氧气指示剂包括氧气敏感性活性染料和溶剂。在本发明的某些实施例中，所述氧气敏感性活性染料包括亚甲蓝、天青B、尼罗蓝、三联吡啶钌、高氯酸钌、八乙基卟啉酮铂和原黄素中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述氧气指示剂中的溶剂包括甘油、乙二醇或二乙二醇。在本发明的某些实施例中，氧气敏感性活性染料和溶剂的质量比为1：10～50。
在本发明的某些实施例中，所述水汽指示剂包括水溶性油墨。在某些实施例中，所述水汽指示剂包括HP Ink Jetcartridge 51649a蓝色打印油墨水、B.F.Goodrich的HIDACID AZURE Bluedustless 20DA2228蓝色染料粉末或BASF的FASTUSOL Red 43LN的红色染料。
所述复合指示层中的胶粘剂包括聚酯类胶粘剂和聚氨酯胶粘剂中的一种或几种。所述复合指示层中的胶粘剂起到固定指示剂的作用。
在本发明的某些实施例中，所述聚酯类胶粘剂选自Henkel Plastic Padding、热熔型聚酯胶粘剂Technomelt6208S和饱和型聚酯施莱特PS6009中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述聚氨酯类胶粘剂优选为单组份聚氨酯胶粘剂和/或双组份聚氨酯胶粘剂；所述单组份聚氨酯胶粘剂优选为无溶剂型聚氨酯胶粘剂或醇溶型聚氨酯胶粘剂；所述无溶剂型聚氨酯胶粘剂优选为北京化工研究院生产的UR7505、UR7506、UR8150、UR7330、Henkel Liofol UR7740或UR7750；所述醇溶剂型聚氨酯胶粘剂优选为新东方集团华光树脂有限公司U-7750、H-100、北京化工研究院UF2870或UF9985E。所述双组份聚氨酯胶粘剂优选包括A组分与B组分；所述A组分优选包括聚酯多元醇、聚醚多元醇或碳链长为12以下的多元醇，所述B组分优选包括聚氨酯预聚体。所述聚氨酯预聚体由芳香族的二异氰酸酯、脂肪族的二异氰酸酯或脂环族的二异氰酸酯反应生成。在本发明的某些实施例中，所述双组份聚氨酯胶黏剂中的A组分优选为德国Henkel 3100、日本TOYOBO TU-02C01或TU-02FC；B组分优选为Hardener N3300或M9。
本发明对胶粘剂和指示剂的比例无特殊的限制，以满足各自性能要求为准。
本发明对所述复合指示层的厚度并无特殊的限制，可以根据实际情况进行选择。
本发明提供的保质状态指示器还包括多孔基片3。所述多孔基片为指示剂载体。
在本发明的某些实施例中，所述多孔基片的材质为膨体聚四氟乙烯(ePTFE)。在本发明的某些实施例中，所述多孔基片为GORE公司生产的GORE-TEX&reg或WINDSTOPPER&reg。
在本发明的某些实施例中，所述多孔基片的厚度为100～500μm。
本发明提供的保质状态指示器还包括胶粘层4。所述胶粘层用于粘结多孔基片和保护膜。
在本发明的某些实施例中，所述胶粘层中的胶粘剂包括聚酯类胶粘剂和聚氨酯胶粘剂中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述聚酯类胶粘剂选自Henkel Plastic Padding、热熔型聚酯胶粘剂Technomelt6208S和饱和型聚酯施莱特PS6009中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述聚氨酯类胶粘剂优选为单组份聚氨酯胶粘剂和/或双组份聚氨酯胶粘剂；所述单组份聚氨酯胶粘剂优选为无溶剂型聚氨酯胶粘剂或醇溶型聚氨酯胶粘剂；所述无溶剂型聚氨酯胶粘剂优选为北京化工研究院生产的UR7505、UR7506、UR8150、UR7330、Henkel Liofol UR7740或UR7750；所述醇溶剂型聚氨酯胶粘剂优选为新东方集团华光树脂有限公司U-7750、H-100、北京化工研究院UF2870或UF9985E。所述双组份聚氨酯胶粘剂优选包括A组分与B组分；所述A组分优选包括聚酯多元醇、聚醚多元醇或碳链长为12以下的多元醇，所述B组分优选包括聚氨酯预聚体。所述聚氨酯预聚体由芳香族的二异氰酸酯、脂肪族的二异氰酸酯或脂环族的二异氰酸酯反应生成。在本发明的某些实施例中，所述双组份聚氨酯胶黏剂中的A组分优选为德国Henkel 3100、日本TOYOBO TU-02C01或TU-02FC；B组分优选为Hardener N3300或M9。
本发明提供的保质状态指示器还包括保护膜5。所述保护膜用于保护指示剂不外泄或被外界环境污染。
在本发明的某些实施例中，所述保护膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜和尼龙膜中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述保护膜的厚度为35～90μm。
本发明提供的保质状态指示器还包括压敏胶层6。
在本发明的某些实施例中，所述压敏胶层的组分包括橡胶类压敏胶、聚丙烯酸酯类压敏胶和有机硅类压敏胶中的一种。在某些实施例中，所述压敏胶层的组分为HenkelLOCTITE DURO-TAK UV 4000、Henkel AQUENCE PS454A或Henkel TECHNOMELT PS MT56。
本发明所述的上述保质状态指示器为标签型保质状态指示器。在本发明的某些实施例中，所述保质状态指示器还包括离型膜。所述离型膜复合在所述压敏胶层上，用于保护压敏胶层。所述保质状态指示器使用时，可以揭掉所述离型膜，将保质状态指示器的压敏胶层粘贴于需要检测的包装袋内，从而实现保质状态指示器的固定。本发明对所述离型膜的材质和厚度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的离型膜即可。在本发明的某些实施例中，所述离型膜可以为东莞市东鑫复合材料有限公司的PET型离型膜、常州春天胶粘制品科技有限公司的PE离型膜或深圳一川薄膜有限公司的PET氟塑离型膜。
本发明提供的标签型保质状态指示器适用于透明密封袋的保质状态检测。
在本发明的某些实施例中，可以将保护膜和压敏胶层替换为第二通透膜。具体的，所述保质状态指示器，包括依次接触的第一通透膜、复合指示层、多孔基片、胶粘层和第二通透膜；
所述复合指示层的组分包括胶粘剂和指示剂；所述指示剂包括二氧化碳指示剂、氧气指示剂和水汽指示剂中的一种或几种；所述复合指示层中的胶粘剂包括聚酯类胶粘剂和聚氨酯胶粘剂中的一种或几种。
结构如图2所示。图2为本发明的另一个实施例提供的保质状态指示器的结构示意图。其中，1为第一通透膜，2为复合指示层，3为多孔基片，4为胶粘层，7为第二通透膜。
其中，第一通透膜1、复合指示层2、多孔基片3、胶粘层4同上所述，在此不再赘述。
在本发明的实施例中，所述第二通透膜仅仅允许二氧化碳、氧气和水汽通过。液体或者大分子物质是无法通过第二通透膜的。因此能够保证高阻隔包装中二氧化碳、氧气或水汽迅速进入保质状态指示器，并且避免本指示器中的显色剂等化学物质渗透出来污染被包装物质。在本发明的某些实施例中，所述第二通透膜满足食品级要求。在本发明的某些实施例中，所述第二通透膜为第二透明通透膜。所述第二通透膜包括聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜和尼龙膜中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述第二通透膜为多层膜的复合膜时，本发明对所述复合膜中各层膜的排列顺序并无特殊的限制。在本发明的某些实施例中，所述第二通透膜为多层膜的复合膜时，所述复合膜中各层膜可以通过胶粘剂粘合，所述胶粘剂同复合指示层中的胶粘剂。
在本发明的某些实施例中，所述第二通透膜的厚度为35～100μm。
图2所示的保质状态指示器可以直接做成密封包装袋，直接通过包装袋就可以检测到被包装物内是否有二氧化碳、氧气或水汽等气体侵入。
本发明提供了一种保质状态指示器，包括依次接触的第一通透膜、复合指示层、多孔基片、胶粘层、保护膜和压敏胶层；所述复合指示层的组分包括胶粘剂和指示剂；所述指示剂包括二氧化碳指示剂、氧气指示剂和水汽指示剂中的一种或几种；所述复合指示层中的胶粘剂包括聚酯类胶粘剂和聚氨酯胶粘剂中的一种或几种。当保质状态指示器所处的环境中有二氧化碳、氧气和水汽时，二氧化碳、氧气和水汽可以通过第一通透膜到达复合指示层，复合指示层可以通过变色，指示二氧化碳、氧气和水汽的进入情况。因而，本发明提供的保质状态指示器能够有效指示出被包装物内有二氧化碳、氧气或水汽等气体侵入。同时，本发明提供的保质状态指示器的外层膜能够避免本指示器中的显色剂等化学物质渗透出来污染被包装物质，可以与食品、药品或精密仪器等被包装物直接接触，不会污染被包装物，安全性较高。且保质状态指示器使用方法简便，直观，易操作。
本发明还提供了一种上文所述的保质状态指示器的制备方法，包括以下步骤：
A1)在第一通透膜表面涂布胶粘剂和指示剂的混合试剂，将完成涂布的第一通透膜与多孔基片进行干式复合，得到第一复膜；
B1)在所述第一复膜的多孔基片上涂布胶粘剂，将完成涂布的多孔基片与保护膜进行干式复合，得到第二复膜；
C1)在所述第二复膜的保护膜上涂布压敏胶，烘干后，得到保质状态指示器。
所述制备方法中，第一通透膜、多孔基片和保护膜的组分及厚度同上，在此不再赘述。各层组的厚度同上，在此不再赘述。
在本发明的某些实施例中，步骤A1)中，所述指示剂包括二氧化碳指示剂、氧气指示剂和水汽指示剂中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述二氧化碳指示剂包括二氧化碳敏感性活性染料、碱性物质和溶剂。在本发明的某些实施例中，所述二氧化碳敏感性活性染料包括间甲酚紫、百里酚酞、邻甲酚酞、丙烯酰基荧光黄、β-甲基伞形酣、溴百里酚酞蓝、甲酚红、十六烷基三甲基氢氧化铵、中性红、酚红、罗丹明6G、磺基罗丹明101、百里酌蓝和百里酚酞蓝中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。在本发明的某些实施例中，所述溶剂包括水、甘油、乙二醇或二乙二醇。
本发明对所述二氧化碳指示剂的制备方法并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述二氧化碳指示剂是由二氧化碳敏感性活性染料、碱性物质和溶剂混合得到。其中所用碱性物质为常用的无机碱，其添加量为保证二氧化碳指示剂的pH值不小于8.5即可，所述溶剂的添加量保证指示剂浓度为0.1wt％～1wt％即可。
在本发明的某些实施例中，所述氧气指示剂包括氧气敏感性活性染料和溶剂。在本发明的某些实施例中，所述氧气敏感性活性染料包括亚甲蓝、天青B、尼罗蓝、三联吡啶钌、高氯酸钌、八乙基卟啉酮铂和原黄素中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述氧气指示剂中的溶剂包括甘油、乙二醇或二乙二醇。在本发明的某些实施例中，氧气敏感性活性染料和溶剂的质量比为1：10～50。
在本发明的某些实施例中，所述水汽指示剂包括水溶性油墨。在某些实施例中，所述水汽指示剂包括HP Ink Jetcartridge 51649a蓝色打印油墨水、B.F.Goodrich的HIDACID AZURE Bluedustless 20DA2228蓝色染料粉末或BASF的FASTUSOL Red 43LN的红色染料。
在本发明的某些实施例中，步骤A1)中，所述胶粘剂包括聚酯类胶粘剂和聚氨酯胶粘剂中的一种或几种。所述胶粘剂起到固定指示剂的作用。
在本发明的某些实施例中，所述聚酯类胶粘剂选自Henkel Plastic Padding、热熔型聚酯胶粘剂Technomelt6208S和饱和型聚酯施莱特PS6009中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述聚氨酯类胶粘剂优选为单组份聚氨酯胶粘剂和/或双组份聚氨酯胶粘剂；所述单组份聚氨酯胶粘剂优选为无溶剂型聚氨酯胶粘剂或醇溶型聚氨酯胶粘剂；所述无溶剂型聚氨酯胶粘剂优选为北京化工研究院生产的UR7505、UR7506、UR8150、UR7330、Henkel Liofol UR7740或UR7750；所述醇溶剂型聚氨酯胶粘剂优选为新东方集团华光树脂有限公司U-7750、H-100、北京化工研究院UF2870或UF9985E。所述双组份聚氨酯胶粘剂优选包括A组分与B组分；所述A组分优选包括聚酯多元醇、聚醚多元醇或碳链长为12以下的多元醇，所述B组分优选包括聚氨酯预聚体。所述聚氨酯预聚体由芳香族的二异氰酸酯、脂肪族的二异氰酸酯或脂环族的二异氰酸酯反应生成。在本发明的某些实施例中，所述双组份聚氨酯胶黏剂中的A组分优选为德国Henkel 3100、日本TOYOBO TU-02C01或TU-02FC；B组分优选为Hardener N3300或M9。
本发明对步骤A1)中胶粘剂和指示剂的比例无特殊的限制，以满足各自性能要求为准。在本发明的某些实施例中，所述胶粘剂的涂覆量为2.5～4.5g/m2。本发明对胶粘剂和指示剂的混合试剂的制备方法并无特殊的限制，将胶粘剂和指示剂直接混匀即可。
在本发明的某些实施例中，步骤A1)中，所述干式复合中的烘道干燥温度为10～45℃；在某些实施例中，所述干式复合中的烘道干燥温度为10℃、20℃、30℃或45℃。在本发明的某些实施例中，步骤A1)中，所述干式复合中的烘道干燥的时间为1～24h；在某些实施例中，所述干式复合中的烘道干燥的时间为24h、18h、15h或3h。
在本发明的某些实施例中，步骤A1)中，将完成涂布的第一通透膜与多孔基片进行干式复合包括：
将完成涂布的第一通透膜在10～45℃下进行烘道干燥，然后，在加热状态下将涂布的所述混合试剂熔化，并与多孔基片贴合。
在本发明的某些实施例中，步骤A1)中，所述干式复合后，还包括：冷却、压紧、收卷和熟化。本发明对所述干式复合中的冷却、压紧、收卷和熟化的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却、压紧、收卷和熟化的方法和参数即可。
在本发明的某些实施例中，步骤A1)中，所述干式复合在干式复合机中进行。
在本发明的某些实施例中，步骤B1)中，所述胶粘剂包括聚酯类胶粘剂和聚氨酯胶粘剂中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，步骤B1)中胶粘剂的涂覆量为2.5～4.5g/m2。
在本发明的某些实施例中，所述聚酯类胶粘剂选自Henkel Plastic Padding、热熔型聚酯胶粘剂Technomelt6208S和饱和型聚酯施莱特PS6009中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述聚氨酯类胶粘剂优选为单组份聚氨酯胶粘剂和/或双组份聚氨酯胶粘剂；所述单组份聚氨酯胶粘剂优选为无溶剂型聚氨酯胶粘剂或醇溶型聚氨酯胶粘剂；所述无溶剂型聚氨酯胶粘剂优选为北京化工研究院生产的UR7505、UR7506、UR8150、UR7330、Henkel Liofol UR7740或UR7750；所述醇溶剂型聚氨酯胶粘剂优选为新东方集团华光树脂有限公司U-7750、H-100、北京化工研究院UF2870或UF9985E。所述双组份聚氨酯胶粘剂优选包括A组分与B组分；所述A组分优选包括聚酯多元醇、聚醚多元醇或碳链长为12以下的多元醇，所述B组分优选包括聚氨酯预聚体。所述聚氨酯预聚体由芳香族的二异氰酸酯、脂肪族的二异氰酸酯或脂环族的二异氰酸酯反应生成。在本发明的某些实施例中，所述双组份聚氨酯胶黏剂中的A组分优选为德国Henkel 3100、日本TOYOBO TU-02C01或TU-02FC；B组分优选为Hardener N3300或M9。
在本发明的某些实施例中，步骤B1)中，所述干式复合中的烘道干燥温度为10～45℃；在某些实施例中，所述干式复合中的烘道干燥温度为10℃、20℃、30℃或45℃。在本发明的某些实施例中，步骤B1)中，所述干式复合中的烘道干燥的时间为1～24h；在某些实施例中，所述干式复合中的烘道干燥的时间为24h、18h、15h或3h。
在本发明的某些实施例中，步骤B1)中，将完成涂布的多孔基片与保护膜进行干式复合包括：
将完成涂布的多孔基片在10～45℃下进行烘道干燥，然后，在加热状态下将涂布的所述胶粘剂熔化，并与保护膜贴合。
在本发明的某些实施例中，步骤B1)中，所述干式复合后，还包括：冷却、压紧、收卷和熟化。本发明对所述干式复合中的冷却、压紧、收卷和熟化的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却、压紧、收卷和熟化的方法和参数即可。
在本发明的某些实施例中，步骤B1)中，所述干式复合在干式复合机中进行。
在本发明的某些实施例中，步骤C1)中，所述压敏胶包括橡胶类压敏胶、聚丙烯酸酯类压敏胶和有机硅类压敏胶中的一种或几种。在某些实施例中，所述压敏胶层的组分为Henkel LOCTITE DURO-TAK UV 4000、Henkel AQUENCE PS 454A或Henkel TECHNOMELT PSMT56。
在本发明的某些实施例中，所述压敏胶的涂覆量为2.5～4.5g/m2。
步骤C1)中，本发明对所述烘干的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烘干的方法和参数即可。
在本发明的某些实施例中，步骤C1)中，所述烘干后，还包括：将烘干后的压敏胶层与离型膜粘合，成卷，得到保质状态指示器。
所述离型膜的材质和厚度同上，在此不再赘述。
采用上述方法制得的保质状态指示器为标签型保质状态指示器。所述保质状态指示器使用时，可以揭掉所述离型膜，将保质状态指示器的压敏胶层粘贴于需要检测的包装袋内，从而实现保质状态指示器的固定，然后再进行包装袋的密封。
本发明还提供了一种上文所述的保质状态指示器的制备方法，包括以下步骤：
A2)在第一通透膜表面涂布胶粘剂和指示剂的混合试剂，将完成涂布的第一通透膜与多孔基片进行干式复合，得到第一复膜；
B2)在所述第一复膜的多孔基片上涂布胶粘剂，将完成涂布的多孔基片与第二通透膜进行干式复合，得到保质状态指示器。
所述制备方法中，第一通透膜、多孔基片和第二通透膜的组分及厚度同上，在此不再赘述。各层组的厚度同上，在此不再赘述。
在本发明的某些实施例中，步骤A2)中，所述指示剂包括二氧化碳指示剂、氧气指示剂和水汽指示剂中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述二氧化碳指示剂包括二氧化碳敏感性活性染料、碱性物质和溶剂。在本发明的某些实施例中，所述二氧化碳敏感性活性染料包括间甲酚紫、百里酚酞、邻甲酚酞、丙烯酰基荧光黄、β-甲基伞形酣、溴百里酚酞蓝、甲酚红、十六烷基三甲基氢氧化铵、中性红、酚红、罗丹明6G、磺基罗丹明101、百里酌蓝和百里酚酞蓝中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。在本发明的某些实施例中，所述溶剂包括水、甘油、乙二醇或二乙二醇。
本发明对所述二氧化碳指示剂的制备方法并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述二氧化碳指示剂是由二氧化碳敏感性活性染料、碱性物质和溶剂混合得到。其中所用碱性物质为常用的无机碱，其添加量为保证二氧化碳指示剂的pH值大于9即可，所述溶剂的添加量保证指示剂浓度为0.1wt％～1wt％即可。
在本发明的某些实施例中，所述氧气指示剂包括氧气敏感性活性染料和溶剂。在本发明的某些实施例中，所述氧气敏感性活性染料包括亚甲蓝、天青B、尼罗蓝、三联吡啶钌、高氯酸钌、八乙基卟啉酮铂和原黄素中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述氧气指示剂中的溶剂包括甘油、乙二醇或二乙二醇。在本发明的某些实施例中，氧气敏感性活性染料和溶剂的质量比为1：10～50。
在本发明的某些实施例中，所述水汽指示剂包括水溶性油墨。在某些实施例中，所述水汽指示剂包括HP Ink Jetcartridge 51649a蓝色打印油墨水、B.F.Goodrich的HIDACID AZURE Bluedustless 20DA2228蓝色染料粉末或BASF的FASTUSOL Red 43LN的红色染料。
在本发明的某些实施例中，步骤A2)中，所述胶粘剂包括聚酯类胶粘剂和聚氨酯胶粘剂中的一种或几种。所述胶粘剂起到固定指示剂的作用。
在本发明的某些实施例中，所述聚酯类胶粘剂选自Henkel Plastic Padding、热熔型聚酯胶粘剂Technomelt6208S和饱和型聚酯施莱特PS6009中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述聚氨酯类胶粘剂优选为单组份聚氨酯胶粘剂和/或双组份聚氨酯胶粘剂；所述单组份聚氨酯胶粘剂优选为无溶剂型聚氨酯胶粘剂或醇溶型聚氨酯胶粘剂；所述无溶剂型聚氨酯胶粘剂优选为北京化工研究院生产的UR7505、UR7506、UR8150、UR7330、Henkel Liofol UR7740或UR7750；所述醇溶剂型聚氨酯胶粘剂优选为新东方集团华光树脂有限公司U-7750、H-100、北京化工研究院UF2870或UF9985E。所述双组份聚氨酯胶粘剂优选包括A组分与B组分；所述A组分优选包括聚酯多元醇、聚醚多元醇或碳链长为12以下的多元醇，所述B组分优选包括聚氨酯预聚体。所述聚氨酯预聚体由芳香族的二异氰酸酯、脂肪族的二异氰酸酯或脂环族的二异氰酸酯反应生成。在本发明的某些实施例中，所述双组份聚氨酯胶黏剂中的A组分优选为德国Henkel 3100、日本TOYOBO TU-02C01或TU-02FC；B组分优选为Hardener N3300或M9。
本发明对步骤A2)中胶粘剂和指示剂的比例无特殊的限制，以满足各自性能要求为准。在本发明的某些实施例中，所述胶粘剂的涂覆量为2.5～4.5g/m2。本发明对胶粘剂和指示剂的混合试剂的制备方法并无特殊的限制，将胶粘剂和指示剂直接混匀即可。
在本发明的某些实施例中，步骤A2)中，所述干式复合中的烘道干燥温度为10～45℃，烘道干燥的时间为1～24h。
在本发明的某些实施例中，步骤A2)中，将完成涂布的第一通透膜与多孔基片进行干式复合包括：
将完成涂布的第一通透膜在10～45℃下进行烘道干燥，然后，在加热状态下将涂布的所述混合试剂熔化，并与多孔基片贴合。
在本发明的某些实施例中，步骤A2)中，所述干式复合后，还包括：冷却、压紧、收卷和熟化。本发明对所述干式复合中的冷却、压紧、收卷和熟化的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却、压紧、收卷和熟化的方法和参数即可。
在本发明的某些实施例中，步骤A2)中，所述干式复合在干式复合机中进行。
在本发明的某些实施例中，步骤B2)中，所述胶粘剂包括聚酯类胶粘剂和聚氨酯胶粘剂中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，步骤B2)中胶粘剂的涂覆量为2.5～4.5g/m2。
在本发明的某些实施例中，所述聚酯类胶粘剂选自Henkel Plastic Padding、热熔型聚酯胶粘剂Technomelt6208S和饱和型聚酯施莱特PS6009中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述聚氨酯类胶粘剂优选为单组份聚氨酯胶粘剂和/或双组份聚氨酯胶粘剂；所述单组份聚氨酯胶粘剂优选为无溶剂型聚氨酯胶粘剂或醇溶型聚氨酯胶粘剂；所述无溶剂型聚氨酯胶粘剂优选为北京化工研究院生产的UR7505、UR7506、UR8150、UR7330、Henkel Liofol UR7740或UR7750；所述醇溶剂型聚氨酯胶粘剂优选为新东方集团华光树脂有限公司U-7750、H-100、北京化工研究院UF2870或UF9985E。所述双组份聚氨酯胶粘剂优选包括A组分与B组分；所述A组分优选包括聚酯多元醇、聚醚多元醇或碳链长为12以下的多元醇，所述B组分优选包括聚氨酯预聚体。所述聚氨酯预聚体由芳香族的二异氰酸酯、脂肪族的二异氰酸酯或脂环族的二异氰酸酯反应生成。在本发明的某些实施例中，所述双组份聚氨酯胶黏剂中的A组分优选为德国Henkel 3100、日本TOYOBO TU-02C01或TU-02FC；B组分优选为Hardener N3300或M9。
在本发明的某些实施例中，步骤B2)中，所述干式复合中的烘道干燥温度为10～45℃，烘道干燥的时间为1～24h。
在本发明的某些实施例中，步骤B2)中，将完成涂布的多孔基片与第二通透膜进行干式复合包括：
将完成涂布的多孔基片在10～45℃下进行烘道干燥，然后，在加热状态下将涂布的所述胶粘剂熔化，并与第二通透膜贴合
在本发明的某些实施例中，步骤B2)中，所述干式复合后，还包括：冷却、压紧、收卷和熟化。本发明对所述干式复合中的冷却、压紧、收卷和熟化的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却、压紧、收卷和熟化的方法和参数即可。
在本发明的某些实施例中，步骤B2)中，所述干式复合在干式复合机中进行。
采用上述方法制得的保质状态指示器可以直接做成密封包装袋，直接通过包装袋就可以检测到被包装物内是否有二氧化碳、氧气或水汽等气体侵入。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供的保质状态指示器的制备方法操作简单，高效，低污染。
实验结果表明，包装环境中的二氧化碳通过2cm3/(cm3·0.1mm·24h)、氧气通过2cm3/(cm3·0.1mm·24h)或水气通过2g/(m2·24h)，所述保质状态指示器就可以变蓝色。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种保质状态指示器及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的原料均为一般市售。
实施例1
将聚四氟乙烯膜(ePTFE，100μm)置于干式复合机一放的位置，其表面涂布聚氨酯胶粘剂(Henkel 3100，胶粘剂的涂覆量为3g/m2)和二氧化碳指示剂(活性染料为百里酚酞，碱性物质为氢氧化钾，溶剂为甘油，二氧化碳指示剂的pH值为8.5，二氧化碳指示剂的浓度为1wt％)的混合试剂，将完成涂布的第一通透膜在10℃下烘道干燥24h，然后，在加热状态下将涂布的所述混合试剂熔化，并与置于干式复合机二放的多孔基片(淀粉接枝丙烯酰胺多孔基片，230μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，形成第一复膜；
再将第一复膜置于干式复合机一放的位置，在所述第一复膜的多孔基片上涂布聚氨酯胶粘剂(Henkel 3100，胶粘剂的涂覆量为3g/m2)，将完成涂布的多孔基片在10℃下烘道干燥24h，然后，在加热状态下将涂布的所述胶粘剂熔化，并与置于干式复合机二放的保护膜(聚乙烯膜，50μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，形成第二复膜；
在所述第二复膜的保护膜上涂布压敏胶Henkel LOCTITE DURO-TAKUV 4000(压敏胶的涂覆量为2.3g/m2)，烘干后，将烘干后的压敏胶层与离型膜(东莞市东鑫复合材料有限公司的PET型离型膜)粘合，成卷，得到保质状态指示器。
实施例2
将由聚四氟乙烯膜(ePTFE)和聚乙烯膜(PE)粘合得到的复合膜(180μm)置于干式复合机一放的位置，其表面涂布聚氨酯胶粘剂(Henkel3100，胶粘剂的涂覆量为,3g/m2)和氧气指示剂(亚甲蓝，溶剂为甘油，亚甲蓝与甘油的质量比为1：50)的混合试剂，将完成涂布的第一通透膜在10℃下烘道干燥24h，然后，在加热状态下将涂布的所述混合试剂熔化，并与置于干式复合机二放的多孔基片(淀粉接枝丙烯酰胺多孔基片，230μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，形成第一复膜；
再将第一复膜置于干式复合机一放的位置，在所述第一复膜的多孔基片上涂布聚氨酯胶粘剂(Henkel 3100，胶粘剂的涂覆量为3g/m2)，将完成涂布的多孔基片在10℃下烘道干燥24h，然后，在加热状态下将涂布的所述胶粘剂熔化，并与置于干式复合机二放的保护膜(聚乙烯膜，50μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，形成第二复膜；
在所述第二复膜的保护膜上涂布聚丙烯酸酯类压敏胶Henkel AQUENCE PS 454A(压敏胶的涂覆量为2.3g/m2)，烘干后，将烘干后的压敏胶层与离型膜(常州春天胶粘制品科技有限公司的PE离型膜)粘合，成卷，得到保质状态指示器。
实施例3
将由聚四氟乙烯膜(ePTFE)和低密度聚乙烯膜(LDPE)粘合得到的复合膜(180μm)置于干式复合机一放的位置，其表面涂布聚氨酯胶粘剂(Henkel3100，胶粘剂的涂覆量为3g/m2)和水汽指示剂(HP Ink Jetcartridge 51649a蓝色打印油墨水)的混合试剂，将完成涂布的第一通透膜在10℃下烘道干燥24h，然后，在加热状态下将涂布的所述混合试剂熔化，并与置于干式复合机二放的多孔基片(淀粉接枝丙烯酰胺多孔基片，230μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，形成第一复膜；
再将第一复膜置于干式复合机一放的位置，在所述第一复膜的多孔基片上涂布聚氨酯胶粘剂(Henkel 3100，胶粘剂的涂覆量为3g/m2)，将完成涂布的多孔基片在10℃下烘道干燥24h，然后，在加热状态下将涂布的所述胶粘剂熔化，并与置于干式复合机二放的保护膜(聚乙烯膜，50μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，形成第二复膜；
在所述第二复膜的保护膜上涂布聚丙烯酸酯类压敏胶Henkel TECHNOMELT PSMT56(压敏胶的涂覆量为2.3g/m2)，烘干后，将烘干后的压敏胶层与离型膜(深圳一川薄膜有限公司的PET氟塑离型膜)粘合，成卷，得到保质状态指示器。
实施例4
将聚四氟乙烯膜(ePTFE，100μm)置于干式复合机一放的位置，其表面涂布聚氨酯胶粘剂(Henkel Liofol UR7740/UR7750，胶粘剂的涂覆量为2.5g/m2)和二氧化碳指示剂(活性染料为间甲酚紫，碱性物质为氢氧化钠，溶剂为二乙二醇，二氧化碳指示剂的pH值为8.5，二氧化碳指示剂的浓度为1wt％)的混合试剂，将完成涂布的第一通透膜在20℃下烘道干燥18h，然后，在加热状态下将涂布的所述混合试剂熔化，并与置于干式复合机二放的多孔基片(交联羧甲基纤维素接枝丙烯酰胺多孔基片，230μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，形成第一复膜；
再将第一复膜置于干式复合机一放的位置，在所述第一复膜的多孔基片上涂布聚氨酯胶粘剂(Henkel Liofol UR7740/UR7750，胶粘剂的涂覆量为2.5g/m2)，将完成涂布的多孔基片在20℃下烘道干燥18h，然后，在加热状态下将涂布的所述胶粘剂熔化，并与置于干式复合机二放的保护膜(聚对苯二甲酸乙二酯膜，85μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，形成第二复膜；
在所述第二复膜的保护膜上涂布橡胶类压敏胶Henkel TECHNOMELT PS MT56(压敏胶的涂覆量为2.3g/m2)，烘干后，将烘干后的压敏胶层与离型膜(深圳一川薄膜有限公司的PET氟塑离型膜)粘合，成卷，得到保质状态指示器。
实施例5
将由聚四氟乙烯膜(ePTFE，100μm)和高密度聚乙烯膜(HDPE)粘合得到的复合膜置于干式复合机一放的位置，其表面涂布聚氨酯胶粘剂(Henkel Liofol UR7740/UR7750，胶粘剂的涂覆量为2.5g/m2)和氧气指示剂(尼罗蓝，溶剂为二乙二醇，尼罗蓝与二乙二醇的质量比为1：20)的混合试剂，将完成涂布的第一通透膜在20℃下烘道干燥18h，然后，在加热状态下将涂布的所述混合试剂熔化，并与置于干式复合机二放的多孔基片(交联羧甲基纤维素接枝丙烯酰胺多孔基片，240μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，形成第一复膜；
再将第一复膜置于干式复合机一放的位置，在所述第一复膜的多孔基片上涂布聚氨酯胶粘剂(Henkel Liofol UR7740/UR7750，胶粘剂的涂覆量为2.5g/m2)，将完成涂布的多孔基片在20℃下烘道干燥18h，然后，在加热状态下将涂布的所述胶粘剂熔化，并与置于干式复合机二放的保护膜(聚对苯二甲酸乙二酯膜，85μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，形成第二复膜；
在所述第二复膜的保护膜上涂布橡胶类压敏胶Henkel AQUENCE PS454A(压敏胶的涂覆量为2.3g/m2)，烘干后，将烘干后的压敏胶层与离型膜(常州春天胶粘制品科技有限公司的PE离型膜)粘合，成卷，得到保质状态指示器。
实施例6
将由聚四氟乙烯膜(ePTFE)和聚丙烯膜(PP)粘合得到的复合膜(200μm)置于干式复合机一放的位置，其表面涂布聚氨酯胶粘剂(Henkel Liofol UR7740/UR7750，胶粘剂的涂覆量为2.5g/m2)和水汽指示剂(B.F.Goodrich的HIDACID AZURE Bluedustless20DA2228蓝色染料粉末)的混合试剂，将完成涂布的第一通透膜在20℃下烘道干燥18h，然后，在加热状态下将涂布的所述混合试剂熔化，并与置于干式复合机二放的多孔基片(交联型羟乙基纤维素接枝丙烯酰胺多孔基片，240μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，形成第一复膜；
再将第一复膜置于干式复合机一放的位置，在所述第一复膜的多孔基片上涂布聚氨酯胶粘剂(Henkel Liofol UR7740/UR7750，胶粘剂的涂覆量为2.5g/m2)，将完成涂布的多孔基片在20℃下烘道干燥18h，然后，在加热状态下将涂布的所述胶粘剂熔化，并与置于干式复合机二放的保护膜(聚对苯二甲酸乙二酯膜，85μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，形成第二复膜；
在所述第二复膜的保护膜上涂布橡胶类压敏胶Henkel LOCTITE DURO-TAK UV4000(压敏胶的涂覆量为2.3g/m2)，烘干后，将烘干后的压敏胶层与离型膜(东莞市东鑫复合材料有限公司的PET型离型膜)粘合，成卷，得到保质状态指示器。
实施例7
将由聚四氟乙烯膜(ePTFE)和双向拉伸聚丙烯膜(OPP)粘合得到的复合膜(200μm)置于干式复合机一放的位置，其表面涂布聚氨酯胶粘剂(Sumitack 802，胶粘剂的涂覆量为2.5g/m2)和二氧化碳指示剂(活性染料为百里酚酞，碱性物质为氢氧化钾，溶剂为甘油，二氧化碳指示剂的pH值为8.5，二氧化碳指示剂的浓度为1wt％)的混合试剂，将完成涂布的第一通透膜在30℃下烘道干燥15h，然后，在加热状态下将涂布的所述混合试剂熔化，并与置于干式复合机二放的多孔基片(交联型羟乙基纤维素接枝丙烯酰胺多孔基片，230μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，形成第一复膜；
再将第一复膜置于干式复合机一放的位置，在所述第一复膜的多孔基片上涂布聚氨酯胶粘剂(Sumitack 802，胶粘剂的涂覆量为2.5g/m2)，将完成涂布的多孔基片在30℃下烘道干燥15h，然后，在加热状态下将涂布的所述胶粘剂熔化，并与置于干式复合机二放的第二通透膜(聚四氟乙烯膜，100μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，得到保质状态指示器。
实施例8
将聚四氟乙烯膜(ePTFE，100μm)置于干式复合机一放的位置，其表面涂布聚氨酯胶粘剂(Sumitack 802，胶粘剂的涂覆量为2.5g/m2)和氧气指示剂(亚甲蓝，溶剂为甘油，亚甲蓝与甘油的质量比为1：50)的混合试剂，将完成涂布的第一通透膜在30℃下烘道干燥15h，然后，在加热状态下将涂布的所述混合试剂熔化，并与置于干式复合机二放的多孔基片(交联型羟乙基纤维素接枝丙烯酰胺多孔基片，230μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，形成第一复膜；
再将第一复膜置于干式复合机一放的位置，在所述第一复膜的多孔基片上涂布聚氨酯胶粘剂(Sumitack 802，胶粘剂的涂覆量为2.5g/m2)，将完成涂布的多孔基片在30℃下烘道干燥15h，然后，在加热状态下将涂布的所述胶粘剂熔化，并与置于干式复合机二放的第二通透膜(聚四氟乙烯膜，100μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，得到保质状态指示器。
实施例9
将聚四氟乙烯膜(ePTFE，100μm)置于干式复合机一放的位置，其表面涂布聚氨酯胶粘剂(Sumitack 802，胶粘剂的涂覆量为2.5g/m2)和水汽指示剂(HP Ink Jetcartridge51649a蓝色打印油墨水)的混合试剂，将完成涂布的第一通透膜在30℃下烘道干燥15h，然后，在加热状态下将涂布的所述混合试剂熔化，并与置于干式复合机二放的多孔基片(交联型羟乙基纤维素接枝丙烯酰胺多孔基片，230μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，形成第一复膜；
再将第一复膜置于干式复合机一放的位置，在所述第一复膜的多孔基片上涂布聚氨酯胶粘剂(Sumitack 802，胶粘剂的涂覆量为2.5g/m2)，将完成涂布的多孔基片在30℃下烘道干燥15h，然后，在加热状态下将涂布的所述胶粘剂熔化，并与置于干式复合机二放的第二通透膜(聚四氟乙烯膜，100μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，得到保质状态指示器。
实施例10
将聚四氟乙烯膜(ePTFE，100μm)置于干式复合机一放的位置，其表面涂布聚氨酯胶粘剂(Henkel Plastic Padding，胶粘剂的涂覆量为2.5g/m2)和二氧化碳指示剂(活性染料为间甲酚紫，碱性物质为氢氧化钠，溶剂为二乙二醇，二氧化碳指示剂的pH值为8.5，二氧化碳指示剂的浓度为1wt％)的混合试剂，将完成涂布的第一通透膜在45℃下烘道干燥3h，然后，在加热状态下将涂布的所述混合试剂熔化，并与置于干式复合机二放的多孔基片(交联羧甲基纤维素接枝丙烯酰胺多孔基片，230μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，形成第一复膜；
再将第一复膜置于干式复合机一放的位置，在所述第一复膜的多孔基片上涂布聚氨酯胶粘剂(北京化工研究院生产的UR7505，胶粘剂的涂覆量为2.5g/m2)，将完成涂布的多孔基片在45℃下烘道干燥3h，然后，在加热状态下将涂布的所述胶粘剂熔化，并与置于干式复合机二放的第二通透膜(聚对苯二甲酸乙二酯膜，85μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，得到保质状态指示器。
实施例11
将由聚四氟乙烯膜(ePTFE)和高密度聚乙烯膜(HDPE)粘合得到的复合膜(200μm)置于干式复合机一放的位置，其表面涂布聚氨酯胶粘剂(北京化工研究院生产的UR7505，胶粘剂的涂覆量为2.5g/m2)和氧气指示剂(尼罗蓝，溶剂为二乙二醇，尼罗蓝与二乙二醇的质量比为1：30)的混合试剂，将完成涂布的第一通透膜在45℃下烘道干燥3h，然后，在加热状态下将涂布的所述混合试剂熔化，并与置于干式复合机二放的多孔基片(交联羧甲基纤维素接枝丙烯酰胺多孔基片，230μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，形成第一复膜；
再将第一复膜置于干式复合机一放的位置，在所述第一复膜的多孔基片上涂布聚氨酯胶粘剂(北京化工研究院生产的UR7505，胶粘剂的涂覆量为2.5g/m2)，将完成涂布的多孔基片在45℃下烘道干燥3h，然后，在加热状态下将涂布的所述胶粘剂熔化，并与置于干式复合机二放的第二通透膜(聚对苯二甲酸乙二酯膜，85μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，得到保质状态指示器。
实施例12
将由聚四氟乙烯膜(ePTFE)和聚丙烯膜(PP)粘合得到的复合膜(180μm)置于干式复合机一放的位置，其表面涂布聚氨酯胶粘剂(北京化工研究院生产的UR7505，胶粘剂的涂覆量为2.5g/m2)和水汽指示剂(B.F.Goodrich的HIDACID AZURE Bluedustless 20DA2228蓝色染料粉末)的混合试剂，将完成涂布的第一通透膜在45℃下烘道干燥3h，然后，在加热状态下将涂布的所述混合试剂熔化，并与置于干式复合机二放的多孔基片(交联型羟乙基纤维素接枝丙烯酰胺多孔基片，230μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，形成第一复膜；
再将第一复膜置于干式复合机一放的位置，在所述第一复膜的多孔基片上涂布聚氨酯胶粘剂(北京化工研究院生产的UR7505，胶粘剂的涂覆量为2.5g/m2)，将完成涂布的多孔基片在45℃下烘道干燥3h，然后，在加热状态下将涂布的所述胶粘剂熔化，并与置于干式复合机二放的第二通透膜(聚对苯二甲酸乙二酯膜，85μm)贴合，冷却、压紧、收卷和熟化后，得到保质状态指示器。
实施例13
将上述实施例1～6制得的标签型保质状态指示器揭掉所述离型膜，将保质状态指示器的压敏胶层粘贴于需要检测的包装袋内，从而实现保质状态指示器的固定。检测步骤为：在高阻隔密封中，放入本发明的保质状态指示器，抽真空置换为氮气(99.999％)保护氛围，在通气孔处通入二氧化碳2cm3/(cm3·0.1mm·24h)或氧气2cm3/(cm3·0.1mm·24h)水汽2g/(m2·24h)，观察保质状态指示器的颜色变化。具体的检测结果如表1所示。
将上述实施例7～12制得的保质状态指示器直接做成密封包装袋。具体的检测结果如表1所示。
表1实施例1～12制得的保质状态指示器的保质状态检测结果
Figure BDA0002303038840000251
从表1可以看出，二氧化碳通过2cm3/(cm3·0.1mm·24h)，所述保质状态指示器就可以变蓝色，氧气通过2cm3/(cm3·0.1mm·24h)，所述保质状态指示器就可以变蓝色，水气通过2g/(m2·24h)，所述保质状态指示器就可以变蓝色。
实验结果表明，包装环境中的二氧化碳通过2cm3/(cm3·0.1mm·24h)、氧气通过2cm3/(cm3·0.1mm·24h)或水气通过2g/(m2·24h)，所述保质状态指示器就可以变蓝色。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种保质状态指示器，包括依次接触的第一通透膜、复合指示层、多孔基片、胶粘层、保护膜和压敏胶层；
所述复合指示层的组分包括胶粘剂和指示剂；所述指示剂包括二氧化碳指示剂、氧气指示剂和水汽指示剂中的一种或几种；所述复合指示层中的胶粘剂包括聚酯类胶粘剂和聚氨酯胶粘剂中的一种或几种；
所述多孔基片的材质为膨体聚四氟乙烯；
或
保质状态指示器包括依次接触的第一通透膜、复合指示层、多孔基片、胶粘层和第二通透膜；
所述复合指示层的组分包括胶粘剂和指示剂；所述指示剂包括二氧化碳指示剂、氧气指示剂和水汽指示剂中的一种或几种；所述复合指示层中的胶粘剂包括聚酯类胶粘剂和聚氨酯胶粘剂中的一种或几种；
所述多孔基片的材质为膨体聚四氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的保质状态指示器，其特征在于，所述二氧化碳指示剂包括二氧化碳敏感性活性染料、碱性物质和溶剂；
所述二氧化碳敏感性活性染料包括间甲酚紫、百里酚酞、邻甲酚酞、丙烯酰基荧光黄、β-甲基伞形酣、溴百里酚酞蓝、甲酚红、十六烷基三甲基氢氧化铵、中性红、酚红、罗丹明6G、磺基罗丹明101、百里酌蓝和百里酚酞蓝中的一种或几种；所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；
所述氧气指示剂包括氧气敏感性活性染料和溶剂；
所述氧气敏感性活性染料包括亚甲蓝、天青B、尼罗蓝、三联吡啶钌、高氯酸钌、八乙基卟啉酮铂和原黄素中的一种或几种；
所述水汽指示剂包括水溶性油墨。
3.根据权利要求1所述的保质状态指示器，其特征在于，所述胶粘层中的胶粘剂包括聚酯类胶粘剂和聚氨酯胶粘剂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的保质状态指示器，其特征在于，所述保护膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜和尼龙膜中的一种或几种；
所述压敏胶层的组分包括橡胶类压敏胶、聚丙烯酸酯类压敏胶和有机硅类压敏胶中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的保质状态指示器，其特征在于，所述第一通透膜包括聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜和尼龙膜中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的保质状态指示器，其特征在于，所述第二通透膜包括聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜和尼龙膜中的一种或几种。
7.一种保质状态指示器的制备方法，包括以下步骤：
A1)在第一通透膜表面涂布胶粘剂和指示剂的混合试剂，将完成涂布的第一通透膜与多孔基片进行干式复合，得到第一复膜；所述多孔基片的材质为膨体聚四氟乙烯；
B1)在所述第一复膜的多孔基片上涂布胶粘剂，将完成涂布的多孔基片与保护膜进行干式复合，得到第二复膜；
C1)在所述第二复膜的保护膜上涂布压敏胶，烘干后，得到保质状态指示器；
或
A2)在第一通透膜表面涂布胶粘剂和指示剂的混合试剂，将完成涂布的第一通透膜与多孔基片进行干式复合，得到第一复膜；所述多孔基片的材质为膨体聚四氟乙烯；
B2)在所述第一复膜的多孔基片上涂布胶粘剂，将完成涂布的多孔基片与第二通透膜进行干式复合，得到保质状态指示器。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
步骤A1)中，
所述干式复合中的烘道干燥温度为10～45℃，烘道干燥的时间为1～24h；
所述干式复合后，还包括：冷却、压紧、收卷和熟化；
步骤B1)中，
所述干式复合中的烘道干燥温度为10～45℃，烘道干燥的时间为1～24h；
所述干式复合后，还包括：冷却、压紧、收卷和熟化。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
步骤A2)中，
所述干式复合中的烘道干燥温度为10～45℃，烘道干燥的时间为1～24h；
所述干式复合后，还包括：冷却、压紧、收卷和熟化；
步骤B2)中，
所述干式复合中的烘道干燥温度为10～45℃，烘道干燥的时间为1～24h；
所述干式复合后，还包括：冷却、压紧、收卷和熟化。
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