CN114437129B - 一种磷-氮协效阻燃剂和阻燃尼龙6树脂及其制备方法 - Google Patents
一种磷-氮协效阻燃剂和阻燃尼龙6树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种磷‑氮协效阻燃剂和阻燃尼龙6树脂及其制备方法。该阻燃剂制备方法包括：将含有氰基的苯甲醛或其衍生物和含有氨基的苯并咪唑或其衍生物溶解于有机溶剂中，滴入催化剂，醛胺缩合反应，将得到的席夫碱中间体分散于有机溶剂中，加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物DOPO，加成反应。该方法简单，原料易得；该阻燃剂热稳定性好，纯度高；该阻燃尼龙6树脂具有较好的阻燃性、玻璃化转变温度、机械性和加工性。
Description
技术领域
本发明属于无卤阻燃剂及其制备领域，特别涉及一种磷-氮协效阻燃剂和阻燃尼龙6树脂及其制备方法。
背景技术
自尼龙6发明以来，由于其具有高强度、耐磨、自润滑、耐热、耐腐蚀、易加工成型等众多优点，被广泛应用各个领域。但是，由于其易燃的特性(极限氧指数值LOI达21.5％，UL94等级为NR)，使其应用严重受限。在燃烧过程中，尼龙6的火焰传播速度快，发热量高，发烟量大，并伴有严重的有焰熔滴现象，极易引燃其他材料，具有严重的火灾隐患，严重威胁人类生命财产安全，同时对生态环境也造成不容忽视的伤害。随着人们环保意识的增强，卤素阻燃剂逐渐被禁用，因此开发出无卤高效的阻燃剂是目前的研究热点。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)作为一种新型含磷阻燃中间体，其衍生物颇多，合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久；由于具有活泼的磷-氢键，可制备多种衍生物。中国专利CN101880395A公开了一种DOPO改性的芳香基二元酚或二元醇与二氯化取代磷酸酯反应的阻燃剂制备方法，用于环氧树脂的阻燃；中国专利CN110157041B公开了一种含双DOPO基和氮的反应型阻燃剂，利用其分子上的反应基团与环氧树脂反应，有效改善了环氧树脂的阻燃性能。
上述专利所涉及的DOPO衍生物阻燃剂均具有较好的阻燃性能，但其热稳定性不足难以满足尼龙6的后续加工，且抗熔滴性能也需要加强。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种磷-氮协效阻燃剂和阻燃尼龙6树脂及其制备方法，以克服现有技术中DOPO衍生物阻燃剂热稳定性和抗熔滴性不佳的缺陷。
本发明提供一种磷-氮协效阻燃剂，所述阻燃剂的结构式如下：
式中，R1、R2包括氢原子、甲基或氰基，R3、R4包括氢原子、甲基或苯基。
本发明还提供一种磷-氮协效阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含有氰基的苯甲醛或其衍生物和含有氨基的苯并咪唑或其衍生物溶解于有机溶剂中，滴入催化剂，醛胺缩合反应，沉淀，过滤，干燥，得到席夫碱中间体；
(2)将步骤(1)中席夫碱中间体分散于有机溶剂中，加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO，加成反应，过滤，洗涤，干燥，得到磷-氮协效阻燃剂。
优选地，所述步骤(1)中含有氰基的苯甲醛或其衍生物结构式为：式中R1、R2包括氢原子、甲基或氰基。
优选地，所述步骤(1)中含有氨基的苯并咪唑或其衍生物结构式为：式中R3、R4包括氢原子、甲基或苯基。
优选地，所述步骤(1)中含有氰基的苯甲醛或其衍生物和含有氨基的苯并咪唑或其衍生物的物质的量比为1：0.8～1：1.2。
优选地，所述步骤(1)中有机溶剂的重量为含有氰基的苯甲醛或其衍生物和含有氨基的苯并咪唑或其衍生物总重量的5～20倍。
优选地，所述步骤(1)中催化剂的重量为含有氰基的苯甲醛或其衍生物和含有氨基的苯并咪唑或其衍生物总重量的0.1～0.5倍。
优选地，所述步骤(1)中有机溶剂包括甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选地，所述步骤(1)中催化剂包括盐酸、冰醋酸、氢氟酸中的一种或几种。
优选地，所述步骤(1)中醛胺缩合反应为：加热至60～80℃并保持6～8h。
优选地，所述步骤(1)中沉淀是冷却后在去离子水中沉淀。
优选地，所述步骤(2)中有机溶剂包括甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选地，所述步骤(2)中有机溶剂的重量为席夫碱中间体与DOPO总重量的5～10倍。
优选地，所述步骤(2)中席夫碱中间体与DOPO的物质的量比为1：0.8～1：1.2。
优选地，所述步骤(2)中加成反应为：加热至60～80℃回流2～10h。
本发明还提供一种阻燃尼龙6树脂，包括所述磷-氮协效阻燃剂。
本发明还提供一种阻燃尼龙6树脂的制备方法，包括如下步骤：
将尼龙6切片干燥，使用双螺杆挤出机将干燥后的尼龙6切片和磷-氮协效阻燃剂共混，得到阻燃尼龙6树脂。
优选地，所述干燥为：100～120℃下真空干燥24～36h。
优选地，所述共混温度为240～260℃。
优选地，所述干燥后的尼龙6切片和磷-氮协效阻燃剂的质量比为92:8～96:4。
本发明先使用对氰基苯甲醛衍生物和2-氨基苯并咪唑衍生物的醛胺缩合反应制备席夫碱中间体，再将其与DOPO通过加成反应制备得到阻燃性能优良的阻燃剂。该阻燃剂苯并咪唑结构中的C＝N和-NH可以和尼龙6主链中的酰胺键形成熔融依然存在的氢键物理交联网络；氰基在火焰响应下可以发生环三聚反应生成三嗪环化学交联网络，在双重交联网络的作用下，减少熔体粘度的降低，从而使尼龙6具有抗熔滴效果。
有益效果
本发明合成路线简单，原料易得；产品热稳定性好，纯度高。
本发明阻燃尼龙6的UL94指数为V-0级别，LOI为32.0％左右。
本发明中阻燃尼龙6还表现出更高的玻璃化转变温度、更好的机械性能和良好的加工性能。
附图说明
图1为本发明磷-氮协效阻燃剂中间体反应式示意图。
图2为本发明磷-氮协效阻燃剂反应式示意图。
图3为本发明实施例1中磷-氮协效阻燃剂的高分辨质谱图。
图4为本发明实施例1中DOPO与磷-氮协效阻燃剂(记为FR)的热重图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中涉及的试剂均为试剂级，未经提纯直接使用。
本发明中断裂强度及断裂伸长率的测试标准为GB/T1040.2-2006，UL94指数和极限氧指数的测试标准分别为ASTM D3801及ASTM D2863。
实施例1
制备磷-氮协效阻燃剂：
(1)在配备有氮气入口、回流冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，将13.1g对氰基苯甲醛和12.2g的2-氨基苯并咪唑溶解于150mL甲醇中，然后向其中滴入4mL盐酸，将溶液加热至60℃并保持8h，冷却后在去离子水中沉淀，过滤，真空干燥得到中间体。
(2)将12.4g中间体用150mL甲醇分散并倒入三口烧瓶中，然后加入9.7g的DOPO，加热至80℃回流2h，过滤，用甲醇洗涤3次，真空干燥得到白色粉末。白色粉末的相对分子质量测试结果如图3所示，高分辨质谱测得的分子量与该阻燃剂的理论分子量一致，证实了该磷-氮协效阻燃剂被成功制备；热重测试结果如图4所示，可见该磷-氮协效阻燃剂在氮气气氛中初始分解温度为346℃，远高于DOPO的初始分解温度191℃及和PA6的加工温度(约260℃)，表明制备的该阻燃剂的热稳定性明显提高，可作为添加型阻燃剂用于提高PA6的阻燃性。
制备磷-氮协效阻燃尼龙6树脂：
(3)将尼龙6切片在120℃下真空干燥24h，使用双螺杆挤出机在240℃下将92g的尼龙6切片与8g阻燃剂共混得到尼龙6树脂。所得尼龙6树脂的玻璃化转变温度为58℃，断裂强度为55.3±0.8MPa，断裂伸长率为70.3±1.6％，极限氧指数为32.0％，UL94指数提升至V-0级别。
实施例2
制备磷-氮协效阻燃剂：
(1)在配备有氮气入口、回流冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，将15.9g 4-甲醛基-2,6-二甲基苄腈和9.7g的2-氨基苯并咪唑溶解于200mL乙醇中，然后向其中滴入6mL氢氟酸，将溶液加热至70℃并保持7h，冷却后在去离子水中沉淀，过滤，真空干燥得到中间体。
(2)将15.3g中间体用200mL乙醇分散并倒入三口烧瓶中，然后加入10.8g的DOPO，加热至70℃回流5h，过滤，用乙醇洗涤4次，真空干燥得到白色粉末，其在氮气气氛中的初始分解温度为354℃。
制备磷-氮协效阻燃尼龙6树脂：
(3)将尼龙6切片在110℃下真空干燥30h，使用双螺杆挤出机在250℃下将94g尼龙6切片与6g阻燃剂共混得到尼龙6树脂。所得尼龙6树脂的玻璃化转变温度为59℃，断裂强度为58.3±0.3MPa，断裂伸长率为73.2±1.3％，极限氧指数为31.5％，UL94指数提升至V-0级别。
实施例3
制备磷-氮协效阻燃剂：
(1)在配备有氮气入口、回流冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，将14.5g 4-氰基-3-甲基苯甲醛和14.6g的2-氨基苯并咪唑溶解于250mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中滴入6mL冰醋酸，将溶液加热至80℃并保持6h，冷却后在去离子水中沉淀，过滤，真空干燥得到中间体。
(2)将15.4g中间体用250mLN,N-二甲基甲酰胺分散并倒入三口烧瓶中，然后加入11.9g的DOPO，加热至80℃回流10h，过滤，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤5次，真空干燥得到白色粉末，其在氮气气氛中的初始分解温度为335℃。
制备磷-氮协效阻燃尼龙6树脂：
(3)将尼龙6切片在100℃下真空干燥36h，使用双螺杆挤出机在260℃下将94g尼龙6切片与6g阻燃剂共混得到尼龙6树脂。所得尼龙6树脂的玻璃化转变温度为58℃，断裂强度为57.9±0.5MPa，断裂伸长率为65.5±1.1％，极限氧指数为31.8％，UL94指数提升至V-0级别。
实施例4
制备磷-氮协效阻燃剂：
(1)在配备有氮气入口、回流冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，将15.6g 4-甲醛基-1,2-苯二甲腈和13.4g的2-氨基苯并咪唑溶解于150mL甲醇中，然后向其中滴入4mL氢氟酸，将溶液加热至80℃并保持8h，冷却后在去离子水中沉淀，过滤，真空干燥得到中间体。
(2)将12.4g中间体用150mL甲醇分散并倒入三口烧瓶中，然后加入9.7g的DOPO，加热至80℃回流7h，过滤，用甲醇洗涤3次，真空干燥得到白色粉末，其在氮气气氛中的初始分解温度为342℃。
制备磷-氮协效阻燃尼龙6树脂：
(3)将尼龙6切片在120℃下真空干燥24h，使用双螺杆挤出机在250℃下将96g尼龙6切片与4g阻燃剂共混得到尼龙6树脂。所得尼龙6树脂的玻璃化转变温度为56℃，断裂强度为57.2±0.4MPa，断裂伸长率为70.2±1.2％，极限氧指数为30.0％，UL94指数提升至V-0级别。
实施例5
制备磷-氮协效阻燃剂：
(1)在配备有氮气入口、回流冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，将13.1g对氰基苯甲醛和16.1g的2-氨基-5,6-二甲基苯并咪唑溶解于200mL乙醇中，然后向其中滴入10mL冰醋酸，将溶液加热至60℃并保持8h，冷却后在去离子水中沉淀，过滤，真空干燥得到中间体。
(2)将12.7g中间体用200mL乙醇分散并倒入三口烧瓶中，然后加入10.8g的DOPO，加热至80℃回流10h，过滤，用乙醇洗涤3次，真空干燥得到白色粉末，其在氮气气氛中的初始分解温度为328℃。
制备磷-氮协效阻燃尼龙6树脂：
(3)将尼龙6切片在120℃下真空干燥24h，使用双螺杆挤出机在240℃下将96g尼龙6切片与4g阻燃剂共混得到尼龙6树脂。所得尼龙6树脂的玻璃化转变温度为59℃，断裂强度为56.3±0.5MPa，断裂伸长率为73.3±1.0％，极限氧指数为30.2％，UL94指数提升至V-0级别。
实施例6
制备磷-氮协效阻燃剂：
(1)在配备有氮气入口、回流冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，将15.9g 4-甲醛基-2,6-二甲基苄腈和12.8g的2-氨基-5,6-二甲基苯并咪唑溶解于250mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中滴入10mL盐酸，将溶液加热至60℃并保持8h，冷却后在去离子水中沉淀，过滤，真空干燥得到中间体。
(2)将15.4g中间体用250mLN,N-二甲基甲酰胺分散并倒入三口烧瓶中，然后加入11.9g的DOPO，加热至80℃回流3h，过滤，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，真空干燥得到白色粉末，其在氮气气氛中的初始分解温度为332℃。
制备磷-氮协效阻燃尼龙6树脂：
(3)将尼龙6切片在120℃下真空干燥24h，使用双螺杆挤出机在240℃下将96g尼龙6切片与4g阻燃剂共混得到尼龙6树脂。所得尼龙6树脂的玻璃化转变温度为57℃，断裂强度为55.2±0.5MPa，断裂伸长率为84.3±1.2％，极限氧指数为30.5％，UL94指数提升至V-0级别。
实施例7
制备磷-氮协效阻燃剂：
(1)在配备有氮气入口、回流冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，将14.5g 4-氰基-3-甲基苯甲醛和19.3g的2-氨基-5,6-二甲基苯并咪唑溶解于150mL甲醇中，然后向其中滴入4mL盐酸，将溶液加热至60℃并保持8h，冷却后在去离子水中沉淀，过滤，真空干燥得到中间体。
(2)将16.7g中间体用150mL甲醇分散并倒入三口烧瓶中，然后加入9.7g的DOPO，加热至80℃回流6h，过滤，用甲醇洗涤3次，真空干燥得到白色粉末，其在氮气气氛中的初始分解温度为342℃。
制备磷-氮协效阻燃尼龙6树脂：
(3)将尼龙6切片在120℃下真空干燥24h，使用双螺杆挤出机在240℃下将92g的尼龙6切片与8g阻燃剂共混得到尼龙6树脂。所得尼龙6树脂的玻璃化转变温度为60℃，断裂强度为51.7±0.9MPa，断裂伸长率为68.8±1.9％，极限氧指数为30.0％，UL94指数提升至V-0级别。
实施例8
制备磷-氮协效阻燃剂：
(1)在配备有氮气入口、回流冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，将15.6g 4-甲醛基-1,2-苯二甲腈和14.5g的2-氨基-5,6-二甲基苯并咪唑溶解于200mL乙醇中，然后向其中滴入6mL氢氟酸，将溶液加热至70℃并保持7h，冷却后在去离子水中沉淀，过滤，真空干燥得到中间体。
(2)将15.3g中间体用200mL乙醇分散并倒入三口烧瓶中，然后加入10.8g的DOPO，加热至70℃回流9h，过滤，用乙醇洗涤4次，真空干燥得到白色粉末，其在氮气气氛中的初始分解温度为346℃。
制备磷-氮协效阻燃尼龙6树脂：
(3)将尼龙6切片在110℃下真空干燥30h，使用双螺杆挤出机在250℃下将94g尼龙6切片与6g阻燃剂共混得到尼龙6树脂。所得尼龙6树脂的玻璃化转变温度为58℃，断裂强度为54.2±0.9MPa，断裂伸长率为72.3±1.5％，极限氧指数为29.5％，UL94指数提升至V-0级别。
实施例9
制备磷-氮协效阻燃剂：
(1)在配备有氮气入口、回流冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，将13.1g对氰基苯甲醛和14.7g的2-氨基-5-甲基苯并咪唑溶解于250mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中滴入6mL冰醋酸，将溶液加热至80℃并保持6h，冷却后在去离子水中沉淀，过滤，真空干燥得到中间体。
(2)将13.4g中间体用250mLN,N-二甲基甲酰胺分散并倒入三口烧瓶中，然后加入11.9g的DOPO，加热至80℃回流8h，过滤，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤5次，真空干燥得到白色粉末，其在氮气气氛中的初始分解温度为329℃。
制备磷-氮协效阻燃尼龙6树脂：
(3)将尼龙6切片在100℃下真空干燥36h，使用双螺杆挤出机在260℃下将94g尼龙6切片与6g阻燃剂共混得到尼龙6树脂。所得尼龙6树脂的玻璃化转变温度为58℃，断裂强度为56.3±1.1MPa，断裂伸长率为65.3±1.7％，极限氧指数为30.8％，UL94指数提升至V-0级别。
实施例10
制备磷-氮协效阻燃剂：
(1)在配备有氮气入口、回流冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，将15.9g的4-甲醛基-2,6-二甲基苄腈和11.8g的2-氨基-5-甲基苯并咪唑溶解于150mL甲醇中，然后向其中滴入4mL氢氟酸，将溶液加热至80℃并保持8h，冷却后在去离子水中沉淀，过滤，真空干燥得到中间体。
(2)将13.9g中间体用150mL甲醇分散并倒入三口烧瓶中，然后加入9.7g的DOPO，加热至80℃回流7h，过滤，用甲醇洗涤3次，真空干燥得到白色粉末，其在氮气气氛中的初始分解温度为336℃。
制备磷-氮协效阻燃尼龙6树脂：
(3)将尼龙6切片在120℃下真空干燥24h，使用双螺杆挤出机在250℃下将96g尼龙6切片与4g阻燃剂共混得到尼龙6树脂。所得尼龙6树脂的玻璃化转变温度为57℃，断裂强度为53.2±1.0MPa，断裂伸长率为62.7±1.6％，极限氧指数为30.4％，UL94指数提升至V-0级别。
实施例11
制备磷-氮协效阻燃剂：
(1)在配备有氮气入口、回流冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，将14.5g的4-氰基-3-甲基苯甲醛和17.6g的2-氨基-5-甲基苯并咪唑溶解于200mL乙醇中，然后向其中滴入10mL冰醋酸，将溶液加热至60℃并保持8h，冷却后在去离子水中沉淀，过滤，真空干燥得到中间体。
(2)将15.5g中间体用200mL乙醇分散并倒入三口烧瓶中，然后加入10.8g的DOPO，加热至80℃回流10h，过滤，用乙醇洗涤3次，真空干燥得到白色粉末，其在氮气气氛中的初始分解温度为320℃。
制备磷-氮协效阻燃尼龙6树脂：
(3)将尼龙6切片在120℃下真空干燥24h，使用双螺杆挤出机在240℃下将96g尼龙6切片与4g阻燃剂共混得到尼龙6树脂。所得尼龙6树脂的玻璃化转变温度为59℃，断裂强度为56.5±0.7MPa，断裂伸长率为74.3±1.5％，极限氧指数为30.2％，UL94指数提升至V-0级别。
实施例12
制备磷-氮协效阻燃剂：
(1)在配备有氮气入口、回流冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，将15.6g的4-甲醛基-1,2-苯二甲腈和16.1g的2-氨基-5-甲基苯并咪唑溶解于250mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中滴入10mL盐酸，将溶液加热至60℃并保持8h，冷却后在去离子水中沉淀，过滤，真空干燥得到中间体。
(2)将14.4g中间体用250mLN,N-二甲基甲酰胺分散并倒入三口烧瓶中，然后加入11.9g的DOPO，加热至80℃回流8h，过滤，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，真空干燥得到白色粉末，其在氮气气氛中的初始分解温度为330℃。
制备磷-氮协效阻燃尼龙6树脂：
(3)将尼龙6切片在120℃下真空干燥24h，使用双螺杆挤出机在240℃下将96g尼龙6切片与4g阻燃剂共混得到尼龙6树脂。所得尼龙6树脂的玻璃化转变温度为56℃，断裂强度为54.5±0.9MPa，断裂伸长率为75.5±1.9％，极限氧指数为29.9％，UL94指数提升至V-0级别。
实施例13
制备磷-氮协效阻燃剂：
(1)在配备有氮气入口、回流冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，将13.1g的对氰基苯甲醛和20.9g的6-苯基-1H-苯并咪唑-2-胺溶解于150mL甲醇中，然后向其中滴入4mL盐酸，将溶液加热至60℃并保持8h，冷却后在去离子水中沉淀，过滤，真空干燥得到中间体。
(2)将16.4g中间体用150mL甲醇分散并倒入三口烧瓶中，然后加入9.7g的DOPO，加热至80℃回流8h，过滤，用甲醇洗涤3次，真空干燥得到白色粉末，其在氮气气氛中的初始分解温度为336℃。
制备磷-氮协效阻燃尼龙6树脂：
(3)将尼龙6切片在120℃下真空干燥24h，使用双螺杆挤出机在240℃下将92g的尼龙6切片与8g阻燃剂共混得到尼龙6树脂。所得尼龙6树脂的玻璃化转变温度为56℃，断裂强度为51.5±0.5MPa，断裂伸长率为67.1±1.4％，极限氧指数为30.6％，UL94指数提升至V-0级别。
实施例14
制备磷-氮协效阻燃剂：
(1)在配备有氮气入口、回流冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，将15.9g的4-甲醛基-2,6-二甲基苄腈和16.7g的6-苯基-1H-苯并咪唑-2-胺溶解于200mL乙醇中，然后向其中滴入6mL氢氟酸，将溶液加热至70℃并保持7h，冷却后在去离子水中沉淀，过滤，真空干燥得到中间体。
(2)将18.3g中间体用200mL乙醇分散并倒入三口烧瓶中，然后加入10.8g的DOPO，加热至70℃回流9h，过滤，用乙醇洗涤4次，真空干燥得到白色粉末，其在氮气气氛中的初始分解温度为329℃。
制备磷-氮协效阻燃尼龙6树脂：
(3)将尼龙6切片在110℃下真空干燥30h，使用双螺杆挤出机在250℃下将94g尼龙6切片与6g阻燃剂共混得到尼龙6树脂。所得尼龙6树脂的玻璃化转变温度为60℃，断裂强度为55.0±0.7MPa，断裂伸长率为69.9±1.7％，极限氧指数为31.5％，UL94指数提升至V-0级别。
实施例15
制备磷-氮协效阻燃剂：
(1)在配备有氮气入口、回流冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，将14.5g的4-氰基-3-甲基苯甲醛和25.1g的6-苯基-1H-苯并咪唑-2-胺溶解于250mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中滴入6mL冰醋酸，将溶液加热至80℃并保持6h，冷却后在去离子水中沉淀，过滤，真空干燥得到中间体。
(2)将16.3g中间体用250mLN,N-二甲基甲酰胺分散并倒入三口烧瓶中，然后加入11.9g的DOPO，加热至80℃回流5h，过滤，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤5次，真空干燥得到白色粉末，其在氮气气氛中的初始分解温度为326℃。
制备磷-氮协效阻燃尼龙6树脂：
(3)将尼龙6切片在100℃下真空干燥36h，使用双螺杆挤出机在260℃下将94g尼龙6切片与6g阻燃剂共混得到尼龙6树脂。所得尼龙6树脂的玻璃化转变温度为58℃，断裂强度为55.2±0.7MPa，断裂伸长率为71.4±1.2％，极限氧指数为31.2％，UL94指数提升至V-0级别。
实施例16
制备磷-氮协效阻燃剂：
(1)在配备有氮气入口、回流冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，将15.6g的4-甲醛基-1,2-苯二甲腈和18.8g的6-苯基-1H-苯并咪唑-2-胺溶解于150mL甲醇中，然后向其中滴入4mL氢氟酸，将溶液加热至80℃并保持8h，冷却后在去离子水中沉淀，过滤，真空干燥得到中间体。
(2)将16.5g中间体用150mL甲醇分散并倒入三口烧瓶中，然后加入9.7g的DOPO，加热至80℃回流7h，过滤，用甲醇洗涤3次，真空干燥得到白色粉末，其在氮气气氛中的初始分解温度为341℃。
制备磷-氮协效阻燃尼龙6树脂：
(3)将尼龙6切片在120℃下真空干燥24h，使用双螺杆挤出机在250℃下将96g尼龙6切片与4g阻燃剂共混得到尼龙6树脂。所得尼龙6树脂的玻璃化转变温度为58℃，断裂强度为58.2±1.0MPa，断裂伸长率为65.3±1.8％，极限氧指数为30.5％，UL94指数提升至V-0级别。
实施例17
制备磷-氮协效阻燃剂：
(1)在配备有氮气入口、回流冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，将13.1g的对氰基苯甲醛和28.5g的5,6-二苯基-1H-苯并咪唑-2-胺溶解于200mL乙醇中，然后向其中滴入10mL冰醋酸，将溶液加热至60℃并保持8h，冷却后在去离子水中沉淀，过滤，真空干燥得到中间体。
(2)将17.0g中间体用200mL乙醇分散并倒入三口烧瓶中，然后加入10.8g的DOPO，加热至80℃回流10h，过滤，用乙醇洗涤3次，真空干燥得到白色粉末，其在氮气气氛中的初始分解温度为351℃。
制备磷-氮协效阻燃尼龙6树脂：
(3)将尼龙6切片在120℃下真空干燥24h，使用双螺杆挤出机在240℃下将96g尼龙6切片与4g阻燃剂共混得到尼龙6树脂。所得尼龙6树脂的玻璃化转变温度为56℃，断裂强度为56.5±0.9MPa，断裂伸长率为69.8±1.6％，极限氧指数为30.2％，UL94指数提升至V-0级别。
实施例18
制备磷-氮协效阻燃剂：
(1)在配备有氮气入口、回流冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，将15.9g的4-甲醛基-2,6-二甲基苄腈和22.8g的5,6-二苯基-1H-苯并咪唑-2-胺溶解于250mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中滴入10mL盐酸，将溶液加热至60℃并保持8h，冷却后在去离子水中沉淀，过滤，真空干燥得到中间体。
(2)将16.4g中间体用250mLN,N-二甲基甲酰胺分散并倒入三口烧瓶中，然后加入11.9g的DOPO，加热至80℃回流8h，过滤，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，真空干燥得到白色粉末，其在氮气气氛中的初始分解温度为330℃。
制备磷-氮协效阻燃尼龙6树脂：
(3)将尼龙6切片在120℃下真空干燥24h，使用双螺杆挤出机在240℃下将96g尼龙6切片与4g阻燃剂共混得到尼龙6树脂。所得尼龙6树脂的玻璃化转变温度为58℃，断裂强度为54.8±0.9MPa，断裂伸长率为71.3±1.4％，极限氧指数为30.8％，UL94指数提升至V-0级别。
实施例19
制备磷-氮协效阻燃剂：
(1)在配备有氮气入口、回流冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，将14.5g的4-氰基-3-甲基苯甲醛和34.2g的5,6-二苯基-1H-苯并咪唑-2-胺溶解于150mL甲醇中，然后向其中滴入4mL盐酸，将溶液加热至60℃并保持8h，冷却后在去离子水中沉淀，过滤，真空干燥得到中间体。
(2)将15.1中间体用150mL甲醇分散并倒入三口烧瓶中，然后加入9.7g的DOPO，加热至80℃回流10h，过滤，用甲醇洗涤3次，真空干燥得到白色粉末，其在氮气气氛中的初始分解温度为328℃。
制备磷-氮协效阻燃尼龙6树脂：
(3)将尼龙6切片在120℃下真空干燥24h，使用双螺杆挤出机在240℃下将92g的尼龙6切片与8g阻燃剂共混得到尼龙6树脂。所得尼龙6树脂的玻璃化转变温度为61℃，断裂强度为54.9±1.1MPa，断裂伸长率为75.5±1.9％，极限氧指数为32.0％，UL94指数提升至V-0级别。
实施例20
制备磷-氮协效阻燃剂：
(1)在配备有氮气入口、回流冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，将15.6g的4-甲醛基-1,2-苯二甲腈和31.3g的5,6-二苯基-1H-苯并咪唑-2-胺溶解于200mL乙醇中，然后向其中滴入6mL氢氟酸，将溶液加热至70℃并保持7h，冷却后在去离子水中沉淀，过滤，真空干燥得到中间体。
(2)将15.3g中间体用200mL乙醇分散并倒入三口烧瓶中，然后加入10.8g的DOPO，加热至70℃回流9h，过滤，用乙醇洗涤4次，真空干燥得到白色粉末，其在氮气气氛中的初始分解温度为331℃。
制备磷-氮协效阻燃尼龙6树脂：
(3)将尼龙6切片在110℃下真空干燥30h，使用双螺杆挤出机在250℃下将94g尼龙6切片与6g阻燃剂共混得到尼龙6树脂。所得尼龙6树脂的玻璃化转变温度为58℃，断裂强度为57.3±0.5MPa，断裂伸长率为68.3±1.4％，极限氧指数为31.0％，UL94指数提升至V-0级别。
对比例1
制备磷-氮协效阻燃剂：
(1)在配备有氮气入口、回流冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，将13.1g对氰基苯甲醛和9.4g的苯胺溶解于150mL甲醇中，然后向其中滴入4mL盐酸，将溶液加热至60℃并保持8h，冷却后在去离子水中沉淀，过滤，真空干燥得到中间体。
(2)将19.3g中间体用150mL甲醇分散并倒入三口烧瓶中，然后加入9.7g的DOPO，加热至80℃回流2h，过滤，用甲醇洗涤3次，真空干燥得到白色粉末，其在氮气气氛中的初始分解温度为328℃。
制备磷-氮协效阻燃尼龙6树脂：
(3)将尼龙6切片在120℃下真空干燥24h，使用双螺杆挤出机在240℃下将92g尼龙6切片与8g阻燃剂共混得到尼龙6树脂。所得尼龙6树脂的玻璃化转变温度为55℃，断裂强度为52.3±0.8MPa，断裂伸长率为71.3±2.0％，极限氧指数为29.0％，UL94指数V-1等级，测试过程中产生大量熔滴。由此可以证明当缺少苯并咪唑结构时，无法形成熔融依然存在的氢键物理交联网络，对抗熔滴效果有一定程度的破坏。
对比例2
制备磷-氮协效阻燃剂：
(1)在配备有氮气入口、回流冷凝器和磁力搅拌器的三口烧瓶中，将10.6g苯甲醛和9.4g的氨基苯并咪唑溶解于150mL甲醇中，然后向其中滴入4mL盐酸，将溶液加热至60℃并保持8h，冷却后在去离子水中沉淀，过滤，真空干燥得到中间体。
(2)将18.0g中间体用150mL乙醇分散并倒入三口烧瓶中，然后加入9.7g的DOPO，加热至80℃回流2h，过滤，用甲醇洗涤3次，真空干燥得到白色粉末，其在氮气气氛中的初始分解温度为325℃。
制备磷-氮协效阻燃尼龙6树脂：
(3)将尼龙6切片在120℃下真空干燥24h，使用双螺杆挤出机在240℃下将92g尼龙6切片与8g阻燃剂共混得到尼龙6树脂。所得尼龙6树脂的玻璃化转变温度为56℃，断裂强度为52.8±0.4MPa，断裂伸长率为69.6±1.8％，极限氧指数为28.3％，UL94指数V-2等级，测试过程中产生大量熔滴并引燃脱脂棉。由此可以证明当缺少氰基结构时，无法在燃烧中发生环三聚反应进而生成三嗪环化学交联网络，对抗熔滴效果有一定程度的破坏。
Claims (9)
1.一种磷-氮协效阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的结构式如下：
式中，R1、R2选自氢原子、甲基或氰基，R3、R4选自氢原子、甲基或苯基。
2.一种权利要求1所述磷-氮协效阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含有氰基的苯甲醛或其衍生物和含有氨基的苯并咪唑或其衍生物溶解于有机溶剂中，滴入催化剂，醛胺缩合反应，沉淀，过滤，干燥，得到席夫碱中间体；其中含有氰基的苯甲醛或其衍生物结构式为：式中R1、R2选自氢原子、甲基或氰基；含有氨基的苯并咪唑或其衍生物结构式为：/>式中R3、R4选自氢原子、甲基或苯基；
(2)将步骤(1)中席夫碱中间体分散于有机溶剂中，加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO，加成反应，过滤，洗涤，干燥，得到磷-氮协效阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含有氰基的苯甲醛或其衍生物和含有氨基的苯并咪唑或其衍生物的物质的量比为1：0.8～1：1.2；有机溶剂的重量为含有氰基的苯甲醛或其衍生物和含有氨基的苯并咪唑或其衍生物总重量的5～20倍；催化剂的重量为含有氰基的苯甲醛或其衍生物和含有氨基的苯并咪唑或其衍生物总重量的0.1～0.5倍。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂选自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；催化剂选自盐酸、冰醋酸、氢氟酸中的一种或几种；醛胺缩合反应为：加热至60～80℃并保持6～8h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中有机溶剂选自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；有机溶剂的重量为席夫碱中间体与DOPO总重量的5～10倍；席夫碱中间体与DOPO的物质的量比为1：0.8～1：1.2。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加成反应为：加热至60～80℃回流2～10h。
7.一种阻燃尼龙6树脂，其特征在于，包括权利要求2所述方法制备的磷-氮协效阻燃剂。
8.一种如权利要求7所述阻燃尼龙6树脂的制备方法，包括如下步骤：
将尼龙6切片干燥，使用双螺杆挤出机将干燥后的尼龙6切片和磷-氮协效阻燃剂共混，得到阻燃尼龙6树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述共混温度为240～260℃；干燥后的尼龙6切片和磷-氮协效阻燃剂的质量比为92:8～96:4。
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