CN110914395B - 用于制备氢化脂肪组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备氢化脂肪组合物的方法,包括以下步骤:i)提供包含不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸残基的不饱和脂肪组合物,其中所述不饱和脂肪组合物包含包括八氯二苯并二噁英(OCDD)的多氯二苯并二噁英(PCDD);和ii)使所述不饱和脂肪组合物与一催化剂和一氢气源在约170℃或更低的温度下接触,以至少部分氢化所述不饱和脂肪组合物。
Description
本发明涉及用于制备氢化脂肪组合物的方法。
植物油是在例如食品和动物饲料工业中使用的有价值的商业产品。这些油可以原样使用或在使用前进行改性。为了使植物油更适合在给定应用中使用,有时改性是必要的或期望的。
特别感兴趣的植物油是棕榈油,其通常从棕榈果(Elaeis guineensis)的果肉中获得。棕榈油以多种形式获得,包括天然棕榈油、精制棕榈油及其馏分,诸如棕榈油精和棕榈硬脂。
天然棕榈油主要包含具有12至18个碳原子的脂肪酸的甘油三酯,其中主要的酸残基为棕榈酸(C16:0)和油酸(C18:1)。为了利用甘油酯和/或脂肪酸,通常对棕榈油进行精制并加工。
在工业规模上用于改性植物油(诸如棕榈油)的方法传统上涉及化学反应,诸如在金属催化剂的存在下在高温下氢化。氢化增加了油中饱和脂肪酸的水平,并因此提高在给定温度下的固体脂肪含量。
包括棕榈油在内的植物油有时含有杂质。这些杂质中的一些可能会在加工过程中被无意地引入油中或在油本身中生成。例如,已经发现一些油以不同的水平含有多氯二苯并二噁英(PCDD),也称为二苯并-对-二噁英,并且已知这些化合物具有不同程度的毒性。
V.Berg等人,2005年世界卫生组织对人类和哺乳动物的二噁英和二噁英类似化合物毒性当量因子的再评价(The 2005 World Health Organization Reevaluation ofHuman and Mammalian Toxic Equivalency Factors for Dioxins and Dioxin-LikeCompounds),《毒理学(Toxicol.Sci.)》,93(2),2006,223-241提供了各种PCDD的毒性当量因子(TEF)值的概述,且下表1中复制了这些TEF值。
表1
四氯二苯并二噁英(TCDD)和五氯二苯并二噁英(PeCDD)均具有最高的TEF值1。所有三种六氯二苯并二噁英(HxCDD)化合物具有的TEF值0.1。七氯二苯并二噁英(HpCDD)具有的TEF值0.01,且八氯二苯并二噁英(OCDD)具有它们所有当中最低的TEF值0.0003。从该表可以明显看出,TCDD和PeCDD的毒性被认为比OCDD高约3000倍。
据信,由于OCDD相对不能溶解并因此经历低得多的生物积聚水平,所以观察到的其毒性比较少氯化的PCDD更低。
在将油掺入食品或用作食品之前,先对油的潜在毒性物质的含量进行分析,并且通常计算此类组合物的毒性当量因子(TEQ)。组合物的TEQ通过将每种潜在毒性化合物的质量乘以其TEF来计算。
为了降低油脂组合物的TEQ值,通常的做法是使用吸附材料从油和脂肪组合物中去除PCDD。
EP-A-2344614描述了通过使用吸附材料从食用油中去除污染物(诸如重金属、多氯联苯(PCB)、二噁英和阻燃剂)的方法。所述方法中使用的优选吸附材料是活性炭。
J.Maes等人,《美国油化学家学会杂志(Journal of the American OilChemists’Society)》,82(8),2005,593-597描述了使用活性炭从鱼油中去除二噁英和多氯联苯(PCB)的方法。
这两个文献均表明,活性炭适用于减少油中PCDD的量。然而,用活性炭加工油是昂贵的。此外,必须从油中去除活性炭,这可能导致冗长的提纯过程。
因此,需要减少在油和脂肪组合物的加工过程中使用的活性炭的量,或完全避免使用活性炭的需要,和/或确保加工的组合物的TEQ值保持在可接受的水平内。
根据本发明,提供了用于制备氢化脂肪组合物的方法,包括以下步骤:
i)提供包含不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸残基的不饱和脂肪组合物,其中所述不饱和脂肪组合物包含包括八氯二苯并二噁英(OCDD)的多氯二苯并二噁英(PCDD);和
ii)使不饱和脂肪组合物与催化剂和氢气源在约170℃或更低的温度下接触,以至少部分氢化该不饱和脂肪组合物。
已经发现,不饱和脂肪酸组合物在工业标准温度200℃下氢化会导致OCDD转化为其毒性更大、氯化更少的二噁英,这反过来增加了所得组合物的TEQ值。
令人惊讶地发现,将氢化反应的温度降低至170℃或更低能够使不饱和脂肪酸氢化达到可接受的水平,同时还防止或至少降低了OCDD脱氯成其毒性更高、氯化更少的等同物的水平。
此外根据本发明,提供了在不饱和脂肪组合物的氢化过程中防止OCDD脱氯或降低OCDD脱氯水平的方法。
本发明还提供了用于维持或降低如根据EN 16215:2012所测定的氢化脂肪组合物的TEQ值的方法,包括以下步骤:
i)提供包含不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸残基的不饱和脂肪组合物,其中所述不饱和脂肪组合物包含包括八氯二苯并二噁英(OCDD)的多氯二苯并二噁英(PCDD);和
ii)使不饱和脂肪组合物与催化剂和氢气源在约170℃或更低的温度下接触,以至少部分氢化所述不饱和脂肪组合物,
其中氢化脂肪组合物的TEQ值在不饱和脂肪组合物的TEQ值的±60%以内。
如本文所用,术语“不饱和脂肪组合物”是指包含游离脂肪酸、含有脂肪酸残基的甘油酯或其混合物的组合物,并且其中至少一些脂肪酸含有不饱和碳-碳双键。甘油酯中的脂肪酸作为与甘油键合的酰基残基存在,并且可以是甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯。术语“脂肪”并不意味着对熔点有任何特定限制,并且包括脂肪和油。
如本文所用,术语“脂肪酸”是指具有6至24个碳原子的饱和或不饱和直链羧酸。不饱和脂肪酸可包含一个、两个或更多个双键,优选一个或两个双键。“游离”脂肪酸不与作为甘油酯分子的一部分的甘油键合。组合物中存在的脂肪酸水平可以通过本领域技术人员熟知的方法来测定,诸如根据ISO 15304的GC-FAME分析。
可以使用本领域已知的任何标准方法来测量组合物中PCDD(包括OCDD)的量。优选地,使用高分辨率气相色谱-质谱法测量PCCD的量。更优选地,根据NEN-EN 16215测量组合物中PCDD的量。
有利地,步骤ii)之后的氢化脂肪组合物中的OCDD的量在不饱和脂肪组合物中的OCDD的量的约±10%以内。
优选地,步骤ii)之后的氢化脂肪组合物中的OCDD的量等于不饱和脂肪组合物中的OCDD的量,或比不饱和脂肪组合物中的OCDD的量小不超过10%。有利地,步骤ii)之后的氢化脂肪组合物中的OCDD的量优选在不饱和脂肪组合物中的OCDD的量的约±5%以内(或比其小不超过5%),更优选在其约±3%以内(或比其小不超过3%)。所述百分比量基于不饱和脂肪组合物起始材料中的OCDD的浓度和紧接着步骤ii)之后(即,在进一步提纯氢化脂肪组合物之前)的氢化脂肪组合物中的浓度来测定,并在各组合物中按重量计来测定。
有利地,步骤ii)之后的氢化脂肪组合物中的2,3,7,8-四氯二苯并二噁英(TCDD)的量基本上等于(即,±10%)或低于不饱和脂肪组合物中的TCDD的量。理想地,步骤ii)之后的氢化脂肪组合物中的TCDD的量低于不饱和脂肪组合物中的TCDD的量。优选地,步骤ii)之后的氢化脂肪组合物中的TCDD的量在不饱和脂肪组合物中的TCDD的量的约±8%以内,诸如约±5%、±4%、±3%或±2%以内,更优选约±1%以内。如上对于OCDD所述测定百分比。
步骤ii)之后的氢化脂肪组合物中的1,2,3,7,8-五氯二苯并二噁英(PeCDD)的量宜基本上等于(即,±10%)或低于不饱和脂肪组合物中的PeCDD的量。理想地,步骤ii)之后的氢化脂肪组合物中的PeCDD的量低于不饱和脂肪组合物中的PeCDD的量。优选地,步骤ii)之后的氢化脂肪组合物中的PeCDD的量在不饱和脂肪组合物中的PeCDD的量的约±8%以内,诸如约±5%、±4%、±3%或±2%以内,更优选约±1%以内。如上对于OCDD所述测定百分比。
通常,不饱和脂肪组合物包含的OCDD的量按不饱和脂肪组合物的重量计为至少约5ppt(万亿分率),诸如至少约10ppt。例如,不饱和脂肪组合物可包含的OCDD的量为约5ppt至约100ppt,诸如约10ppt至约80ppt,或约20ppt至约50ppt。
优选地,步骤ii)之后的氢化脂肪组合物具有的毒性当量因子(TEQ)值基本上等于或低于不饱和脂肪组合物的TEQ值,如根据EN 16215:2012测定的。除非另有说明,否则本文描述的组合物的TEQ值根据EN 16215:2012测定,并且仅基于单独PCDD的浓度。为了避免疑问,在根据EN 16215:2012计算本文所述的组合物的TEQ值时,不考虑除PCDD以外的化合物的存在,包括氯代二苯并呋喃、非邻位取代的dl-PCB和单邻位取代的dl-PCB。
步骤ii)之后的氢化脂肪组合物的TEQ值宜低于不饱和脂肪组合物的TEQ值。优选地,步骤ii)之后的氢化脂肪组合物的TEQ值在不饱和脂肪组合物的TEQ值的约±60%以内,诸如约±50%、±40%、±30%、±20%、±10%或±5%以内,更优选约±2%以内。
TEQ值是基于两种组合物中的总PCDD来计算的,且通常基于PCDD 2,3,7,8-TCDD;1,2,3,7,8-PeCDD;1,2,3,4,7,8-HxCDD;1,2,3,6,7,8-HxCDD;1,2,3,7,8,9-HxCDD;1,2,3,4,6,7,8-HpCDD;和OCDD。
组合物的TEQ值是基于以下公式计算的:
其中TEQ(pg/g)是毒性当量值,(TEF)i是化合物i的TEF值,且(浓度)I是化合物的计算浓度。
优选地,在高于氢化脂肪组合物的熔点的温度下使不饱和脂肪组合物与催化剂和氢气源接触。理想地,在约150℃或更低的温度下,优选在约140℃或更低的温度下,更优选在约130℃或更低的温度下,使不饱和脂肪组合物与催化剂和氢气源接触。例如,可以在约70℃至约170℃,优选约90℃至约170℃,例如约100℃至约150℃,更优选约100℃至约130℃的温度下,使不饱和脂肪组合物与催化剂和氢气源接触。
理想地,所使用的催化剂选自由基于钯、铂和镍的催化剂或其混合物组成的组。优选地,催化剂是基于镍的催化剂,诸如负载型镍催化剂,更优选负载在二氧化硅上的镍。最优选地,催化剂选自由PRICAT 9931、PRICAT 9932、PRICAT 9936、PRICAT 9939、PRICAT9953、PRICAT 9955和PRICAT 9956(均可从Johnson Matthey,Hertfordshire,UK获得)及其组合组成的组。
优选地,氢气源是气态氢。
理想地,在大于约1巴(100kPa)的压力下,诸如约1至约10巴(约100至约1000kPa),例如约5至约10巴(约500至约1000kPa),更优选在约5巴(约500kPa)的压力下,使不饱和脂肪组合物与催化剂和氢气源接触。
优选地,使不饱和脂肪组合物与催化剂和氢气源接触约5分钟至约10小时的时间段,例如约30分钟至约10小时,优选约1至约10小时,诸如约1至约5小时的时间段,更优选约1至约2小时的时间段。
优选地,所述方法还包括过滤氢化脂肪组合物以去除催化剂的步骤。
优选地,所述方法还包括提纯氢化脂肪组合物的步骤。可以通过本领域已知的任何方法来提纯组合物。设想术语“提纯”涵盖增加氢化脂肪组合物中所需组分的浓度的任何方法。任选地,提纯包括漂白。漂白可以在本领域已知的条件下进行。例如,漂白可以在WO2012/065790中公开的任何条件下进行。
漂白优选在漂白土的存在下进行。
优选地,所述方法在使氢化脂肪组合物与添加的吸附剂(特别是活性炭)接触以降低二噁英含量的步骤不存在的情况下进行。
通常,不饱和脂肪组合物包含游离脂肪酸、单酰基甘油酯、二酰基甘油酯、三酰基甘油酯或其混合物。优选地,不饱和组合物包含按重量计至少50%的游离脂肪酸。更优选地,不饱和脂肪组合物包含衍生自植物油的游离脂肪酸或游离脂肪酸残基,植物油优选棕榈油、棕榈仁油、乳木果油、椰油、大豆油、菜籽油、葵花子油或其混合物。最优选地,不饱和脂肪组合物是棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)。
优选地,不饱和脂肪组合物包含的棕榈酸(C16:0)的量为约25wt.%至约60wt.%,诸如量为约40wt.%至约50wt.%,更优选约45wt.%至约50wt.%。硬脂酸(C18:0)可优选以小于约10wt.%,更优选约1wt.%至约5wt.%的量存在于不饱和脂肪组合物中。此外,不饱和脂肪组合物可优选包含约20wt.%至约50wt.%的油酸(C18:1),诸如约30wt.%至约40wt.%的油酸,更优选约35wt.%至约40wt.%的油酸。不饱和脂肪组合物可优选包含小于约20wt.%的亚油酸(C18:2),优选约5wt.%至约15wt.%的亚油酸。优选地,不饱和脂肪组合物可包含约1wt.%至约5wt.%的C12至C15脂肪酸。脂肪酸的百分比基于存在的全部C12至C24脂肪酸。
理想地,所得到的氢化脂肪组合物包含的棕榈酸(C16:0)的量为约25wt.%至约60wt.%,诸如量为约40wt.%至约50wt.%,更优选约45wt.%至约50wt.%。氢化脂肪组合物中可存在的硬脂酸(C18:0)的量为约30wt.%至约60wt.%,诸如量为约40wt.%至约60wt.%,更优选约40wt.%至约55wt.%。此外,氢化脂肪组合物可包含小于约10wt.%的油酸(C18:1),更优选小于约7wt.%的油酸。氢化脂肪组合物还可包含小于约10wt.%的亚油酸(C18:2),优选小于约5wt.%的亚油酸,更优选小于约1wt.%的亚油酸。氢化脂肪组合物还可包含约1wt.%至约5wt.%的C12至C15脂肪酸。脂肪酸的百分比基于存在的全部C12至C24脂肪酸。
优选地,不饱和脂肪组合物具有的碘值为约40至约60,诸如约45至约55,优选约45至50。理想地,氢化脂肪组合物具有的碘值小于约20,诸如小于约10,优选小于7。碘值通过AOCS Cd 1d-92测定。
本发明涉及增加不饱和脂肪组合物的饱和脂肪酸(SAFA)含量,同时减少或避免OCDD脱氯。优选地,基于存在的全部C12至C24脂肪酸,不饱和脂肪组合物的饱和脂肪酸(SAFA)含量为至多约60wt.%,诸如约40至约55wt.%。
本发明方法中的氢化可以是部分的或完全的。换句话说,存在于氢化产物中的脂肪酸可以仅是SAFA,或者可以保留一些不饱和脂肪酸。
理想地,基于存在的全部C12至C24脂肪酸,氢化脂肪组合物的SAFA含量为至少约80wt.%,诸如至少约85wt.%,优选至少约90wt.%。
基于存在的全部C12至C24脂肪酸,不饱和脂肪组合物的单不饱和脂肪酸(MUFA)含量优选在约30至约50wt.%的范围内,更优选在约30至约40wt.%的范围内。基于存在的全部C12至C24脂肪酸,不饱和脂肪组合物的多不饱和脂肪酸(PUFA)含量优选为约1至约10wt.%,更优选约5至约10wt.%。
基于存在的全部C12至C24脂肪酸,氢化脂肪组合物的MUFA含量理想地为至多约10wt.%,诸如至多约7wt.%。基于存在的全部C12至C24脂肪酸,氢化脂肪组合物的多不饱和脂肪酸(PUFA)含量优选至多约5wt.%,优选小于约1wt.%。
本发明还提供了用于在不饱和脂肪组合物的氢化过程中防止OCDD脱氯或降低OCDD脱氯水平的方法。
本发明还提供了用于维持或降低如根据EN 16215:2012测定的氢化脂肪组合物的TEQ值的方法,包括以下步骤:
i)提供包含不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸残基的不饱和脂肪组合物,其中不饱和脂肪组合物包含包括八氯二苯并二噁英(OCDD)的多氯二苯并二噁英(PCDD);和
ii)使不饱和脂肪组合物与催化剂和氢气源在约170℃或更低的温度下接触,以至少部分氢化所述不饱和脂肪组合物,
其中氢化脂肪组合物的TEQ值在不饱和脂肪组合物的TEQ值的±60%以内。
所述方法可包括上文针对本发明的方法所描述的任何步骤或条件,其特定方面在下文重复。
优选地,步骤ii)之后得到的氢化脂肪组合物中的OCDD的量基本上等于不饱和脂肪组合物中的OCDD的量,或比不饱和脂肪组合物中的OCDD的量小不超过10%。有利地,步骤ii)之后的氢化脂肪组合物中的OCDD的量优选在不饱和脂肪组合物中的OCDD的量的约±5%以内(或比其小不超过5%),更优选在其约±3%以内(或比其小不超过3%)。
有利地,步骤ii)之后的氢化脂肪组合物中的2,3,7,8-四氯二苯并二噁英(TCDD)的量基本上等于(即,±10%)或低于不饱和脂肪组合物中的TCDD的量。理想地,步骤ii)之后的氢化脂肪组合物中的TCDD的量低于不饱和脂肪组合物中的TCDD的量。优选地,步骤ii)之后的氢化脂肪组合物中的TCDD的量在不饱和脂肪组合物中的TCDD的量的约±8%以内,诸如约±5%、±4%、±3%或±2%以内,更优选约±1%以内。
步骤ii)之后的氢化脂肪组合物中的1,2,3,7,8-五氯二苯并二噁英(PeCDD)的量宜基本上等于(即,±10%)或低于不饱和脂肪组合物中的PeCDD的量。理想地,步骤ii)之后的氢化脂肪组合物中的PeCDD的量低于不饱和脂肪组合物中的PeCDD的量。优选地,步骤ii)之后的氢化脂肪组合物中的PeCDD的量在不饱和脂肪组合物中的PeCDD的量的约±8%以内,诸如约±5%、±4%、±3%或±2%以内,更优选约±1%以内。
通常,不饱和脂肪组合物包含的OCDD的量按不饱和脂肪组合物的重量计为至少约5ppt,诸如至少约10ppt。例如,不饱和脂肪组合物可包含的OCDD的量为约5ppt至约100ppt,诸如约10ppt至约80ppt,或约20ppt至约50ppt。
有利地,步骤ii)之后的氢化脂肪组合物具有的毒性当量因子(TEQ)值基本上等于或低于在本方法的过程中使用的不饱和脂肪组合物的TEQ值,如根据EN 16215:2012测定的。步骤ii)之后的氢化脂肪组合物的TEQ值宜低于不饱和脂肪组合物的TEQ值。优选地,步骤ii)之后的氢化脂肪组合物的TEQ值在不饱和脂肪组合物的TEQ值的约±60%以内,诸如约±50%、±40%、±30%、±20%、±10%或±5%以内,更优选约±2%以内。
不饱和脂肪组合物宜在约150℃或更低的温度下,优选在约140℃或更低的温度下,更优选在约130℃或更低的温度下与催化剂和氢气源接触。
优选地,在约70℃至约170℃,优选约90℃至约170℃,例如约100℃至约150℃,更优选约100℃至约130℃的温度下,使不饱和脂肪组合物与催化剂和氢气源接触。
有利地,所述方法还包括提纯氢化脂肪组合物的步骤。
不饱和脂肪组合物宜包含游离脂肪酸、单酰基甘油酯、二酰基甘油酯、三酰基甘油酯或其混合物。优选地,不饱和组合物包含按重量计至少50%的游离脂肪酸。
优选地,不饱和脂肪组合物包含衍生自植物油的脂肪酸或脂肪酸残基,植物油优选为棕榈油、棕榈仁油、乳木果油、椰油、大豆油、菜籽油、葵花子油或其混合物,优选其中不饱和脂肪组合物是棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)。
有利地,不饱和脂肪组合物具有的碘值为约40至约60,诸如约45至约55,优选约45至50。
氢化脂肪组合物具有的碘值宜小于约20,诸如小于约10,优选小于7。
碘值通过AOCS Cd 1d-92测定。
本说明书中对明显先前出版的文献的列举或论述不一定应视为承认所述文献是现有技术的一部分或是公共常识。
除非上下文另有说明,否则本发明的既定方面、实施例、特征或参数的偏好和选项应被视为已经与本发明的所有其他方面、实施例、特征和参数的任何和所有偏好和选项组合公开。
以下非限制性实例说明了本发明,但不以任何方式限制其范围。在实例和整个说明书中,除非另有说明,否则所有百分比、份数和比率都以重量计。
实例
氢化方法
将棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)(2kg,IOI Loders Croklaan,NL)添加到配备有机械搅拌器、压力表和电加热器的3升压力容器中。将Pricat 9932镍催化剂(0.3wt.%)加入到容器中。通过真空从容器中去除空气,并将反应混合物加热(130至200℃)并搅拌。一旦达到所需的温度,就再次施加真空以去除任何残留的气体。停止搅拌,并然后向容器中充入氢气至5巴(500kPa)的压力。搅拌反应物1至2小时。然后停止搅拌,并通过用氮气冲洗容器来去除残留的氢气。将反应混合物冷却至110℃,在这之后加入Hi-flow作为助滤剂,并过滤反应混合物以去除镍催化剂。将过滤的产物加热至~110℃,漂白并再次过滤,以得到最终的氢化PFAD产物。
实例1
如上所述制备氢化PFAD组合物,但是在氢化之前用活性炭处理PFAD。氢化之后,将PFAD漂白。
表2示出了在所述过程期间的不同时间的脂肪组合物中的二噁英含量。具体地说,详细列出了PFAD原料组合物(PFAD)、用活性炭处理后的PFAD组合物(PFAD AC)、用活性炭处理并在130℃下氢化后的PFAD组合物(H[PFAD AC]-130)以及进一步漂白后的PFAD组合物(bH[PFAD AC]-130)中的二噁英水平。
活性炭处理似乎略微降低了OCDD和HpCDD的量。在氢化之后,OCDD浓度略微降低,且HpCDD略微增加。漂白步骤对PCDD的浓度影响很小。在整个过程中,较低的较强二噁英浓度基本上不受影响。
表2
下表3详细列出了不饱和PFAD脂肪酸组合物以及用活性炭处理和氢化后所得的脂肪组合物的脂肪酸组分。根据ISO 15304通过GC-FAME分析对脂肪酸含量进行分析。
表3
在氢化之前,PFAD起始材料主要包含棕榈酸和油酸。在氢化之后,棕榈酸含量基本不受影响,而油酸含量显著降低,且硬脂酸含量相应地增加。
实例2
如上所述制备氢化PFAD组合物,其中将PFAD起始材料首先在130℃下氢化(H[PFAD]-130),然后接下来漂白(bH[PFAD]-130),以及用活性炭处理(bH[PFAD AC]-130)。
表4示出了在所述过程期间的不同时间的脂肪组合物的二噁英水平。在130℃下氢化似乎对脂肪组合物的OCDD浓度没有影响。最强二噁英的浓度也不受所述过程的影响。
表4
下表5详细列出了在处理的各阶段期间脂肪组合物的脂肪酸组分。根据ISO 15304通过GC-FAME分析对脂肪酸含量进行分析。
表5
肪在130℃下氢化之前和之后的组成与实验1的表2中详细列出的大部分相同。
实例3
用另一批PFAD起始材料重复实例2的过程。
表6示出了在所述过程期间的不同时间的脂肪组合物的二噁英水平。PFAD起始材料与实例2的PFAD起始材料相比,似乎含有更高浓度的OCDD。然而,这些水平仍在GMP法规之内。与实例2一样,在130℃下氢化对总体PCDD浓度几乎没有影响。
表6
下表7详细列出了在该处理的各阶段期间脂肪组合物的脂肪酸组分。根据ISO15304通过GC-FAME分析对脂肪酸含量进行分析。
表7
实例4–对照
该实例对应于实例2的过程。然而,在该实例中,氢化步骤是在200℃下执行的(H[PFAD]-200),随后接着将产物漂白(bH[PFAD]-200),以及用活性炭处理(bH[PFAD AC]-200)。
表8示出了在所述过程期间的不同时间的脂肪组合物中的二噁英水平。在200℃下氢化导致OCDD的浓度显著降低,同时毒性更强的PCDD种类(尤其是七-和六-CDD)相应增加。在200℃下氢化之后漂白降低了1,2,3,7,8,9-HxCDD的浓度,并增加了1,2,3,6,7,8-HxCDD、1,2,3,4,7,8-HxCDD的浓度且更显著地增加了毒性更强的PeCDD的浓度。
表8
下表9详细列出了在该处理的各阶段期间脂肪组合物的脂肪酸组分。根据ISO15304通过GC-FAME分析对脂肪酸含量进行分析。
表9
Claims (25)
1.一种用于制备氢化脂肪组合物的方法,其包括以下步骤:
i)提供包含不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸残基的不饱和脂肪组合物,其中所述不饱和脂肪组合物包含包括八氯二苯并二噁英(OCDD)的多氯二苯并二噁英(PCDD);和
ii)使所述不饱和脂肪组合物与一催化剂和一氢气源在140℃或更低的温度下接触,以至少部分氢化所述不饱和脂肪组合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中步骤ii)之后的氢化脂肪组合物中的OCDD的量是所述不饱和脂肪组合物中的OCDD的量的±10%。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中步骤ii)之后的所述氢化脂肪组合物中的2,3,7,8-四氯二苯并二噁英(TCDD)的量等于或低于所述不饱和脂肪组合物中的TCDD的量。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中步骤ii)之后的所述氢化脂肪组合物中的1,2,3,7,8-五氯二苯并二噁英(PeCDD)的量等于或低于所述不饱和脂肪组合物中的PeCDD的量。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述不饱和脂肪组合物包含的OCDD的量按所述不饱和脂肪组合物的重量计为至少5ppt。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述不饱和脂肪组合物包含的OCDD的量按所述不饱和脂肪组合物的重量计为至少10ppt。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述不饱和脂肪组合物包含的OCDD的量按所述不饱和脂肪组合物的重量计为为5ppt至100ppt。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述不饱和脂肪组合物包含的OCDD的量按所述不饱和脂肪组合物的重量计为10ppt至80ppt。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述不饱和脂肪组合物包含的OCDD的量按所述不饱和脂肪组合物的重量计为20ppt至50ppt。
10.根据权利要求1或2所述的方法,其中步骤ii)之后,根据EN16215:2012测定,所述氢化脂肪组合物具有的毒性当量因子(TEQ)值等于或低于所述不饱和脂肪组合物的TEQ值。
11.根据权利要求1或2所述的方法,其中在125至135℃的温度下,使所述不饱和脂肪组合物与一催化剂和一氢气源接触。
12.根据权利要求1或2所述的方法,其中在100℃至130℃的温度下,使所述不饱和脂肪组合物与一催化剂和一氢气源接触。
13.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述方法还包括提纯所述氢化脂肪组合物的步骤。
14.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述不饱和脂肪组合物包含游离脂肪酸、单酰基甘油酯、二酰基甘油酯、三酰基甘油酯或其混合物。
15.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述不饱和脂肪组合物包含衍生自植物油的脂肪酸或脂肪酸残基。
16.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述不饱和脂肪组合物包含衍生自棕榈油、棕榈仁油、乳木果油、椰油、大豆油、菜籽油、葵花子油或其混合物的脂肪酸或脂肪酸残基。
17.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述不饱和脂肪组合物是棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)。
18.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述不饱和脂肪组合物具有的碘值为40至60。
19.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述不饱和脂肪组合物具有的碘值为45至55。
20.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述不饱和脂肪组合物具有的碘值为45至50。
21.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述氢化脂肪组合物具有的碘值小于20。
22.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述氢化脂肪组合物具有的碘值小于10。
23.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述氢化脂肪组合物具有的碘值小于7。
24.根据权利要求1或2所述的方法,其用于在不饱和脂肪组合物的氢化过程中防止OCDD脱氯或降低OCDD脱氯水平。
25.一种用于维持或降低根据EN16215:2012测定的氢化脂肪组合物的TEQ值的方法,其包括以下步骤:
i)提供包含不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸残基的不饱和脂肪组合物,其中所述不饱和脂肪组合物包含包括八氯二苯并二噁英(OCDD)的多氯二苯并二噁英(PCDD);和
ii)使所述不饱和脂肪组合物与一催化剂和一氢气源在140℃或更低的温度下接触,以至少部分氢化所述不饱和脂肪组合物,
其中所述氢化脂肪组合物的TEQ值是所述不饱和脂肪组合物的TEQ值的±60%。
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