CN110911675B - 一种海底多金属结核制取锂电正极材料前驱体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及海底多金属结核资源提取有价金属的方法，具体发明了一种以海底多金属结核资源为原料采用全湿法流程制备硫酸铜，硫酸锰、氧化钇，锂电三元正极材料前驱体的方法。海底多金属结核资源经硫酸还原浸出，利用化学沉淀及萃取分离提纯浸出液中铜、稀土钇、镍、钴、锰，联合萃取得到的镍钴锰硫酸盐溶液通过化学沉淀制备锂电三元正极材料前驱体。本发明为海底多金属结核的综合利用提供了一种全新的解决思路。该工艺镍钴锰联合提取，无需彻底分离，缩短了工艺流程，简化了操作，制备得到的产品纯净，附加值高。

Description

一种海底多金属结核制取锂电正极材料前驱体的方法
技术领域：
本发明属于海洋有价矿物提取领域，具体涉及一种海底多金属结核提取有价金属的方法并联产正极材料前驱体的方法。
背景技术：
海底多金属结核(海底锰结核)富含铁、锰，同时还含有铜、镍、钴以及钼、钒、锌、钨、钛、稀土、贵金属等有价元素。海底多金属结核被认为是21世纪可接替陆地资源的重要战略金属资源。多金属结核中的锰主要以水羟锰矿的形式存在，其次以钙锰矿等其它锰矿物的形式存在；铁主要以针铁矿、水针铁矿以及纤铁矿的形式存在，另有少量的铁以含钛磁铁矿、钛铁矿等独立矿物的形式存在，其中铜、钴、镍主要以分散态离子形式被锰矿物吸附而赋存于水羟锰矿和钙锰矿之中。由于多金属结核中的铜、钴、镍均不以独立的矿物形式存在，物理选矿难以富集，须直接进行冶炼处理。
从20世纪60年代开始，西方国家对锰结核冶炼加工进行了大量研究，提出过数十种方案，代表性的有熔炼-硫化-氧压酸浸、直接盐酸浸出、高压硫酸浸出、亚铜离子氨浸及还原氨浸。我国自1983年开始多金属结核及富钴结壳的冶炼加工研究，并取得了一系列成果，主要的有“熔炼-锈蚀-萃取”工艺，该工艺通过还原熔炼一步实现了Mn与Cu、Ni、Co的分离，得到富锰渣和富集了几乎全部Cu、Ni、Co的熔炼合金，富锰渣可直接用来冶炼具有广阔市场的锰质合金。但所有这些工艺都是针对单一金属的提取，尤其是镍与钴性质相似，分离困难，流程长，工艺复杂，产品的附加值不高。
随着新能源汽车的发展，对三元锂离子电池的需求量急剧增加，导致锂离子电池三元正极材料(NCM)的价格居高不下。锂离子电池三元正极材料一般是由镍钴锰氢氧化物前驱体与锂盐焙烧而成。因此，利用海底多金属结核制备锂电三元正极材料前驱体不但可以提高产品的附加值，同时可以实现镍钴锰的联合提取，缩短工艺流程，增加金属的回收率。
发明内容：
本发明针对现有海底多金属结核提取镍钴锰技术的不足，独创性地提供一种以海底多金属结核为原料制备锂电三元正极材料前驱体的方法，旨在缩短有价金属提取的工艺流程，提高金属的回收率，此外，还可以副产硫酸锰，硫酸铜和氧化稀土，提高产品的附加值。
与现有的三元废旧锂离子电池材料回收制备前驱体不同的是，废旧锂离子电池一般逐类回收，三元电池中Ni∶Co∶Mn通常为5∶2∶3或者6∶2∶2或者1∶1∶1等，比例相对稳定，废料中镍钴锰含量高，杂质金属种类少，杂质含量少，除杂容易，只需要回收镍、钴、锰三种金属制备前驱体，不需要考虑其他金属。海底多金属结核是一种含有多种有色金属的锰矿物，组成复杂，锰含量高，铜、镍与钴含量低，并且金属种类多，杂质多，尤其含有大量的铁，锰与铁以多金属矿物形式存在，铜、镍与钴以离子形式被锰矿物吸附而分散存在，提取分离困难。
现有技术主要提取海底多金属结核中的单一金属，但单一金属特别是锰、镍与钴的物理化学性质相似，彻底分离困难，萃取分离级数多，往往需要20-30级的逆流萃取才能彻底分离锰与钴镍，钴与镍，工艺复杂、成本高、且容易造成环境负担。为克服这些弊端，本发明创新地提出一种采用海底多金属结核来制备NCM三元材料前驱体的思路。然而结核矿中锰含量高，一般为15-30％，镍钴含量低，Co小于0.5％，Ni小于1.2％，镍钴锰的比例与锂离子电池三元前驱体相差甚远；另外，锰主要以水羟锰矿和钙锰矿等形式存在，结核矿中还含有铜、钛以及稀土等有价金属，结核矿有价金属的提取不仅要回收镍、钴、锰，同时要考虑铜、稀土等金属的回收。由于海底多金属结核矿含水率高，30-40％，不能用选矿的方法富集有价金属，矿物干燥和火法冶炼能耗又太高。本发明创新地提出了一种全湿法工艺路线，也即是对海底多金属结核进行酸浸、回收铜、回收稀土以及联合萃取Ni和Co并选择性萃取部分Mn的工艺，通过该创新地工艺路线以及联合萃取过程萃取体系的使用，可以达到协同萃取镍钴锰三种金属，满足NCM材料的比例范围，同时联产硫酸锰，硫酸铜以及氧化稀土。该工艺镍钴锰无需彻底分离，萃取级数少，流程短，操作简单，为海底多金属结核资源综合回收利用的提供一种全新解决方案。
本发明的技术方案为：
一种海底多金属结核制取锂电正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：
步骤(a)：浸出：
将海底多金属结核破碎，磨细，浸出，得含有Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Y3+的浸出液；
步骤(b)：除铁：
对浸出液进行除铁处理，获得含有Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Y3+的除铁后液；
步骤(c)：回收铜：
对除铁后液进行除铜处理，得富集有Mn2+、Co2+、Ni2+、Y3+的除铜后液；
步骤(d)：回收稀土离子Y3+：
对除铜后液进行萃取，将稀土离子Y3+富集至萃取有机相中，获得富集有Mn2+、Co2+、Ni2+的除杂液；
步骤(e)：联合萃取镍钴锰：
采用联合萃取剂对步骤(d)获得的除杂液进行萃取，将Co2+、Ni2+以及部分Mn2+富集至萃取有机相中，获得Co2+、Ni2+、Mn2+的前驱体溶液以及含Mn2+的萃余液；
联合萃取剂包括第一萃取剂和第二萃取剂；
第一萃取剂为P204和/或P507；第一萃取剂的皂化度为60％-100％；进一步优选为60％-90％；更进一步优选为70％-80％。
第二萃取剂为HBL110；第二萃取剂的皂化度为60-70％.
第一萃取剂、第二萃取剂的质量比为3-8∶30-50；
前驱体溶液共沉淀获得NCM前驱体。
通过本发明创新的工艺路线以及创新的步骤(e)，联合萃取剂Ni、Co的全萃取以及Mn的选择性萃取，可以获得利于NCM材料合成的前驱体溶液，首先实现了由海底多金属结核制备锂电三元前驱体材料，同时联合提取硫酸锰，硫酸铜和氧化稀土。该工艺选择合适的萃取剂体系和萃取剂浓度实现镍钴锰的协同萃取，满足NCM材料的比例范围，同时联产纯净的硫酸锰产品，镍钴锰无需彻底分离，萃取级数少，流程短。
作为优选，步骤(a)中，浸出过程为硫酸还原浸出。
优选地，将磨细后的矿物置于硫酸和还原剂的体系下进行浸出，矿物的粒度控制为200目以下。
优选地，所述的还原剂为SO2，淀粉，硫铁矿中的至少一种。
本发明中，通过所述的浸出方法，获得浸出液，所述的浸出液中Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2 +、Cu2+、Y3+以及一些杂质元素。
本发明创新地预先对所述的浸出液进行除铁处理。
作为优选，步骤(b)中，除铁的步骤为：
先调控浸出液的pH为1.5-2.5；随后加入双氧水，并调控体系pH为3.0-4.0，将体系中的铁沉淀，获得除铁后液。本发明优选的除铁方法，可以有效回收浸出液中的铁，使铁形成黄钠铁矾和针铁矿的混合物，由于针铁矿吸附硅，采用该方法还能实现脱除浸出液中硅的目的。
进一步优选，先用石灰调节浸出液的pH值为1.8-2.2，加入双氧水使铁氧化，然后用碳酸钠调节混合溶液的pH值为3.0-4.0，使铁形成黄钠铁矾和针铁矿的混合物，脱除浸出液中的铁。
作为优选，步骤(c)中，采用萃取法分离除铁后液中的Cu2+。
优选地，萃取采用的萃取剂为lix984和M5640中的至少一种，研究发现，采用该优选的萃取剂，可以高选择性地将除铁后液中的Cu2+萃取至有机相中，有效脱除除铁后液的铜。通过对萃取得到的有机相进行反萃，富集、蒸发、浓缩得到铜盐。
本发明中，除铜后液中含有Mn2+、Co2+、Ni2+、Y3+以及少量Ca2+、Fe3+、Al3+等杂质。
作为优选，步骤(d)，采用萃取法将除铜后液中的Y3+富集至有机相中。
本发明创新地对其进行步骤(d)处理，不仅可以有效萃取其中的少量杂质，还可以将稀土离子Y3+萃取至有机相中。
作为优选，步骤(d)，萃取采用的萃取剂为不皂化的P204。研究发现，采用该优选的萃取剂，可以有效降低除杂液中的杂质含量；另外，还可以将稀土离子Y3+富集回收。
优选地，将富集有稀土离子Y3+的有机相预先在0.5-2.0mol/L的酸液下进行第一次反萃，随后再在4-6mol/L的酸液下进行第二次反萃，得到富集有稀土离子Y3+的反萃液。
本发明中，经过第一次相对于低浓度酸液的反萃脱附，可以脱除有机相中的Ca2+、Fe3+、Al3+等杂质；随后再在所述的高浓度酸液下脱附，可以反萃得到富集有稀土离子Y3+的反萃液。
第一次反萃的酸优选为盐酸。第二次反萃的酸优选为硫酸。优选该酸以及所述的pH控制，可以出人意料地提升所得稀土的纯度。
优选地，得到富集有稀土离子Y3+的反萃液经蒸发、煅烧得到稀土Y的氧化物(Y2O3)。
作为优选，联合萃取剂为P204和HBL110的混合萃取剂，使镍钴完全萃取。
联合使用P204和HBL110萃取剂，使除杂液中的Ni和Co完全协同萃取，选择性萃取部分Mn，萃余液中的锰经过蒸发，结晶得到硫酸锰产品。一方面可以提高Ni和Co的回收率；另外，萃取液中的锰镍钴比例接近锂离子电池三元正极材料的范围，在后续前驱体的合成中只要补加少量所缺金属对应的硫酸盐，就能合成得到前驱体。锰、镍、钴性质相似，采用单一的萃取剂很难实现锰与钴镍，钴与镍的分离，尤其对于锰浓度高，镍与钴浓度低的溶液。传统的方法采用酸浸出，然后用硫化锰沉淀镍与钴，再酸氧化浸出硫化沉淀渣，最后用P204萃取锰，P507萃取镍与钴，经过20-30级逆流萃取得到硫酸锰，硫酸镍和硫酸钴的溶液，流程长，镍与钴的回收率低，成本高。
本发明中，通过所述的联合萃取剂的使用，可以达到萃取Ni和Co，并且选择性地部分萃取Mn的作用，进一步对联合萃取剂组分的皂化度、组分比例、料液的pH控制，可进一步调控前驱体溶液中的Ni、Co、Mn的比例，实现短流程、高效回收镍、钴和锰。
作为优选，P204的皂化度为60-100％；进一步优选为70-80％，使锰部分萃取。
HBL110的皂化度为60～70％。
作为优选，P204和HBL110的质量比为3-7∶40-50；更进一步优选为3-4∶40-50。在所述的皂化度下，再控制在该优选的比例范围下，可以充分萃取除杂液中的Ni、Co，保证其回收率，此外，还有助于将Mn的萃取率控制在适宜三元前驱体制备要求的范围内，使镍钴锰萃取比例接近NCM的比例范围。
进一步优选，联合萃取剂在使用前预先经稀释剂稀释处理；稀释后的联合萃取剂中，第一萃取剂的含量为3～8％(重量)。
作为优选，所述的稀释剂为磺化煤油。
作为优选，步骤(e)中，料液的平衡pH值为2-5；优选为3-4，萃取级数为5-7级，使萃取率符合要求。有助于调控Mn的萃取比例，使其符合NCM三元材料，接近应用要求。
通过步骤(e)的萃取，萃取的有机相为所述的前驱体溶液，萃余水相为含Mn2+溶液。
作为优选，控制前驱体溶液中Ni、Co、Mn元素的比例，随后添加碱和氨水，共沉淀得到镍钴锰氢氧化物前驱体。
作为优选，步骤(e)中，调控镍钴锰的比例为5-6∶2-3∶2-3。
所述的碱优选为碱金属氢氧化物，进一步优选为氢氧化钠。
作为优选，控制共沉淀起始溶液中的总金属浓度为60-100g/L；氨水的浓度优选为2-3mol/L；pH值优选为10-12。
作为优选，含Mn2+的萃余液经浓缩、结晶得硫酸锰。
本发明一种海底多金属结核制备锂离子电池三元正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：
步骤(a)：浸出：
将多金属结核破碎，磨细，采用硫酸还原浸出，得到硫酸亚铁、硫酸锰，硫酸钴、硫酸镍和硫酸铜的混合溶液。
步骤(b)：脱除杂质：
先用石灰调节溶液的pH值为1.5-2.5，加入少量双氧水使铁氧化，然后用碳酸钠调节混合溶液的pH值为3.0-4.0，使铁形成黄钠铁矾和针铁矿的混合物，针铁矿吸附硅，脱除浸出液中的铁和硅。
步骤(c)：萃取铜
采用萃取剂lix984或M5640中脱除溶液中的铜离子，硫酸反萃得到硫酸铜。
步骤(d)：萃取稀土和杂质离子
采用不皂化的P204萃取，深度脱除溶液中的Ca、Fe、Al，同时萃取稀土Y，采用稀硫酸反萃，脱除Ca、Fe、Al，采用高浓度的硫酸反萃得到硫酸钇溶液。
步骤(e)：萃取镍钴锰
采用皂化的P204+HBL110联合萃取溶液中的镍钴以及部分锰，通过控制皂化度、P204与HBL110的配比，料液的pH值，使镍、钴全部进入有机相，锰部分进入有机相；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液。
步骤(f)：结晶硫酸锰
将萃取镍钴锰以后的萃余液浓缩结晶，得到硫酸锰产品。
步骤(g)：前驱体的制备
按照前驱体要求硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例，补加精制溶液中所缺元素的硫酸盐，溶液总金属浓度为60-100g/L，添加氢氧化钠溶液和氨水，在一定条件下合成镍钴锰氢氧化物前驱体。在合成过程中添加硫酸钇溶液，得到掺杂钇的镍钴锰氢氧化物前驱体。
本发明提供了一种全新的海底锰结核冶炼的思路，通过所述的工艺路线，从海底锰结核资源得到硫酸锰溶液、硫酸镍和硫酸钴溶液，随后再经化学沉淀，制得锂离子电池三元正极材料的前驱体。此外，不同于现有的海底锰结核冶炼方法，本发明中，通过控制步骤(d)中的萃取剂以及萃取剂的皂化度，使体系中的镍、钴和Mn协同萃取，通过补加相对应的盐，控制镍、钴、锰的比例符合三元电池材料镍、钴、锰的比例，进而采用沉淀法合成得到锂离子电池三元正极材料前驱体。
步骤(a)中，所述的硫酸还原浸出，还原剂可以为SO2，淀粉，硫铁矿中的至少一种；优选为硫铁矿。
步骤(e)中，所述的HBL110+P204萃取镍钴锰，控制HBL110皂化度为60％-70％，P204皂化度为60％-100％，料液的平衡pH值为2-5。反萃液为2.0mol/L H2SO4。
作为优选，步骤(e)中，所述的HBL110皂化度为60％-70％，P204的皂化度为70％-80％，料液的平衡pH值为3-4。
作为优选，步骤(e)中，萃取级数为5-7级。
步骤(g)中所述的前驱体制备，前驱体镍钴锰控制的比例为5-6∶2-3∶2-3，溶液中氨水的浓度为1.29mol/L，pH值为10.5-12.5。
本发明锰回收率达92％以上，镍回收率达96％以上，钴回收率达95％以上，铜回收率达95％以上。工艺过程中镍钴锰无需彻底分离，经过净化除杂后，直接制取三元正极材料前驱体，避免锰、镍、钴的深度分离带来的流程长、效率低等问题，生产成本低，产品附加值高。
本发明的原理和有益效果
本发明以海底多金属结核为原料，采用全湿法流程直接制取镍钴锰三元锂电正极材料前驱体，硫酸铜、硫酸锰和氧化稀土。该过程镍钴锰采用皂化的P204和HBL110直接协同萃取，无需彻底分离。
不同于常规的海底多金属结核提取有价金属的方法，提取的都是单一金属，特别是镍与钴的物理化学性质相似，彻底分离困难，萃取分离级数多。本发明中，采用创新的联合萃取剂(优选为所述的皂化的P204+HBL110)联合萃取镍钴锰，通过控制萃取过程中的参数，使浸出液中钴、镍与锰协同萃取，无需彻底分离，补加所缺元素来调整镍钴锰的比例，使其符合锂离子电池正极材料前驱体的要求。
本发明工艺流程短、清洁、制备过程中无副反应，除重点考虑镍钴锰的回收外，还应该考虑铜、稀土等其它有价金属的综合回收利用，金属回收率高，产品附加值高，适于工业化生产。
附图说明：
图1为实施例1制得的前驱体的XRD图。
具体实施方式：
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
海底多金属结核的主要金属成分见表1：
表1
Figure GDA0001803742070000081
实施例1
(1)将多金属结核破碎，磨细，称取100g结核矿，加入500mL浓度为3mol/L的硫酸溶液中，加入硫铁矿10g，在90℃下浸出5h，然后过滤，得滤液(硫酸浸出液)成分见表2。
(2)用石灰调节上述滤液pH值为1.8，加入少量双氧水使铁氧化，继续加入50g/L碳酸钠调节溶液的pH值为3.0，升温到90℃，Ti4+、Fe3+和SiO2形成沉淀从混合溶液中脱除。
(3)采用萃取剂Lix984脱除溶液中的铜离子，控制O/A为1∶1，Lix984的浓度为15％，磺化煤油为稀释剂，pH值为3.0，得富集有铜的有机相和铜萃余液；采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，相比O/A＝20∶1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发、浓缩得到五水硫酸铜晶体，分析纯度为99.1％。
(4)采用不皂化的5％P204(稀释剂为磺化煤油)萃取，O/A＝1∶1，平衡pH值为2.5，萃取步骤(3)的铜萃余液，得含有Ca、Fe和稀土的有机相和稀土萃余液，采用2mol/L盐酸反萃有机相，脱除有机相中的Ca、Fe，然后采用4mol/L的硫酸反萃，得到硫酸钇溶液，经过富集、蒸发浓缩、焙烧得到氧化钇，分析纯度为98.0％。
(5)采用NaOH皂化的P204+HBL110联合萃取剂(稀释剂为磺化煤油)萃取(4)得到的稀土萃余液，萃取溶液中的镍、钴以及少部分锰，P204皂化度70％，HBL110皂化度60％，P204用量为3％，HBL110用量为40％，平衡pH值为3.0，O/A＝1∶1，6级逆流萃取，得有机相和镍钴锰萃余液；镍的萃取率99.0％，钴萃取率为98.5％，锰浓度高，只有12％锰进入有机相；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的镍钴锰精制溶液。各个溶液的成份见表2。
(6)将萃取镍钴锰以后的萃余液(镍钴锰萃余液)浓缩结晶，得到一水硫酸锰产品。经检测，产品的纯度大于99％。
(7)按照前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2要求硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例，补加精制溶液中所缺元素的硫酸盐，控制溶液总金属浓度为60-70g/L，添加氢氧化钠溶液和氨水，使pH值为10.9，氨水的浓度为2.1mol/L，在70℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。XRD图见图1，从图1可知，获得了晶相纯度高的前驱体。
表2各种溶液金属离子浓度
Figure GDA0001803742070000091
实施例2
(1)将多金属结核破碎，磨细，称取100g结核矿，加入500mL浓度为3mol/L的硫酸溶液中，通入SO2，在90℃下浸出5h，然后过滤，得滤液(硫酸浸出液)成分见表3。
(2)用石灰调节上述滤液pH值为2.2，加入少量双氧水使铁氧化，继续加入50g/L碳酸钠调节溶液的pH值为3.0，升温到90℃，Ti4+、Fe3+和SiO2形成沉淀从混合溶液中脱除。
(3)采用萃取剂M5640脱除溶液中的铜离子，控制O/A为1∶1，M5640中的浓度为15％，磺化煤油为稀释剂，pH值为3.0，得富集有铜的有机相和铜萃余液；采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，相比O/A＝20∶1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发浓缩得到五水硫酸铜晶体，其纯度为99.2％。
(4)采用不皂化的5％P204萃取(稀释剂为磺化煤油)，O/A＝1∶1，平衡pH值为2.5，萃取步骤(3)的铜萃余液，得含有Ca、Fe的有机相和稀土萃余液，采用2mol/L盐酸反萃有机相，脱除有机相中的Ca、Fe，然后采用4mol/L的硫酸反萃，得到硫酸钇溶液，经过富集、蒸发浓缩、焙烧得到氧化钇，其纯度为98.0％。
(5)采用NaOH皂化的P204+HBL110联合萃取剂(稀释剂为磺化煤油)萃取(4)得到的稀土萃余液，萃取溶液中的镍、钴以及少部分锰，P204皂化度80％，HBL110皂化度70％，P204用量为4％，HBL110用量为50％，平衡pH值为4.0，O/A＝1∶1，7级逆流萃取，得有机相和镍钴锰萃余液；镍的萃取率99.5％，钴萃取率为99％，锰浓度高，只有15％锰进入有机相；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液。各个溶液的成份见表3。
(6)将萃取镍钴锰以后的萃余液(镍钴锰萃余液)浓缩结晶，得到一水硫酸锰产品。经检测，产品的纯度大于99.2％。
(7)按照前驱体硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例前驱体的制备，补加精制溶液中所缺元素的硫酸盐，溶液总金属浓度为60-70g/L，氢氧化钠溶液和氨水，pH值为12，氨水的浓度为3.0M，在70℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体。
表3各种溶液金属离子浓度
Figure GDA0001803742070000101
Figure GDA0001803742070000111
实施例3
(1)将多金属结核破碎，磨细，称取100g结核矿，加入500mL浓度为3mol/L的硫酸溶液中，加入淀粉50g，在90℃下浸出5h，然后过滤；得滤液(硫酸浸出液)成分见表4。
(2)用石灰调节上述滤液pH值为2.5，加入少量双氧水使铁氧化，继续加入50g/L碳酸钠调节溶液的pH值为3.0，升温到90℃，Ti4+、Fe3+和SiO2形成沉淀从混合溶液中脱除。
(3)采用萃取剂Lix984脱除溶液中的铜离子，控制O/A为1∶1，Lix984的浓度为15％，磺化煤油为稀释剂，pH值为3.0，得富集有铜的有机相和铜萃余液；采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，相比O/A＝20∶1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发浓缩得到五水硫酸铜晶体，其纯度为98.9％。
(4)采用不皂化的5％P204(稀释剂为磺化煤油)萃取，O/A＝1∶1，平衡pH值为2.5，萃取步骤(3)的铜萃余液，得含有溶液中的Ca、Fe和稀土的有机相和稀土萃余液，采用2mol/L盐酸反萃有机相，脱除有机相中的Ca、Fe，然后采用4mol/L的硫酸反萃，得到硫酸钇溶液，经过富集、蒸发浓缩、焙烧得到氧化钇，其纯度为98.0％。
(5)采用NaOH皂化的P507+HBL110联合萃取剂(稀释剂为磺化煤油)萃取(4)得到的稀土萃余液，萃取溶液中的镍、钴以及少部分锰，P507皂化度90％，HBL110皂化度70％，P507用量为7％，HBL110用量为40％，平衡pH值为4.0，O/A＝1∶1，6级逆流萃取，得有机相和镍钴锰萃余液；镍的萃取率98％，钴萃取率为97％，锰浓度高，只有16％锰进入有机相；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的镍钴锰精制溶液。各个溶液的成份见表4。
(6)将萃取镍钴锰以后的萃余液(镍钴锰萃余液)浓缩结晶，得到一水硫酸锰产品，产品的纯度为98.5％。
(7)按照前驱体硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例前驱体的制备，补加精制溶液中所缺元素的硫酸盐，溶液总金属浓度为90-100g/L，氢氧化钠溶液和氨水，pH值为12，氨水的浓度为3.0M，在70℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
表4各种溶液金属离子浓度
Figure GDA0001803742070000121
实施例4
采用与实施例1相同的参数和条件，区别仅在于硫酸还原浸出时，还原剂为H2O2，H2O2浓度为1.5mol/L，各个溶液各离子的浓度见表5，获得的氧化钇纯度为98.0％，硫酸锰产品纯度为99％。
表5浸出液中金属离子的浓度
Figure GDA0001803742070000122
实施例5
采用与实施例1相同的参数和条件，区别仅在于联合萃取镍与钴时，P204皂化度70％，HBL110皂化度60％，P204用量为3％，HBL110用量为30％，平衡pH值为3.0，O/A＝1∶1，6级逆流萃取，镍的萃取率92.0％，钴萃取率为80％，锰浓度高，只有11％锰进入有机相；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液，各个溶液各离子的浓度见表6。获得的氧化钇纯度为98.5％，硫酸锰产品纯度为96.7％。
表6各种溶液金属离子浓度
Figure GDA0001803742070000131
实施例6
采用与实施例1相同的参数和条件，区别仅在于联合萃取镍与钴时，P204皂化度70％，HBL110皂化度60％，P204用量为3％，HBL110用量为40％，平衡pH值为2.2，O/A＝i∶1，镍的萃取率93.0％，钴萃取率为92％，锰浓度高，只有10％锰进入有机相；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液，各个溶液各离子的浓度见表6。获得的氧化钇纯度为98.0％，硫酸锰产品纯度为97.3％。
表6各种溶液金属离子浓度
Figure GDA0001803742070000132
对比例1
步骤(5)中，探讨不采用联合萃取剂，只采用皂化的P204，具体为：
(1)将多金属结核破碎，磨细，称取100g结核矿，加入500mL浓度为3mol/L的硫酸溶液中，加入硫铁矿10g，在90℃下浸出5h，然后过滤，滤液(硫酸浸出液)成分见表2。
(2)用石灰调节上述滤液pH值为1.8，加入少量双氧水使铁氧化，继续加入50g/L碳酸钠调节溶液的pH值为3.0，升温到90℃，Ti4+、Fe3+和SiO2形成沉淀从混合溶液中脱除。
(3)采用萃取剂Lix984脱除溶液中的铜离子，控制O/A为1∶1，Lix984的浓度为15％，磺化煤油为稀释剂，pH值为3.0，得富集有铜的有机相和铜萃余液；采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，相比O/A＝20∶1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发浓缩得到五水硫酸铜晶体，分析纯度为99.1％。
(4)采用不皂化的5％P204萃取(稀释剂为磺化煤油)，O/A＝1∶1，平衡pH值为2.5，萃取步骤(3)的铜萃余液，得含有Ca、Fe和稀土的有机相和稀土萃余液，采用2mol/L盐酸反萃有机相，脱除有机相中的Ca、Fe，然后采用4mol/L的硫酸反萃，得到硫酸钇溶液，经过富集、蒸发浓缩、焙烧得到氧化钇，分析纯度为98.0％。
(5)采用NaOH皂化的P204萃取(4)得到的稀土萃余液，萃取溶液中的镍、钴以及少部分锰，P204皂化度70％，P204用量为15％(稀释剂为磺化煤油)，平衡pH值为3.0，O/A＝1∶1，6级逆流萃取，镍的萃取率60.0％，钴萃取率为73％，锰浓度高，只有23％锰进入有机相；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液。各个溶液的成份见表7。
(6)将萃取镍钴锰以后的萃余液浓缩结晶，得到一水硫酸锰产品，硫酸锰中夹杂硫酸镍和硫酸钴，硫酸锰的纯度为95.7％。
(7)按照前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2要求硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例，补加精制溶液中所缺元素的硫酸盐，控制溶液总金属浓度为60-70g/L，添加氢氧化钠溶液和氨水，使pH值为10.9，氨水的浓度为2.1mol/L，在70℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
表7各种溶液金属离子浓度
Figure GDA0001803742070000141
Figure GDA0001803742070000151
对比例2
步骤(5)中，探讨不采用联合萃取剂，只采用皂化的HBL110，具体为：
(1)将多金属结核破碎，磨细，称取100g结核矿，加入500mL浓度为3mol/L的硫酸溶液中，加入硫铁矿10g，在90℃下浸出5h，然后过滤，滤液成分见表2。
(2)用石灰调节上述滤液pH值为1.8，加入少量双氧水使铁氧化，继续加入50g/L碳酸钠调节溶液的pH值为3.0，升温到90℃，Ti4+、Fe3+和SiO2形成沉淀从混合溶液中脱除。
(3)采用萃取剂Lix984脱除溶液中的铜离子，控制O/A为1∶1，Lix984的浓度为15％，磺化煤油为稀释剂，pH值为3.0，采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，相比O/A＝20∶1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发浓缩得到五水硫酸铜晶体，分析纯度为99.1％。
(4)采用不皂化的5％P204(稀释剂为磺化煤油)萃取，O/A＝1∶1，平衡pH值为2.5，溶液中的Ca、Fe和稀土进入有机相，采用2mol/L盐酸反萃，脱除有机相中的Ca、Fe，然后采用4mol/L的硫酸反萃，得到硫酸钇溶液，经过富集、蒸发浓缩、焙烧得到氧化钇，分析纯度为98.0％。
(5)采用NaOH皂化的HBL110(稀释剂为磺化煤油)萃取溶液中的镍、钴以及少部分锰，HBL110皂化度60％，HBL110用量为50％，平衡pH值为3.0，O/A＝1∶1，6级逆流萃取，镍的萃取率87.1％，钴萃取率为68.5％，锰浓度高，只有2％锰进入有机相；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液。各个溶液的成份见表8。
(6)将萃取镍钴锰以后的萃余液浓缩结晶，得到一水硫酸锰产品，硫酸锰中含有大量的硫酸镍和硫酸钴，硫酸锰纯度为95％。
(7)按照前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2要求硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例，补加精制溶液中所缺元素的硫酸盐，控制溶液总金属浓度为60-70g/L，添加氢氧化钠溶液和氨水，使pH值为10.9，氨水的浓度为2.1mol/L，在70℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
表8各种溶液金属离子浓度
Figure GDA0001803742070000161
实施例7
探讨P204萃取稀土，反萃两步都是硫酸，具体为：
(1)将多金属结核破碎，磨细，称取100g结核矿，加入500mL浓度为3mol/L的硫酸溶液中，加入硫铁矿10g，在90℃下浸出5h，然后过滤，滤液成分见表2。
(2)用石灰调节上述滤液pH值为1.8，加入少量双氧水使铁氧化，继续加入50g/L碳酸钠调节溶液的pH值为3.0，升温到90℃，Ti4+、Fe3+和SiO2形成沉淀从混合溶液中脱除。
(3)采用萃取剂Lix984脱除溶液中的铜离子，控制O/A为1∶1，Lix984的浓度为15％，磺化煤油为稀释剂，pH值为3.0，采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，相比O/A＝20∶1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发浓缩得到五水硫酸铜晶体，分析纯度为99.1％。
(4)采用不皂化的5％P204萃取，O/A＝1∶1，平衡pH值为2.5，溶液中的Ca、Fe和稀土进入有机相，采用2mol/L硫酸反萃，脱除有机相中的Ca、Fe，然后采用4mol/L的硫酸反萃，得到硫酸钇溶液，经过富集、蒸发浓缩、焙烧得到氧化钇，分析纯度为96.0％。
(5)采用NaOH皂化的P204+HBL110联合萃取溶液中的镍、钴以及少部分锰，P204皂化度70％，HBL110皂化度60％，P204用量为3％，HBL110用量为40％，平衡pH值为3.0，O/A＝1∶1，6级逆流萃取，镍的萃取率99.0％，钴萃取率为98.5％，锰浓度高，只有12％锰进入有机相；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液。各个溶液的成份见表9。
(6)将萃取镍钴锰以后的萃余液浓缩结晶，得到一水硫酸锰产品。经检测，产品的纯度大于99％。
(7)按照前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2要求硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例，补加精制溶液中所缺元素的硫酸盐，控制溶液总金属浓度为60-70g/L，添加氢氧化钠溶液和氨水，使pH值为10.9，氨水的浓度为1.8mol/L，在65℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
表9各种溶液金属离子浓度
Figure GDA0001803742070000171
综上分析，通过本发明的技术路线，进一步控制对工艺参数的控制，可以成功制得晶相纯度高的NCM前驱体。

Claims (23)

1.一种海底多金属结核制取锂电正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(a)：浸出：
将海底多金属结核破碎，磨细，浸出，得含有Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Y3+的浸出液；
步骤(b)：除铁：
对浸出液进行除铁处理，获得含有Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Y3+的除铁后液；
步骤(c):除铜：
对除铁后液进行除铜处理，得富集有Mn2+、Co2+、Ni2+、Y3+的除铜后液；
步骤(d):回收稀土离子Y3+：
对除铜后液进行萃取，将Y3+富集至萃取有机相中，获得富集有Mn2+、Co2+、Ni2+的除杂液；
步骤(e):联合萃取镍钴锰：
采用联合萃取剂对步骤(d)获得的除杂液进行萃取，将Co2+、Ni2+以及部分Mn2+富集至萃取有机相中，获得Co2+、Ni2+、Mn2+的前驱体溶液以及含Mn2+的萃余液；
联合萃取剂包括第一萃取剂和第二萃取剂；
第一萃取剂为P204和/或P507；第一萃取剂的皂化度为60％-100％；
第二萃取剂为HBL110；第二萃取剂的皂化度为60～70％；
第一萃取剂、第二萃取剂的质量比为3～8：30～50；
前驱体溶液共沉淀获得NCM前驱体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，浸出过程为硫酸还原浸出。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，将磨细后的矿物置于硫酸和还原剂的体系下进行浸出。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的还原剂为SO2，淀粉，硫铁矿中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，除铁的步骤为：
先调控浸出液的pH为1.5～2.5；随后加入双氧水，并调控体系pH为3.0-4.0，将体系中的铁沉淀，获得除铁后液。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，先用石灰调节浸出液的pH值为1.8-2.2，加入双氧水使铁氧化，然后用碳酸钠调节混合溶液的pH值为3.0-4.0，使铁形成黄钠铁矾和针铁矿的混合物，脱除浸出液中的铁。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，采用萃取法分离除铁后液中的Cu2 +。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，萃取采用的萃取剂为lix984和M5640中的至少一种。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(d)，采用萃取法将除铜后液中的稀土离子Y3+富集至有机相中。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(d)，萃取采用的萃取剂为不皂化的P204。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(d)，将富集有Y3+的有机相预先经0.5-2.0mol/L的酸液下进行第一次反萃，随后再在4-6mol/L的酸液下进行第二次反萃，得到富集有Y3+的反萃液。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(d)，第一次反萃的酸为盐酸；第二次反萃的酸为硫酸；
富集有Y3+的反萃液经蒸发、煅烧得到氧化钇。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，联合萃取剂为P204和HBL110的混合萃取剂；
其中，P204的皂化度为60-100％；HBL110的皂化度为60～70％。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，P204的皂化度为70-80％。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，P204和HBL110的质量比为3～7:40～50。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，P204和HBL110的质量比为3～4:40～50。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，联合萃取剂在使用前预先经稀释剂稀释处理；稀释后的联合萃取剂中，第一萃取剂的含量为3～8％(重量)。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(e)中，料液的平衡pH值为2-5。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(e)中，料液的平衡pH值为3-4。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，控制前驱体溶液中的Ni、Co、Mn的元素比例，随后添加碱和氨水，共沉淀得到镍钴锰氢氧化物前驱体。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，控制共沉淀起始溶液中的总金属浓度为60-100g/L。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，氨水的浓度为2-3mol/L；pH值为10-12。
23.一种权利要求1～22任一项所述方法制得的NCM前驱体。
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