CN110911469A - 一种能够可控的制备MoS2-Cu2WS4二维异质结材料的微波水相合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能够可控的制备MoS2‑Cu2WS4二维异质结材料的微波水相合成方法，该方法以亚铜化合物、硫代钨酸化合物作为反应前体，以氨水与巯基化合物作为配体，通过微波水相法在MoS2纳米片表面生长Cu2WS4纳米片，制备出不同尺寸的MoS2‑Cu2WS4二维异质结材料。该方法具有反应条件简单、可批量快速合成、可控性强等优点。通过本发明所制备的MoS2‑Cu2WS4二维异质结材料具有独特的光电性质，优异的光热性能，较高的比表面积，在生物医学与环境保护等领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，特别涉及一种能够可控的制备MoS2-Cu2WS4二维异质结材料的微波水相合成方法。
背景技术
自2004年石墨烯被发现以来，二维纳米材料在凝聚态物理、材料科学、化学和纳米技术等领域的研究呈指数增长。由于二维材料具有许多优异的性质，所以类似石墨烯的二维纳米材料的探索也在不断发展中。例如，以过渡金属二硫族化合物（TMDs）为代表的非石墨烯二维材料在光电子学、催化、能源、生物传感、抗菌、生物成像和肿瘤治疗等领域有广泛的应用潜力（Chem Rev, 2017, 117, 6225）。
由于二维TMDs 纳米片性质与其尺寸、形貌、相态都有紧密的关系，而在单一成分的二维层状材料的基础上，将不同二维材料以选定的顺序堆砌形成的异质结材料成为最近几年的新兴研究热点。通过将具有不同性质（电学以及光学等）的二维纳米片进行堆叠组合，可以人工调控二维异质结材料的性质。由于二维异质结材料层间仅存在较弱的范德华作用力，而非共价键或者离子键，因此在材料制备过程中相邻的层间不再受晶格匹配的限制。同时，由于二维异质结没有成分过渡，可形成具有原子级陡峭的载流子（势场）梯度，以它们为基础搭建的二维异质结具有非常强的载流子分离能力。当前，世界各国的研究人员投入大量精力制备基于二维TMDs异质结的新型纳米材料，并在能源存储、光电化学、电子器件及生物医学应用等方面展示出巨大的发展潜力（Adv Mater, 2014, 26, 1886）。
Cu2WS4 （CWS）是典型的二维过渡金属硫族化合物，具有层状结构。单层CWS内的金属原子与硫族非金属原子以共价键结合，而层与层之间以较弱的范德华力连接，使其易于形成片状纳米材料。与传统的具有六方结构的二元金属硫族化合物（MoS2、WS2等）不同，CWS的晶体结构为四方结构，其能带隙为1.74 eV，是一种能被可见光激发的半导体材料，在能源存储、光电化学、电子器件及生物医学等领域具有广泛的应用前景（ACS Nano, 2016,10, 4587; Nano Letters, 2016, 16, 2393）。由于CWS具有优异的物理化学及光电性质，CWS的合成已受到科学家们的广泛关注。
由于MoS2和CWS均为典型的二维层状材料，通过构建MoS2-Cu2WS4二维异质结，有望通过结构与性能调控，发展出具有新的光电性能的新材料。本专利中，我们使用微波加热水相合成的方法，通过选择合适的反应前体，以及微波合成条件，如改变反应温度的高低和反应时间的长短，在单层MoS2纳米片表面可控生长CWS纳米片，有效控制MoS2-Cu2WS4（MS-CWS）二维异质结材料的形貌及尺寸变化。本方法制备的MS-CWS二维异质结材料的质量较高，材料的尺寸可调，同时本方法具有工艺简单、过程易控制等优点。
发明内容
本发明提供一种能够可控的制备MoS2-Cu2WS4二维异质结材料的微波水相合成方法，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种能够可控的制备MoS2-Cu2WS4二维异质结材料的微波水相合成方法，包括以下步骤：
步骤1：配制单层MoS2纳米片水溶液，此溶液颜色为浅褐色；
步骤2：配制硫代钨酸盐水溶液，此溶液颜色为黄色；
步骤3：配制亚铜离子配合物水溶液，得到无色透明溶液；
步骤4：MoS2-Cu2WS4前体溶液的制备：将步骤3得到的混合溶液转移到步骤1溶液中，得到浅褐色透明溶液，并室温下水浴超声1-20 min，再将步骤2中的溶液加入其中，得到MoS2-Cu2WS4前体溶液；
步骤5：MoS2-Cu2WS4二维异质结材料的微波辅助生长：量取3 mL步骤4得到的MoS2-Cu2WS4前体溶液置于微波反应管中，安放于微波反应器上，设置加热温度为60 ~ 180℃，加热时间为1 ~ 60 min，选择功率为50~150 W，压力为10~200 PSI；
步骤6：MoS2-Cu2WS4二维异质结材料的纯化与保存：使用超纯水清洗将步骤5的产物离心纯化，得到沉淀，并将最终产物分散在超纯水中，储存于4℃冰箱。
进一步的，所述步骤2中，硫代钨酸盐为硫代钨酸铵。
进一步的，所述步骤3中，亚铜离子配合物水溶液中包括氨水、有机硫醇和亚铜化合物。
进一步的，所述步骤3中，有机硫醇为巯基乙酸、半胱氨酸、巯基乙醇、巯基丙酸、3-巯基-2-丁醇、二巯基丙酸、二硫代羧酸、巯基丙酸铵盐、半胱氨酸甲酯中的一种或几种混合物；
进一步的，所述步骤3中，亚铜化合物为碘化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、氯化亚铜、醋酸亚铜、氢氧化亚铜、硫酸亚铜中的任意一种。
进一步的，所述步骤3中，亚铜离子配合物水溶液的制备方法为：称取亚铜化合物于离心管中，加入超纯水，超声分散，加入有机硫醇水溶液，超声，再加入氨水，得到无色透明溶液；
进一步的，所述步骤6中，离心纯化的转速为3000 ~ 15000 rpm，离心时间为3~60 min。
进一步的，加入的MoS2、硫代钨酸盐、无机亚铜化合物、有机硫醇及氨水的摩尔量满足MoS2 : WS4 2- : Cu+ : SH : NH3摩尔比为（1~10）:（1~10）:（1 ~ 10）:（1~100）:（1~500）。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用微波辅助的合成方法实现了对MS-CWS二维异质结材料的可控制备。所制备的MS-CWS二维异质结材料中CWS纳米片形貌和尺寸均一、可控，可以长时间稳定地保存，适用于催化、光电及生物医学领域。本方法制备简单、反应速度快、可控性强。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的不同放大倍率的MS-CWS二维异质结材料的透射电镜照片，其nMPA : nCWS前体为200 : 1。
图2为本发明实施例2制备的不同放大倍率的MS-CWS二维异质结材料的透射电镜照片，其nMPA : nNH3·H2O为1 : 4。
图3为本发明实施例2制备的MS-CWS二维异质结材料的高倍透射电镜照片、暗场电镜照片及元素谱图照片，其中：（a）高倍透射电镜照片；（b）暗场电镜照片；（c）、（d）、（e）、（f）分别为Mo、S、W、Cu等元素的元素谱图照片。
图4为本发明实施例2制备的MS-CWS二维异质结材料的原子力显微镜照片。
图5为本发明实施例2制备的MS-CWS二维异质结材料的X射线衍射图。
图6为本发明实施例2制备的MS-CWS二维异质结材料及单层二硫化钼纳米片的紫外吸收可见光谱。
图7为本发明实施例2制备的MS-CWS二维异质结材料、单层二硫化钼纳米片及纯水在808 nm激光器照射（0.6 W/cm2）5 min下的光热升温曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
一种能够可控的制备MoS2-Cu2WS4二维异质结材料的微波水相合成方法，包括以下步骤：单层MoS2纳米片水溶液的配制；硫代钨酸盐水溶液的配制；亚铜离子配合物水溶液的配制；MoS2-Cu2WS4前体溶液的制备；MoS2-Cu2WS4二维异质结材料的微波辅助生长；MoS2-Cu2WS4二维异质结材料的纯化与保存。
实施例1
1、单层二硫化钼纳米片水溶液的配制
使用移液器移取0.43 mL单层二硫化钼溶液（375 μmol/mL）于50 mL离心管中，加入9.57 mL超纯水，配制成单层二硫化钼溶液（0.10 μmol/mL），此时溶液颜色为浅褐色；
2、硫代钨酸铵溶液的配制
称取0.01 mmol 硫代钨酸铵（3.75 mg）于50 mL离心管中，加入10 mL超纯水，搅拌溶解，此时的溶液颜色为黄色；
3、亚铜离子配合物溶液的制备
称取0.01 mmol 氧化亚铜（1.44 mg）于50 mL 体积的离心管中，加入8.61 mL超纯水，超声2 min使其分散，加入0.39 mL巯基丙酸水溶液（0.1 M; pH ~3），超声1 min，加入3 mL氨水（5 M），得到无色透明溶液；
4、MS-CWS前体的制备
使用移液器移取1 mL步骤2配制的硫代钨酸铵溶液于10 mL离心管中，加入1.5 mL超纯水稀释至原浓度的1/4。
使用移液器移取1 mL步骤3配制的亚铜离子配合物溶液于10 mL离心管中，加入1.5 mL超纯水稀释至原浓度的1/4。
使用移液器将稀释后的亚铜离子配合物溶液转移到单层二硫化钼溶液中，超声1min，加入同比例稀释后的硫代钨酸铵溶液，得到黄色透明的前体溶液。
5、MS-CWS二维异质结材料的微波辅助生长
量取3 mL体积的MS-CWS前体溶液置于10 mL微波专用管中，安放于微波反应器上，选择功率为150 W，压力为150 PSI，设置加热时间为5 min，微波加热温度分别为120℃。
6、MS-CWS二维异质结材料的纯化与保存
将所制备的MS-CWS二维异质结材料转移到离心管中，进行离心分离。选择离心转速为8, 000 rpm，离心时间为5 min。相同的离心条件下，使用超纯水纯化3次，最终的产物分散在超纯水中，储存于4℃冰箱里。
实施例2
1、单层二硫化钼纳米片水溶液的配制
使用移液器移取0.43 mL单层二硫化钼溶液（375 μmol/mL）于50 mL离心管中，加入9.57 mL超纯水，配制成单层二硫化钼溶液（0.1 μmol/mL），此时溶液颜色为浅褐色；
2、硫代钨酸铵溶液的配制
称取0.01 mmol 硫代钨酸铵（3.75 mg）于50 mL离心管中，加入10 mL超纯水，搅拌溶解，此时的溶液颜色为黄色；
3、亚铜离子配合物溶液的制备
分别称取0.01 mmol 氧化亚铜（1.44 mg）于50 mL体积的离心管中，加入8.61 mL超纯水，超声2 min使其分散，加入0.39 mL巯基丙酸水溶液（0.1 M; pH ~3），超声1 min，加入4.2 mL氨水（5 M），得到无色透明溶液；
4、MS-CWS前体的制备
使用移液器移取1 mL步骤2配制的硫代钨酸铵溶液于10 mL离心管中，加入1.5 mL超纯水稀释至原浓度的1/4。
使用移液器移取1 mL步骤3配制的亚铜离子配合物溶液于10 mL离心管中，加入1.5 mL超纯水稀释至原浓度的1/4。
使用移液器将稀释后的亚铜离子配合物溶液转移到单层二硫化钼溶液中，超声1min，加入同比例稀释后的硫代钨酸铵溶液，得到黄色透明的前体溶液。
5、MS-CWS二维异质结材料的微波辅助生长
量取3 mL体积的MS-CWS前体溶液置于10 mL微波专用管中，安放于微波反应器上，选择功率为150 W，压力为150 PSI，设置加热时间为5 min，微波加热温度分别为120℃。
6、MS-CWS二维异质结材料的纯化与保存
将所制备的MS-CWS二维异质结材料转移到离心管中，进行离心分离。选择离心转速为8, 000 rpm，离心时间为5 min。相同的离心条件下，使用超纯水纯化3次，最终的产物分散在超纯水中，储存于4℃冰箱里。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种能够可控的制备MoS2-Cu2WS4二维异质结材料的微波水相合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：配制单层MoS2纳米片水溶液，此溶液颜色为浅褐色；
步骤2：配制硫代钨酸盐水溶液，此溶液颜色为黄色；
步骤3：配制亚铜离子配合物水溶液，得到无色透明溶液；
步骤4：MoS2-Cu2WS4前体溶液的制备：将步骤3得到的混合溶液转移到步骤1溶液中，得到浅褐色透明溶液，并水浴超声1-20 min，再将步骤2中的溶液加入其中，得到MoS2-Cu2WS4前体溶液；
步骤5：MoS2-Cu2WS4二维异质结材料的微波辅助生长：量取3 mL步骤4得到的MoS2-Cu2WS4前体溶液置于微波反应管中，安放于微波反应器上，设置加热温度为60 ~ 180℃，加热时间为1 ~ 60 min，选择功率为50~150 W，压力为10~200 PSI；
步骤6：MoS2-Cu2WS4二维异质结材料的纯化与保存：使用超纯水清洗将步骤5的产物离心纯化，得到沉淀，并将最终产物分散在超纯水中，储存于4℃冰箱。
2.根据权利要求1所述的能够可控的制备MoS2-Cu2WS4二维异质结材料的微波水相合成方法，其特征在于，所述步骤2中，硫代钨酸盐为硫代钨酸铵。
3.根据权利要求1所述的能够可控的制备MoS2-Cu2WS4二维异质结材料的微波水相合成方法，其特征在于，所述步骤3中，亚铜离子配合物水溶液中包括氨水、有机硫醇和亚铜化合物。
4.根据权利要求1所述的能够可控的制备MoS2-Cu2WS4二维异质结材料的微波水相合成方法，其特征在于，所述步骤3中，有机硫醇为巯基乙酸、半胱氨酸、巯基乙醇、巯基丙酸、3-巯基-2-丁醇、二巯基丙酸、二硫代羧酸、巯基丙酸铵盐、半胱氨酸甲酯中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的能够可控的制备MoS2-Cu2WS4二维异质结材料的微波水相合成方法，其特征在于，所述步骤3中，亚铜化合物为碘化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、氯化亚铜、醋酸亚铜、氢氧化亚铜、硫酸亚铜中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的能够可控的制备MoS2-Cu2WS4二维异质结材料的微波水相合成方法，其特征在于，所述步骤3中，亚铜离子配合物水溶液的制备方法为：称取亚铜化合物于离心管中，加入超纯水，超声分散，加入有机硫醇水溶液，超声，再加入氨水，得到无色透明溶液。
7.根据权利要求1所述的能够可控的制备MoS2-Cu2WS4二维异质结材料的微波水相合成方法，其特征在于，所述步骤6中，离心纯化的转速为3000 ~ 15000 rpm，离心时间为3~60min。
8.根据权利要求1所述的能够可控的制备MoS2-Cu2WS4二维异质结材料的微波水相合成方法，其特征在于，加入的MoS2、硫代钨酸盐、无机亚铜化合物、有机硫醇及氨水的摩尔量满足MoS2 : WS4 2- : Cu+ : SH : NH3摩尔比为（1~10）:（1~10）:（1 ~ 10）:（1~100）:（1~500）。
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