CN110903654A - 一种环保型热塑性硅橡胶弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环保型热塑性硅橡胶弹性体及其制备方法，该环保型热塑性硅橡胶弹性体的配方由下列按重量份数配比的成分组成：硅橡胶10～90份，聚氨酯10～90份，相容剂1～10份，交联剂0.5～5份，助交联剂0.5～5份，抗氧剂0.5～5份。通过大量实验证实，采用先进的动态硫化加工工艺和特定配方制成的环保型热塑性硅橡胶弹性体，兼具各组分的优良性能，它具有很高的强度和硬度，且制备方法工艺简单，成本低，适合广泛推广。

Description

一种环保型热塑性硅橡胶弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料技术领域，特别涉及一种环保型热塑性硅橡胶弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性弹性体(TPE)是指在常温条件下显示橡胶所具有的弹性，而在高温条件下又能通过塑化成型的材料。采用动态硫化法制得的热塑性弹性体称为动态硫化热塑性弹性体(TPV)。动态硫化(Dynamic Vulcanization)是指将橡胶和塑料熔融共混于高剪切场和高温度场的混合器里，在剪切力和交联剂的作用下，使橡胶边交联边剪切，形成细小颗粒，并且在塑料连续相中均匀地分散，其中硫化橡胶颗粒为分散相，塑料为连续相。

动态硫化是指在高温作用下将橡胶相和塑料相熔融，树脂为分散相分散于连续相橡胶相中，然后在交联剂和高剪切的作用下，橡胶相发生交联，粘度增大，被剪切成微米级粒子分散于塑料相中，实现相反转。

硅橡胶的主链是由硅和氧原子交替构成，且其硅原子上一般连有两个有机基团。硅橡胶因其显著的高低温性能，尤其是在200℃以上仍能保持柔韧性、回弹性等，使其受到人们的关注，应用范围不断扩大。但是其力学较差，耐油、耐溶剂性能一般，并且硅橡胶属于热固性橡胶，不能重复利用，这大大限制了其应用的快速发展。

聚氨酯(TPU)是由异氰酸酯单体与羟基化合物单体聚合而成，具有良好的力学性能、耐油性、耐磨性、耐老化和粘合性。但是其耐老化性能、耐热性能较差。

结合硅橡胶与聚氨酯两者的优点，是制备性能优异材料的一种重要方法。在目前的研究中，通过动态硫化制备的热塑性硅橡胶材料一般强度较低，生产工艺复杂，生产相率较低。动态硫化工艺不能解决非极性硅橡胶和极性聚氨酯材料相容性差的问题，并且由于硅橡胶与热塑性聚氨酯弹性体材料的粘度相差巨大，在动态硫化过程中会出现橡胶不易剪切、破碎形成均匀微小的分散相颗粒，最终导致硅橡胶聚氨酯热塑性硫化胶的微观形态不够精细，力学性能和弹性也较差，拉伸强度一般低于10Mpa。此外动态硫化工艺为使硅橡胶充分硫化，一般需要在密炼机或挤出机中混炼时间长，一般不低于6min，不仅对工艺稳定性控制要求较高，而且长时间热剪切处理对热塑性聚氨酯弹性体基材的性能造成不良影响，同时动态硫化工艺中需要使用铂金等贵金属催化剂引发交联，成本较高且易出现铂黑杂质。

因此，有必要开发一种存储安全，环保型、硬度适中、高强度的环保型热塑性硅橡胶弹性体及其制备方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有的不足，提供一种存储安全，环保型、硬度适中、高强度的环保型热塑性硅橡胶弹性体。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，该环保型热塑性硅橡胶弹性体的配方由下列按重量份数配比的成分组成：硅橡胶10～90份，聚氨酯10～90份，相容剂1～10份，交联剂0.5～5份，助交联剂0.5～5份，抗氧剂0.5～5份。

作为本发明的优选技术方案，所述硅橡胶的分子主链包括硅原子和氧原子交替的高分子弹性材料，分子侧链为有机团，且每个大分子上还包含有至少2个以上的乙烯基。

作为本发明的优选技术方案，所述硅橡胶为端羟基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、氟硅橡胶中的一种或两种及以上。

作为本发明的优选技术方案，所述聚氨酯为由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物聚合而成的聚合物，所述聚氨酯为聚酯型聚氨酯或聚醚性聚氨酯。

作为本发明的优选技术方案，所述相容剂为乙烯醋酸乙烯脂共聚物或顺丁烯二酸酐接枝改性硅橡胶；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和硫代酯类辅助抗氧剂的复配物，所述受阻酚类抗氧剂和硫代酯类辅助抗氧剂的重量比为1.2～1.8：0.4～0.9。

作为本发明的优选技术方案，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1098或抗氧剂2246，所述硫代酯类辅助抗氧剂为硫代二丙烯酸双十二醇酯或硫代二丙烯酸双十八醇酯或硫代二丙烯酸双十四醇酯。

作为本发明的优选技术方案，所述交联剂为有机过氧化物，该有机过氧化物为2,5-双(特丁基过氧化)-2,5-二甲基-3-己炔或2,5-双(特丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷或过氧化二异丙苯或叔丁基过氧化异丙基碳酸脂或叔丁基异丙苯过氧化物或二-(叔丁基过氧异丙基)苯。

作为本发明的优选技术方案，三聚氰酸三烯丙酯(TAC)或异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或N,N-间苯撑双马来酰亚胺(HA-8)或硫磺(S)。

采用上述技术方案，采用先进的动态硫化加工工艺和特定配方制成的热塑性硅橡胶弹性体，配方中各组分协同作用，交联后的硅橡胶微粒作为分散相，起到提高弹性的作用，聚氨酯作为基体仍保持原有的热塑性流动性，同时保留原有的物理性能，使热塑性硅橡胶弹性体具有很高的强度和硬度，当硬度高达60A时，强度高达20MPa。

本发明还要解决的技术问题是，针对现有的不足，提供一种环保型、硬度适中、高强度且易于加工成本低的环保型热塑性硅橡胶弹性体的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，该环保型热塑性硅橡胶弹性体的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将硅橡胶、聚氨酯、相容剂、抗氧剂按重量份数配好，投入到密炼机中，密炼温度170～195℃，密炼15～30min，使硅橡胶作为分散相均匀分布在聚氨酯连续相中，待全部熔融后，在单螺杆中造粒，中间体粒子；

(2)按重量份配好未交联的热塑性弹性体基体、助交联剂、交联剂和抗氧剂，混合均匀后，采用动态硫化工艺在双螺杆挤出机上挤出造粒，转速200～500转/分钟，挤出温度150～220℃，得到环保型热塑性弹性体材料。

采用上述技术方案，先制备中间体，再将中间体进行交联，中间体中未硫化的生胶与不能硫化的聚氨酯在高温、高剪切的双螺杆中熔融共混(所采用的双螺杆挤出机的参数为：长径比为30～70，转速为100转/分钟～1000转/分钟，螺杆各区温度可稳定保持在100℃～230℃之间)，因此再将其在交联剂的作用下，硅橡胶完全发生交联反应并被破碎成微米级的硫化橡胶颗粒，并均匀的分散于聚氨酯相中，再采用双螺杆进行挤出造粒，这种结构非常稳定，大大提高了弹性体的性能，从而得到环保型热塑性硅橡胶弹性体；所制得的环保型热塑性硅橡胶弹性体，兼具各组分的优良性能，具有很高的硬度和强度，当硬度高达60A时，强度高达20MPa；该制备方法工艺简单，成本低，适用广泛推广并应用。

采用本发明的环保型热塑性硅橡胶弹性体及其制备方法，其产生的有益效果是：

(1)所采用的原材料来源广泛，成本可控且成本低；

(2)该制备工艺简单，普通TPV制造设备即可，无须额外设备改造或投资；

(3)本发明制得的环保型热塑性动态硫化弹性体强度高硬度高，硬度达到60A时，强度即可达到20MPa以上。

具体实施方式

该环保型热塑性硅橡胶弹性体的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将硅橡胶、聚氨酯、相容剂、抗氧剂按重量份数配好，投入到密炼机中，密炼温度170℃，密炼20min，待全部熔融后，在单螺杆中造粒，中间体粒子；

(2)按重量份配好未交联的热塑性弹性体基体、助交联剂、交联剂和抗氧剂，混合均匀后，采用动态硫化工艺在双螺杆挤出机上挤出造粒，转速350转/分钟，挤出温度150～220℃，得到环保型热塑性弹性体材料。动态硫化工艺过程为热塑性弹性体中间体中未硫化的生胶与不能硫化的聚氨酯在高温、高剪切的双螺杆中熔融共混，同时在交联剂的作用下，硅橡胶完全发生交联反应并被破碎成微米级的硫化橡胶颗粒，并均匀的分散于聚氨酯相中，并且这种结构非常稳定，大大提高了弹性体的性能，最终得到环保型热塑性硅橡胶弹性体。

下述实施例1～3均采用该环保型热塑性硅橡胶弹性体的制备方法，不同之处在于，原料的配比份数不同，如表1所示。

实施例1：将90份硅橡胶、10份聚氨酯、3份相容剂以及1份抗氧剂加入密炼机中，密炼温度170℃，密炼20min，随后加入单螺杆挤出机中造成中间体粒子；将造好的中间体粒子、1份交联剂、3份助交联剂在混料机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中；挤出温度一区：150℃，二区：160℃，三区：170℃，四区：180℃，五区：190℃，六区：200℃，七区：210℃，八区：220℃，九区：220℃，十区：220℃，十一区：210℃，十二区：200℃，十三区：190℃，转速350转/分，挤出成品粒，获得环保型热塑性弹性体材料；其样品性能测试结果如表2所示。

实施例2：将80份硅橡胶、20份聚氨酯、10份相容剂以及1份抗氧剂加入密炼机中，密炼温度170℃，密炼20min，随后加入单螺杆挤出机中造成中间体粒子；将造好的中间体粒子、1份交联剂、3份助交联剂在混料机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中；挤出温度150℃～220℃，转速350转/分，挤出成品粒，获得环保型热塑性弹性体材料；其样品性能测试结果如表2所示。

实施例3：将70份硅橡胶、30份聚氨酯、10份相容剂以及1份抗氧剂加入密炼机中，密炼温度170℃，密炼20min，随后加入单螺杆挤出机中造成中间体粒子；将造好的中间体粒子、1份交联剂、5份助交联剂在混料机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中；挤出温度150℃～220℃，转速350转/分，挤出成品粒，获得环保型热塑性弹性体材料；其样品性能测试结果如表2所示。

其中实施例1～实施例3，具体组成成分如下表1；

表1实施例1～实施例3的环保型热塑性硅橡胶弹性体的原料配方(单位：重量份数)

原料	实施例1	实施例2	实施例3
				硅橡胶	90	80	70
聚氨酯	10	20	30
				相容剂	3	10	10
交联剂	1	1	1.0
				助交联剂	3	3	5
抗氧剂	1.0	1.0	1.0

其中，上述实施例1～实施例3中的制备环保型热塑性硅橡胶弹性体的各原料的选择如下，

硅橡胶牌号：TR-70，道康宁；

聚氨酯牌号：TEXIN RxT70A，德国拜耳；

相容剂，EVA-1104，美国杜邦；

交联剂，过氧化二异丙苯DCP，阿达玛斯试剂有限公司；

助交联剂，TAIC，阿达玛斯试剂有限公司；

抗氧剂，Irganox1010/Irgafos168，德国巴斯夫；

表2实施例1～实施例3所制备的环保型热塑性硅橡胶弹性体的性能测试结果

从表2的性能测试结果可以看出，随着聚氨酯含量的增加，热塑性硅橡胶弹性体的硬度逐渐增大，拉伸强度逐渐提高，恰印证了聚氨酯作为连续相提供材料的拉伸性能。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种环保型热塑性硅橡胶弹性体，其特征在于，该环保型热塑性硅橡胶弹性体的配方由下列按重量份数配比的成分组成：硅橡胶10～90份，聚氨酯10～90份，相容剂1～10份，交联剂0.5～5份，助交联剂0.5～5份，抗氧剂0.5～5份。

2.根据权利要求1所述的环保型热塑性硅橡胶弹性体，其特征在于，所述硅橡胶的分子主链包括硅原子和氧原子交替的高分子弹性材料，分子侧链为有机团，且每个大分子上还包含有至少2个以上的乙烯基。

3.根据权利要求2所述的环保型热塑性硅橡胶弹性体，其特征在于，所述硅橡胶为端羟基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、氟硅橡胶中的一种或两种及以上。

4.根据权利要求1所述的环保型热塑性硅橡胶弹性体，其特征在于，所述聚氨酯为由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物聚合而成的聚合物，所述聚氨酯为聚酯型聚氨酯或聚醚性聚氨酯。

5.根据权利要求1所述的环保型热塑性硅橡胶弹性体，其特征在于，所述相容剂为乙烯醋酸乙烯脂共聚物或顺丁烯二酸酐接枝改性硅橡胶；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和硫代酯类辅助抗氧剂的复配物，所述受阻酚类抗氧剂和硫代酯类辅助抗氧剂的重量比为1.2～1.8：0.4～0.9。

6.根据权利要求5所述的环保型热塑性硅橡胶弹性体，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1098或抗氧剂2246，所述硫代酯类辅助抗氧剂为硫代二丙烯酸双十二醇酯或硫代二丙烯酸双十八醇酯或硫代二丙烯酸双十四醇酯。

7.根据权利要求6所述的环保型热塑性硅橡胶弹性体，其特征在于，所述交联剂为有机过氧化物，该有机过氧化物为2,5-双特丁基过氧化-2,5-二甲基-3-己炔或2,5-双特丁基过氧化-2,5-二甲基己烷或过氧化二异丙苯或叔丁基过氧化异丙基碳酸脂或叔丁基异丙苯过氧化物或二-叔丁基过氧异丙基苯。

8.根据权利要求7所述的环保型热塑性硅橡胶弹性体，其特征在于，所述助交联剂为三聚氰酸三烯丙酯(TAC)或异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或N,N-间苯撑双马来酰亚胺(HA-8)或硫磺(S)。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的环保型热塑性硅橡胶弹性体的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)将硅橡胶、聚氨酯、相容剂、抗氧剂按重量份数配好，投入到密炼机中，密炼温度170～195℃，密炼15～30min，使硅橡胶作为分散相均匀分布在聚氨酯连续相中，待全部熔融后，在单螺杆中造粒，中间体粒子；

(2)按重量份配好未交联的热塑性弹性体基体、助交联剂、交联剂和抗氧剂，混合均匀后，采用动态硫化工艺在双螺杆挤出机上挤出造粒，转速200～500转/分钟，挤出温度150～220℃，得到环保型热塑性弹性体材料。

10.一种根据权利要求1-8任一项所述的环保型热塑性硅橡胶弹性体的制备方法，其特征在于，该环保型热塑性硅橡胶弹性体应用于建筑、医疗器械和电缆领域。