CN111978685B - 一种生物医用型热塑性硫化胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种生物医用型热塑性硫化胶及其制备方法,涉及一种医用胶及其制备方法,本发明选用生物医用型高分子材料聚己内酯作为热塑性硫化胶的塑料相,选用聚酯型生物工程橡胶作为热塑性硫化胶的橡胶相,采用动态硫化技术制备一种生物医用型热塑性硫化胶。热塑性硫化胶包括聚酯型生物橡胶、聚己内酯、填料、硫化剂和抗氧剂,其中选用的聚酯型生物橡胶具有和石油基橡胶相当的物理机械性能和加工性能。通过动态硫化技术,制备得到具有精细相态结构、力学性能优良、良好的生物相容性、良好降解性能的生物医用型热塑性硫化胶,可在生物医疗等域获得广泛应用。

Description

一种生物医用型热塑性硫化胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种医用胶及其制备方法,特别是涉及一种生物医用型热塑性硫化胶及其制备方法。
背景技术
热塑性硫化胶 (TPV) 是一种特殊的热塑性弹性体 (TPE) ,TPV是通过动态硫化技术制备的混合材料,具有分散相和交联相,其中分散相为高含量的交联橡胶,连续相为低含量的热塑性树脂。动态硫化技术:在高温和高剪切力的作用下,橡胶相在交联的同时受剪切力作用被破碎,以微米 (μm) 级的橡胶粒子分散在热塑性树脂基体当中,形成经典的“海-岛结构”,最终得到性能稳定的共混物。在常温下TPV具有橡胶的高弹性,高温时又能够熔融塑化,兼具交联橡胶优异的弹性、机械性能和热塑性树脂的良好加工性。TPV中使用的塑料相和橡胶相通常都是商品化的高分子产品,不需要设计和合成新的聚合物,因此利用动态硫化技术即可制备出不同性能和应用的TPV。
近些年来在石油资源紧缺,国际油价飞涨的背景下,寻找石油替代资源受到了人们的广泛关注;加之全球气候变暖,促使大家减少使用石油等,以减排 CO2等温室气体。目前TPV 所选用的橡胶和热塑性树脂基本上都是石油基高分子材料,因此采用生物基高分子材料制备TPV符合可持续的科学发展观和循环经济的理念。然而如何选择热塑性硫化胶的两组分,开发出一种生物医用型热性硫化胶是本发明的难点。
CN 101450985A公开了一种聚酯型生物工程橡胶及其制备方法,该橡胶是采用来源于可再生资源的生物质单体二元醇、二元酸缩合聚合而成。作为一种新的合成生物基橡胶,具有与石油基橡胶相当的物理机械性能和加工性能。聚己内酯具有生物降解性、药物透过性、生物相容性以及原料易得等优点,被用做手术缝合线、医疗器材和食品包装材料等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物医用型热塑性硫化胶及其制备方法,本发明选用生物医用型高分子材料聚己内酯作为热塑性硫化胶的塑料相,选用聚酯型生物工程橡胶作为热塑性硫化胶的橡胶相,采用动态硫化技术制备一种生物医用型热塑性硫化胶。本发明涉及到的生物医用型热塑性硫化胶在现在的研究当中并未见报道,对于热塑性硫化胶在生物医用领域的发展作出一定的贡献。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
本发明为一种生物医用型热塑性硫化胶新材料,进一步开发热塑性硫化胶的产品品种,并提供所述的热塑性硫化胶的制备方法。采用动态硫化技术,制备得到具有精细相态结构、良好的机械性能、优异弹性、可重复加工性的生物医用型热塑性硫化胶。
本发明的目的之一是提供了一种生物医用型热塑性硫化胶,包含以下组分的原料制备得到,以重量份(phr)计:
聚酯型生物橡胶和聚己内酯为100份;其中
聚酯型生物橡胶 40-90份;优选50-80份;
聚己内酯 60-10份;优选50-20份;
填料 0-35份;优选5-30份;
硫化剂 0.1-2份;优选0.1-1份;
抗氧剂 0.2-2份;优选0.2-1份;
所述的聚酯型生物橡胶是由生物基单体丁二酸、癸二酸、衣康酸、丁二醇、丙二醇五种单体缩合聚合得到的,其特征在于数均分子量为30000-100000。
所述的聚己内酯,其数均分子量为30000-500000。
所述的填料为磷酸三钙、羟基磷灰石、纤维素纳米晶体、二氧化硅、碳纳米管、石墨烯等填料的一种或多种混合物。
所述的硫化剂为过氧化二异丙基苯,三烯丙基异氰尿酸酯,过氧化二苯甲酰,2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷或2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)-3-己炔中的一种或其多种混合物。
所述的抗氧剂为本领域常用的抗氧剂,优选受阻酚类抗氧剂1010。
本发明的目的之二是提供了生物医用型热塑性硫化胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)聚酯型生物橡胶与聚己内酯在70-120ºC的温度下熔融共混,按比例加入填料、硫化剂及抗氧剂。混合均匀后出料,制得橡塑预混物。
(2)将步骤(1)所得的橡塑预混物加入到混合器进行动态硫化,得到生物医用型热塑性硫化胶。
所述的混合器优选双螺杆挤出机、密炼机或开炼机,动态硫化温度为150~200 ºC,动态硫化时间为5~30min。
本发明的优点与效果是:
1.本发明选用聚酯型生物橡胶作为橡胶相,常见的可降解塑料聚己内酯为塑料相,两组分均为可生物降解医用型材料,完全从绿色、环保角度出发制备出可降解的生物医用型热塑性硫化胶,该热塑性硫化胶可在生物医疗、可穿戴设备等领域获得广泛应用。
2.本发明所制备的生物医用型热塑硫化胶具有优异的力学性能,其抗拉强度可达到5-19MPa,断裂伸长率可达到150-650%,硬度可达到65-95HA,拉伸回复率为50-95%。制备的生物医用型热塑硫化胶样品表面光滑平整,具备橡胶的弹性和塑料的流动性,可重复加工及生物降解性和生物相容性,可拓宽聚酯型生物橡胶和聚己内酯的应用领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
生物医用型热塑性硫化胶配方如下,各组分均以质量份数计。
聚酯型生物橡胶 70份
聚己内酯 30份
过氧化二异丙苯 0.15份
抗氧剂1010 0.2份
制备工艺:
(1)橡塑共混:将聚酯型生物橡胶和聚己内酯在80℃下混合,按照比例加入抗氧剂1010和过氧化二异丙苯,待混合均匀后出料冷却至室温,得到橡塑预混物;
(2)动态硫化:将橡塑预混物置于密炼机,动态硫化温度 170 ºC,转速80 rpm,动态硫化10分钟,得到聚酯型生物橡胶/聚己内酯热塑性硫化胶。
制得的热塑性硫化胶按照标准制成2mm厚的薄片并测试性能,其物理机械性能见表1。
实施例2
生物医用型热塑性硫化胶配方如下,各组分均以质量份数计。
聚酯型生物橡胶 70份
聚己内酯 30份
过氧化二异丙苯 0.5份
抗氧剂1010 0.2份
制备工艺:
(1)橡塑共混:将聚酯型生物橡胶和聚己内酯在80℃下混合,按照比例加入抗氧剂1010和过氧化二异丙苯,待混合均匀后出料冷却至室温,得到橡塑预混物;
(2)动态硫化:将橡塑预混物置于密炼机,动态硫化温度 170 ºC,转速80 rpm,动态硫化10分钟,得到聚酯型生物橡胶/聚己内酯热塑性硫化胶。
制得的热塑性硫化胶按照标准制成2mm厚的薄片并测试性能,其物理机械性能见表1。
实施例3
生物医用型热塑性硫化胶配方如下,各组分均以质量份数计。
聚酯型生物橡胶 90份
聚己内酯 10份
过氧化二异丙苯 0.15份
抗氧剂1010 0.2份
制备工艺:
(1)橡塑共混:将聚酯型生物橡胶和聚己内酯在80℃下混合,按照比例加入抗氧剂1010和过氧化二异丙苯,待混合均匀后出料冷却至室温,得到橡塑预混物;
(2)动态硫化:将橡塑预混物置于密炼机,动态硫化温度 170 ºC,转速80 rpm,动态硫化10分钟,得到聚酯型生物橡胶/聚己内酯热塑性硫化胶。
制得的热塑性硫化胶按照标准制成2mm厚的薄片并测试性能,其物理机械性能见表1。
实施例4
生物医用型热塑性硫化胶配方如下,各组分均以质量份数计。
聚酯型生物橡胶 40份
聚己内酯 60份
过氧化二异丙苯 0.3份
抗氧剂1010 0.2份
制备工艺:
(1)橡塑共混:将聚酯型生物橡胶和聚己内酯在80℃下混合,按照比例加入抗氧剂1010和过氧化二异丙苯,待混合均匀后出料冷却至室温,得到橡塑预混物;
(2)动态硫化:将橡塑预混物置于密炼机,动态硫化温度 170 ºC,转速80 rpm,动态硫化10分钟,得到聚酯型生物橡胶/聚己内酯热塑性硫化胶。
制得的热塑性硫化胶按照标准制成2mm厚的薄片并测试性能,其物理机械性能见表1。
实施例5
生物医用型热塑性硫化胶配方如下,各组分均以质量份数计。
聚酯型生物橡胶 50份
聚己内酯 50份
羟基磷灰石 10份
过氧化二异丙苯 0.15份
抗氧剂1010 0.2份
制备工艺:
(1)橡塑共混:将聚酯型生物橡胶和聚己内酯在90℃下混合,按照比例加入羟基磷灰石、抗氧剂1010和过氧化二异丙苯,待混合均匀后出料冷却至室温,得到橡塑预混物;
(2)动态硫化:将橡塑预混物置于密炼机,动态硫化温度 180 ºC,转速90 rpm,动态硫化12分钟,得到聚酯型生物橡胶/聚己内酯热塑性硫化胶。
制得的热塑性硫化胶按照标准制成2mm厚的薄片并测试性能,其物理机械性能见表1。
实施例6
生物医用型热塑性硫化胶配方如下,各组分均以质量份数计。
聚酯型生物橡胶 60份
聚己内酯 40份
羟基磷灰石 20份
过氧化二异丙苯 0.15份
抗氧剂1010 0.2份
制备工艺:
(1)橡塑共混:将聚酯型生物橡胶和聚己内酯在90℃下混合,按照比例加入羟基磷灰石、抗氧剂1010和过氧化二异丙苯,待混合均匀后出料冷却至室温,得到橡塑预混物;
(2)动态硫化:将橡塑预混物置于密炼机,动态硫化温度 180 ºC,转速90 rpm,动态硫化12分钟,得到聚酯型生物橡胶/聚己内酯热塑性硫化胶。
制得的热塑性硫化胶按照标准制成2mm厚的薄片并测试性能,其物理机械性能见表1。
实施例7
生物医用型热塑性硫化胶配方如下,各组分均以质量份数计。
聚酯型生物橡胶 70份
聚己内酯 30份
羟基磷灰石 30份
过氧化二异丙苯 0.15份
抗氧剂1010 0.2份
制备工艺:
(1)橡塑共混:将聚酯型生物橡胶和聚己内酯在90℃下混合,按照比例加入羟基磷灰石、抗氧剂1010和过氧化二异丙苯,待混合均匀后出料冷却至室温,得到橡塑预混物;
(2)动态硫化:将橡塑预混物置于密炼机,动态硫化温度 180 ºC,转速90 rpm,动态硫化12分钟,得到聚酯型生物橡胶/聚己内酯热塑性硫化胶。
制得的热塑性硫化胶按照标准制成2mm厚的薄片并测试性能,其物理机械性能见表1。
实施例8
生物医用型热塑性硫化胶配方如下,各组分均以质量份数计。
聚酯型生物橡胶 60份
聚己内酯 40份
磷酸三钙 20份
过氧化二异丙苯 0.15份
抗氧剂1010 0.2份
制备工艺:
(1)橡塑共混:将聚酯型生物橡胶和聚己内酯在90℃下混合,按照比例加入磷酸三钙、抗氧剂1010和过氧化二异丙苯,待混合均匀后出料冷却至室温,得到橡塑预混物;
(2)动态硫化:将橡塑预混物置于密炼机,动态硫化温度 170 ºC,转速100 rpm,动态硫化10分钟,得到聚酯型生物橡胶/聚己内酯热塑性硫化胶。
制得的热塑性硫化胶按照标准制成2mm厚的薄片并测试性能,其物理机械性能见表1。
实施例9
生物医用型热塑性硫化胶配方如下,各组分均以质量份数计。
聚酯型生物橡胶 70份
聚己内酯 30份
二氧化硅 20份
过氧化二异丙苯 0.15份
抗氧剂1010 0.2份
制备工艺:
(1)橡塑共混:将聚酯型生物橡胶和聚己内酯在90℃下混合,按照比例加入磷酸三钙、抗氧剂1010和过氧化二异丙苯,待混合均匀后出料冷却至室温,得到橡塑预混物;
(2)动态硫化:将橡塑预混物置于密炼机,动态硫化温度 170 ºC,转速100 rpm,动态硫化10分钟,得到聚酯型生物橡胶/聚己内酯热塑性硫化胶。
制得的热塑性硫化胶按照标准制成2mm厚的薄片并测试性能,其物理机械性能见表1。
实施例10
生物医用型热塑性硫化胶配方如下,各组分均以质量份数计。
聚酯型生物橡胶 80份
聚己内酯 20份
碳纳米管 10份
过氧化二异丙苯 0.15份
抗氧剂1010 0.2份
制备工艺:
(1)橡塑共混:将聚酯型生物橡胶和聚己内酯在90℃下混合,按照比例加入磷酸三钙、抗氧剂1010和过氧化二异丙苯,待混合均匀后出料冷却至室温,得到橡塑预混物;
(2)动态硫化:将橡塑预混物置于密炼机,动态硫化温度 170 ºC,转速100 rpm,动态硫化10分钟,得到聚酯型生物橡胶/聚己内酯热塑性硫化胶。
制得的热塑性硫化胶按照标准制成2mm厚的薄片并测试性能,其物理机械性能见表1。
对比例1
将100g聚酯型生物橡胶与20g羟基磷灰石、0.15g过氧化二异丙苯常温下进行充分混合。然后在平板硫化机中温度160 ºC,硫化15 min,得到硫化聚酯型生物橡胶的样品,其物理机械性能见表1。
表1本发明实施例制备的热塑性硫化胶性能测试结果

Claims (6)

1.一种生物医用型热塑性硫化胶,其特征在于,所述热塑性硫化胶以重量份数计,由以下组分原料组成:
聚酯型生物橡胶和聚己内酯为100份:其中
聚酯型生物橡胶 40-90份;
聚己内酯 60-10份;
填料 0-35份;
硫化剂 0.1-2份;
抗氧剂 0.2-2份;
所述聚酯型生物橡胶由生物基单体丁二酸、癸二酸、衣康酸、丁二醇、丙二醇五种单体缩合聚合得到,其数均分子量为30000-100000;
所述聚己内酯其数均分子量为30000-500000。
2.根据权利要求1所述的生物医用型热塑性硫化胶,其特征在于,所述填料为磷酸三钙、羟基磷灰石、纤维素纳米晶体、二氧化硅、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的生物医用型热塑性硫化胶,其特征在于,所述硫化剂为过氧化二异丙基苯,三烯丙基异氰尿酸酯,过氧化二苯甲酰,2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷或2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)-3-己炔中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述的生物医用型热塑性硫化胶,其特征在于,所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010。
5.一种如权利要求1所述的生物医用型热塑性硫化胶的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下制备步骤:
(1)聚酯型生物橡胶与聚己内酯在70-120ºC的温度下熔融共混,按比例加入填料、硫化剂及抗氧剂;混合均匀后出料,制得橡塑预混物;
(2)将步骤(1)所得的橡塑预混物加入到混合器进行动态硫化,得到生物医用型热塑性硫化胶。
6.根据权利要求5所述的生物医用型热塑性硫化胶的制备方法,其特征在于,所述混合器为双螺杆挤出机、密炼机或开炼机;所述动态硫化温度为150~200 ºC,动态硫化时间为5~30min。
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王浩宇 等.聚己内酯增强生物基聚酯弹性体.《高分子材料科学与工程》.2021,第37卷(第37期),第62-69页. *

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