CN110903076B - 一种通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于耐火材料领域，提出的一种通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品及其应用方法，是一种经高温烧制处理的定形耐火材料，其体密密度大于等于3.15g·cm‑1，常温耐压强度≥60MPa，其成分包括有Al2O3，所述Al2O3占比大于等于96.0％且小于等于98.5％，所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品中含有钨、钼元素中的一种或两种，所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品中铝、氧、钨、钼四种元素的质量分数之和大于等于99.0％，所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品由颗粒、细粉和微粉构成，主要应用于工作温度1600～1900℃通氢钼棒加热炉中，工作时持续通入浓度大于等于99.0％的H2为保护气体，本发明具有产品力学强度高、生产能耗低的优点，同时可实现废弃耐火材料的资源化再利用。

Description

一种通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品及其应用方法
技术领域
本发明属于耐火材料领域，主要涉及一种通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品及其应用方法。
背景技术
钨和钼是最常用的难熔金属。钨的熔点3410±20℃，钼的熔点2620℃。工业上的通氢钼棒加热炉以钼或钼钨合金制备的金属棒材作为电阻发热体，为防止钨钼氧化以流通的氢气作为保护气体，以耐火材料为炉衬，最高使用温度可达1900℃。通氢钼棒加热炉在砌筑完耐火材料、安装好炉体各组件后需要进行烘炉和空烧，该过程是持续通入氢气作为保护气体，将窑炉从室温缓慢升温到约1850℃再缓慢冷却，目的是排出炉内水分和挥发分，减少残余应力，提高窑炉使用时的稳定性。
通氢钼棒加热炉炉膛温度高，对炉衬耐磨性和高温强度要求高，其常用的向火面工作层耐火材料主要为高纯刚玉砖。该砖Al2O3≥99.0％，体密密度≥3.15g·cm-1，常温耐压强度≥40MPa，是由电熔白刚玉或板状刚玉颗粒、氧化铝细粉和微粉为原料压制成坯经1600～1750℃高温烧制而成。为提高刚玉砖的耐高温性能，目前常采用提高刚玉砖材料纯度和提高刚玉砖烧成温度等途径，如刚玉砖的典型值Al2O3＝99.6％，提高烧成温度达1800℃。但是，目前工业氧化铝的纯度99.3％基本已经达到极限，进一步提纯成本极高；1800℃高温烧成对燃料损耗大，同时也会使烧成窑寿命急剧缩短。
通氢钼棒加热炉、钨钼制品加工炉等工业窑炉多以刚玉砖和氧化铝空心球砖为炉衬，用后耐火砖受钨钼污染，传统的回收再利用受限。但对其用后耐火材料进行分析，化学成分中除氧化铝外，主要为W和Mo元素，其它杂质含量低，有着极高的再利用价值。
发明内容
本发明通过对通氢钼棒加热炉工作时的温度、气氛及物质场进行深入分析，提出了一种通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品及其应用方法，目的是在满足高温使用的前提下降低刚玉砖的烧成温度，节约能源消耗。
本发明为完成上述目的采用如下技术方案：
一种通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品，其体密密度大于等于3.15g·cm-1，常温耐压强度≥60MPa，其成分包括有Al2O3，所述Al2O3占比大于等于96.0％且小于等于98.5％，
所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品中含有钨、钼元素中的一种或两种；
所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品中铝、氧、钨、钼四种元素的质量分数之和大于等于99.0％；
所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品由颗粒、细粉和微粉构成；
所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品是一种经过最高烧成温度大于等于800℃，烧成气氛为氧化性气氛的高温烧制处理的耐火制品。
优选地，所述钨、钼元素，其存在形式可以为氧化钨、氧化钼、单质钨、单质钼中的一种或它们中的任意组合。
优选地，所述的氧化钨、氧化钼、单质钨、单质钼，其质量占通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品总质量的比例为1％～4％。
优选地，所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制中的颗粒，可以为电熔白刚玉、板状刚玉人工合成原料，也可以是接触钨钼的高纯刚玉砖用后废弃耐火材料经破碎处理后的颗粒，或它们的组合；所述的刚玉耐火制品中的颗粒，粒度范围为大于0.2mm、小于等于5mm。
优选地，所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制中的细粉和微粉，为氧化铝细粉、氧化铝微粉、含钨和(或)钼元素的细粉的组合；所述的细粉粒径小于等于74μm，大于10μm；所述的微粉中位径D50小于等于10μm。
优选地，所述的含钨和(或)钼元素的细粉，可以是氧化钨、氧化钼、单质钨、单质钼中的一种或它们中的任意组合，也可以是接触钨钼的高纯刚玉砖、氧化铝空心球砖用后废弃耐火材料经破碎磨细处理后的粉料，或它们的组合；所述的含钨和(或)钼元素的细粉，其粒径小于等于74μm、大于10μm。
优选地，所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制中的颗粒、细粉和微粉，其组成比例范围以占刚玉耐火制品总质量的比例计分别为50％～75％、20％～40％和5％～20％。
优选地，所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品，其使用环境要求工作温度为1600～1900℃，工作时持续通入浓度大于等于99.0％的H2为保护气体。
有益效果
1.本发明的一种通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品在刚玉砖原料中添加W、Mo等难熔金属元素，在氧化气氛下以高于其氧化物熔点的温度烧成，使得刚玉砖在烧成中内部产生这些难熔金属氧化物的液相，这些液相将促进氧化铝细粉和微粉晶粒的结合长大，有利于刚玉砖在低温烧成中的微观结构致密化和力学强度提高。
2.本发明的一种通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品将刚玉砖砌筑于通氢钼棒加热炉中，在H2气环境中1600～1900℃的高温下，砖中WO3和MoO3被H2还原为金属W和Mo，留存于刚玉砖内部，形成难熔金属相复合的刚玉砖，不仅使用温度高，而且抗热震性好。
3.本发明的一种通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品烧成温度较传统的刚玉耐火材料降低了100～900℃，达到了低温烧成的效果，具有生产能耗低的优点，；同时该制品可以以接触钨钼的高纯刚玉砖和氧化铝空心球砖用后废弃耐火材料为原料，可实现废弃耐火材料的资源化再利用。
具体实施方式
一种通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品，其体密密度大于等于3.15g·cm-1，常温耐压强度≥60MPa，其成分包括有Al2O3，所述Al2O3占比大于等于96.0％且小于等于98.5％，
所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品中含有钨、钼元素中的一种或两种；
所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品中铝、氧、钨、钼四种元素的质量分数之和大于等于99.0％；
所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品由颗粒、细粉和微粉构成，其组成比例范围以占刚玉耐火制品总质量的比例计分别为50％～75％、20％～40％和5％～20％；
所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品是一种经过最高烧成温度大于等于800℃，烧成气氛为氧化性气氛的高温烧制处理的耐火制品。
具体地，所述钨、钼元素，其存在形式可以为氧化钨、氧化钼、单质钨、单质钼中的一种或它们中的任意组合。
具体地，所述的氧化钨、氧化钼、单质钨、单质钼，其质量占通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品总质量的比例为1％～4％。
具体地，所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制中的颗粒，可以为电熔白刚玉、板状刚玉人工合成原料，也可以是接触钨钼的高纯刚玉砖用后废弃耐火材料经破碎处理后的颗粒，或它们的组合；所述的刚玉耐火制品中的颗粒，粒度范围为大于0.2mm、小于等于5mm。
具体地，所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制中的细粉和微粉，为氧化铝细粉、氧化铝微粉、含钨和(或)钼元素的细粉的组合；所述的细粉粒径小于等于74μm，大于10μm；所述的微粉中位径D50小于等于10μm。
具体地，所述的含钨和(或)钼元素的细粉，可以是氧化钨、氧化钼、单质钨、单质钼中的一种或它们中的任意组合，也可以是接触钨钼的高纯刚玉砖、氧化铝空心球砖用后废弃耐火材料经破碎磨细处理后的粉料，或它们的组合；所述的含钨和(或)钼元素的细粉，其粒径小于等于74μm、大于10μm。
具体地，所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品，其使用环境要求工作温度为1600～1900℃，工作时持续通入浓度大于等于99.0％的H2为保护气体。
结合给出的实施例，对本发明加以说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1：分别称取粒度小于等于5mm、大于0.2mm的电熔白刚玉(Al2O3≥99.2％)50kg，粒度小于等于74μm、大于10μm的氧化铝细粉(Al2O3≥99.2％)26kg，粒度小于等于74μm、大于10μm的氧化钨细粉(WO3≥99.5％)4kg，中位径D50＝10μm的氧化铝微粉(Al2O3≥99.5％)20kg，质量分数5％的PVA结合剂4kg，在碾轮式混砂机中将上述物料充分混合均匀。将混合料于630吨摩擦压砖机上成型230mm×114mm×65mm标型砖。坯体于110℃干燥12h后，在燃气窑内以最高温度800℃保温5h烧成，烧成中通过调整空燃比以保证烟气中CO浓度＜0.1％，保持窑内为氧化性气氛。自然冷却后即得刚玉耐火制品，该产品w(Al2O3)＝96.0％，体积密度＝3.15g·cm-1，常温耐压强度＝60MPa，w(Al+O+W+Mo)＝99.3％。该产品是工作温度1800℃的通氢钼棒加热炉的工作衬耐火材料。
实施例2：分别称取粒度小于等于3mm、大于0.2mm的板状刚玉(Al2O3≥99.3％)60kg，粒度小于等于74μm、大于10μm的氧化铝细粉(Al2O3≥99.5％)22kg，粒度小于等于74μm、大于10μm的氧化钼细粉(MoO3≥99.5％)3kg，中位径D50＝5μm的氧化铝微粉(Al2O3≥99.5％)15kg，质量分数5％的PVA结合剂4kg，在碾轮式混砂机中将上述物料充分混合均匀。将混合料于630吨摩擦压砖机上成型230mm×114mm×65mm标型砖。坯体于110℃干燥12h后，在燃气窑内以最高温度1000℃保温5h烧成，烧成中通过调整空燃比以保证烟气中CO浓度＜0.1％，保持窑内为氧化性气氛。自然冷却后即得刚玉耐火制品，该产品w(Al2O3)＝97.0％，体积密度＝3.20g·cm-1，常温耐压强度＝75MPa，w(Al+O+W+Mo)＝99.7％。该产品是工作温度1900℃的通氢钼棒加热炉的工作衬耐火材料。
实施例3：分别称取粒度小于等于4mm、大于1mm的电熔白刚玉(Al2O3≥99.2％)40kg，粒度小于等于2mm、大于0.2mm的废刚玉砖破碎颗粒料(Al2O3＝96.2％、W＝3.1％)30kg，粒度小于等于43μm、大于10μm的氧化铝细粉(Al2O3≥99.2％)20kg，粒度小于等于74μm、大于10μm的废刚玉砖破碎细粉(Al2O3＝96.2％、W＝3.1％)4kg，粒度小于等于74μm、大于10μm的氧化钨细粉(WO3≥99.5％)1kg，中位径D50＝1μm的氧化铝微粉(Al2O3≥99.5％)10kg，质量分数10％的纸浆废液结合剂5kg，在碾轮式混砂机中将上述物料充分混合均匀。将混合料于400吨摩擦压砖机上成型230mm×114mm×65mm标型砖。坯体于110℃干燥12h后，在燃气窑内以最高温度1200℃保温3h烧成，烧成中通过调整空燃比以保证烟气中CO浓度＜0.1％，保持窑内为氧化性气氛。自然冷却后即得刚玉耐火制品，该产品w(Al2O3)＝98.0％，体积密度＝3.25g·cm-1，常温耐压强度＝80MPa，w(Al+O+W+Mo)＝99.2％。该产品是工作温度1850℃的通氢钼棒加热炉的工作衬耐火材料。
实施例4：分别称取粒度小于等于4mm、大于0.2mm的废刚玉砖破碎颗粒料(Al2O3＝98.2％、Mo＝1.3％)75kg，粒度小于等于43μm、大于10μm的废刚玉砖破碎细粉(Al2O3＝98.2％、Mo＝1.3％)20kg，中位径D50＝3μm的氧化铝微粉(Al2O3≥99.5％)5kg，质量分数10％的纸浆废液结合剂5kg，在碾轮式混砂机中将上述物料充分混合均匀。将混合料于400吨摩擦压砖机上成型230mm×114mm×65mm标型砖。坯体于110℃干燥12h后，在燃气窑内以最高温度1400℃保温6h烧成，烧成中通过调整空燃比以保证烟气中CO浓度＜0.1％，保持窑内为氧化性气氛。自然冷却后即得刚玉耐火制品，该产品w(Al2O3)＝98.5％，体积密度＝3.25g·cm-1，常温耐压强度＝93MPa，w(Al+O+W+Mo)＝99.3％。该产品是工作温度1600℃的通氢钼棒加热炉的工作衬耐火材料。
实施例5：分别称取粒度小于等于3mm、大于0.2mm的板状刚玉(Al2O3≥99.3％)20kg，粒度小于等于3mm、大于0.2mm的废刚玉砖破碎颗粒料(Al2O3＝95.8％、W＝1.1％、Mo＝2.3％)30kg，粒度小于等于74μm、大于10μm的氧化铝细粉(Al2O3≥99.2％)20kg，粒度小于等于74μm、大于10μm的废刚玉砖破碎细粉(Al2O3＝95.8％、W＝1.1％、Mo＝2.3％)40kg，中位径D50＝5μm的氧化铝微粉(Al2O3≥99.5％)10kg，质量分数5％的PVA结合剂3.5kg，在碾轮式混砂机中将上述物料充分混合均匀。将混合料于630吨摩擦压砖机上成型230mm×114mm×65mm标型砖。坯体于110℃干燥24h后，在燃气窑内以最高温度1600℃保温5h烧成，烧成中通过调整空燃比以保证烟气中CO浓度＜0.1％，保持窑内为氧化性气氛。自然冷却后即得刚玉耐火制品，该产品w(Al2O3)＝97.0％，体积密度＝3.30g·cm-1，常温耐压强度＝125MPa，w(Al+O+W+Mo)＝99.2％。该产品是工作温度1850℃的通氢钼棒加热炉的工作衬耐火材料。
实施例6：分别称取粒度小于等于5mm、大于3mm的电熔白刚玉(Al2O3≥99.0％)35kg，粒度小于等于3mm、大于0.2mm的板状刚玉(Al2O3≥99.3％)30kg，粒度小于等于74μm、大于10μm的氧化铝细粉(Al2O3≥99.5％)22kg，粒度小于等于74μm、大于10μm的氧化钼细粉(MoO3≥99.5％)2kg，粒度小于等于74μm、大于10μm的金属钼细粉(MoO3≥99.5％)1kg，中位径D50＝0.8μm的氧化铝微粉(Al2O3≥99.5％)10kg，质量分数5％的PVA结合剂3.5kg，在碾轮式混砂机中将上述物料充分混合均匀。将混合料于630吨摩擦压砖机上成型230mm×114mm×65mm标型砖。坯体于110℃干燥12h后，在燃气窑内以最高温度1500℃保温5h烧成，烧成中通过调整空燃比以保证烟气中CO浓度＜0.1％，保持窑内为氧化性气氛。自然冷却后即得刚玉耐火制品，该产品w(Al2O3)＝96.6％，体积密度＝3.35g·cm-1，常温耐压强度＝110MPa，w(Al+O+W+Mo)＝99.7％。该产品是工作温度1900℃的通氢钼棒加热炉的工作衬耐火材料。
实施例7：分别称取粒度小于等于4mm、大于0.2mm的废刚玉砖破碎颗粒料(Al2O3＝96.8％、MoO3＝0.8％、Mo＝1.3％)70kg，粒度小于等于74μm、大于10μm的氧化铝细粉(Al2O3≥99.2％)18kg，粒度小于等于74μm、大于10μm的氧化钨(WO3≥99.5％)0.5kg，粒度小于等于74μm、大于10μm的氧化钼(MoO3≥99.5％)1.5kg，中位径D50＝3μm的氧化铝微粉(Al2O3≥99.5％)10kg，质量分数5％的PVA结合剂4.5kg，在碾轮式混砂机中将上述物料充分混合均匀。将混合料于630吨摩擦压砖机上成型230mm×114mm×65mm标型砖。坯体于110℃干燥12h后，在燃气窑内以最高温度1500℃保温8h烧成，烧成中通过调整空燃比以保证烟气中CO浓度＜0.1％，保持窑内为氧化性气氛。自然冷却后即得刚玉耐火制品，该产品w(Al2O3)＝96.1％，体积密度＝3.25g·cm-1，常温耐压强度＝103MPa，w(Al+O+W+Mo)＝99.5％。该产品是工作温度1850℃的通氢钼棒加热炉的工作衬耐火材料。
实施例8：分别称取粒度小于等于4mm、大于0.2mm的废刚玉砖破碎颗粒料(Al2O3＝96.6％、MoO3＝0.2％、Mo＝0.7％、WO3＝0.6％、W＝1.3％)70kg，粒度小于等于43μm、大于10μm的废刚玉砖破碎后磨细的细粉(Al2O3＝96.6％、MoO3＝0.2％、Mo＝0.7％、WO3＝0.6％、W＝1.3％)10kg，粒度小于等于43μm、大于10μm的废氧化铝空心球砖破碎后磨细的细粉(Al2O3＝97.2％、Mo＝0.9％、W＝1.6％)5kg，中位径D50＝3μm的氧化铝微粉(Al2O3≥99.5％)15kg，质量分数5％的PVA结合剂5kg，在碾轮式混砂机中将上述物料充分混合均匀。将混合料于630吨摩擦压砖机上成型230mm×114mm×65mm标型砖。坯体于110℃干燥12h后，在燃气窑内以最高温度1650℃保温5h烧成，烧成中通过调整空燃比以保证烟气中CO浓度＜0.1％，保持窑内为氧化性气氛。自然冷却后即得刚玉耐火制品，该产品w(Al2O3)＝96.8％，体积密度＝3.25g·cm-1，常温耐压强度＝135MPa，w(Al+O+W+Mo)＝99.0％。该产品是工作温度1800℃的通氢钼棒加热炉的工作衬耐火材料。

Claims (6)

1.一种通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品，其体密密度大于等于 3.15 g·cm-1，常温耐压强度≥60 MPa，其成分包括有Al2O3，所述Al2O3占比大于等于96.0%且小于等于98.5%，其特征在于：
所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品中含有钨、钼元素中的一种或两种；
所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品中铝、氧、钨、钼四种元素的质量分数之和大于等于99.0%；
所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品由颗粒、细粉和微粉构成，其组成比例范围以占刚玉耐火制品总质量的比例计分别为50%~75%、20%~40%和5%~20%；
所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制中的颗粒，可以为电熔白刚玉、板状刚玉人工合成原料，也可以是接触钨钼的高纯刚玉砖用后废弃耐火材料经破碎处理后的颗粒，或它们的组合；
所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品是一种经过最高烧成温度大于等于800℃，烧成气氛为氧化性气氛的高温烧制处理的耐火制品；
所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品，其使用环境要求工作温度为1600~1900℃，工作时持续通入浓度大于等于99.0%的H2为保护气体。
2.根据权利要求1所述的一种通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品，其特征在于：所述钨、钼元素，其存在形式可以为氧化钨、氧化钼、单质钨、单质钼中的一种或它们中的任意组合。
3.根据权利要求2所述的一种通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品，其特征在于：所述的氧化钨、氧化钼、单质钨、单质钼，其质量占通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品总质量的比例为1%~4%。
4.根据权利要求1所述的一种通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品，其特征在于：所述的刚玉耐火制品中的颗粒，粒度范围为大于0.2mm、小于等于5mm。
5.根据权利要求1所述的一种通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品，其特征在于：所述通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制中的细粉和微粉，为氧化铝细粉、氧化铝微粉、含钨和/或钼元素的细粉的组合；所述的细粉粒径小于等于74 μm，大于10 μm；所述的微粉中位径D50小于等于10 μm。
6.根据权利要求5所述的一种通氢钼棒加热炉用刚玉耐火制品，其特征在于：所述的含钨和/或钼元素的细粉，可以是氧化钨、氧化钼、单质钨、单质钼中的一种或它们中的任意组合，也可以是接触钨钼的高纯刚玉砖、氧化铝空心球砖用后废弃耐火材料经破碎磨细处理后的粉料，或它们的组合；所述的含钨和/或钼元素的细粉，其粒径小于等于74 μm、大于10μm。
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