CN110902804A

CN110902804A - 利用热辅助苯醌废水催化过硫酸盐去除废水中污染物的方法

Info

Publication number: CN110902804A
Application number: CN201911268196.1A
Authority: CN
Inventors: 章琴琴; 丁世敏; 万邦江; 刘东升; 赵小辉; 余友清; 王捷; 黎海珠; 陈琴
Original assignee: Yangtze Normal University
Current assignee: Yangtze Normal University
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2020-03-24

Abstract

本发明公开了利用热辅助苯醌废水催化过硫酸盐去除废水中污染物的方法，将苯醌类废水和染料类废水混合，再加入过硫酸盐，同时对染料和苯醌类化合物进行降解，利用加热提升污染物的去除效率，缩短反应时间。本发明采用“以废制废”技术，解决目前醌类废水和染料废水数量庞大、治理困难、处理经济负荷沉重等问题，为苯醌废水和印染废水低成本、绿色高效去除提供了新的解决方案，为环境污染物“以废治废”处理技术提供了新思路。并且，本发明易于操作，在常压、无光源、不调节废水pH的条件下进行，适于产业化应用；在环境污染治理领域具有很大的应用潜力。

Description

利用热辅助苯醌废水催化过硫酸盐去除废水中污染物的方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及利用热辅助苯醌废水催化过硫酸盐去除废水中污染物的方法，涉及一种去除水中有机污染物的方法。

背景技术

近年来，我国有机合成工业废水中高浓度难降解废水量日益增加，其总量接近我国废水排放总量的50%，而且比例呈现逐年增加趋势。首先，印染废水一直以排放量大、处理难度高而成为废水治理工艺研究的重点和难点。印染行业中，每加工1吨纺织品耗水100~200吨，其中80%～90%成为废水排出。染料废水具有以下特点：①数量庞大；②成分复杂；③变化无常；④治理困难；⑤处理经济负荷沉重。

其次，有机合成工业废水中苯醌类废水也是处理的难点。生物制药企业或者苯醌生产企业会产生大量含有高浓度苯酚的工业废水，这类废水经过化学处理后苯酚含量虽然能急剧下降，但苯醌的含量缺急剧上升，无法达到国家规定的排放标准。例如，当生产车间排放的工业废水中苯酚含量为1000mg/L，苯醌含量为17.85mg/L，经Fenton试剂处理后，苯酚含量可降低至16mg/L，但同时苯醌的含量却急剧上升，由原来的17mg/L增加至103mg/L。这是由于苯酚在Fenton试剂作用下，易与-OH自由基反应生成醌类物质，并且其反应速率随着H₂O₂量的增加而增大。而苯醌属于高毒性物质，对后续生物处理过程中活性污泥的影响较大，甚至会导致整个化学-生物活性污泥法降解苯酚工艺的瘫痪，有时甚至达不到国家污水三级排放标准，不利于生物制药企业的长远发展。

目前，对于废水中有机物的处理大致分为三种：物理处理法、化学处理法（化学絮凝法、化学氧化法、电化学法、光化学氧化法）和生化处理法，每一种方法都有各自的特点。其中，化学氧化法是利用氧化剂通过失去电子对目标物进行氧化，从而使废水中的有机物被氧化破坏，最终使有机物丧失发色基团或者毒性。其中，光催化氧化法是在光辐射的条件下，利用催化剂（如TiO₂、Fe₂O₃、WO₃）催化有机物的氧化氧化法，但这存在催化剂的二次分离问题。Fenton氧化技术是在pH=3条件下，以铁盐作为催化剂，利用H₂O₂产生强氧化性自由基来氧化有机物。该方法虽然处理效率高，应用广泛，但其工艺条件苛刻，处理费用高，产生剩余污泥较多，催化剂回收困难、易造成二次污染。过硫酸盐电离产生的过硫酸根离子(S₂O₈ ^2-)具有较强的氧化性，在热、光、过渡金属离子等条件下可被活化成氧化性更强的硫酸根自由基(SO₄•^-)，降解污染物的效能随之显著提升，故过硫酸盐活化技术在高级氧化法去除环境中污染物这一技术领域得到越来越广泛的应用。但S₂O₈ ^2-中的-O-O-断裂生成SO₄•^-的反应速率极低，因此需要光、催化剂、金属氧化物催化剂等条件下对其进行激活，这就引起了能量的浪费和催化剂形成的二次污染物问题。综上所述，化学处理法这类技术普遍存在反应条件苛刻，工业处理成本较高的缺点。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供利用热辅助苯醌废水催化过硫酸盐去除废水中污染物的方法，以解决现有技术中过硫酸盐需要在调节pH、紫外光源或过渡金属催化作用下才能对染料废水进行处理，并且能耗高、反应条件苛刻、处理成本较高的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供采用如下技术方案：

利用热辅助苯醌废水催化过硫酸盐去除废水中污染物的方法，将苯醌类废水和染料类废水混合，再加入过硫酸盐，同时对染料和苯醌类化合物进行降解；为缩短时间，通过加热辅助手段提高污染物的去除效率；具体步骤包括：

S1：将含有对苯醌类物质的废水与含有染料的废水混合得到混合废水，所述混合废水中对苯醌浓度为0.01-0.3 mmol/L，对苯醌和染料的摩尔比为（1~30）：1；

S2：向S1中得到的混合废水中加入过硫酸盐，使整个体系中过硫酸盐：对苯醌：染料的摩尔比为（50~2000）:（1~30）:1；在25℃~65℃的条件下，搅拌反应1~24小时后静置沉降，苯醌类废水和染料废水即可得到有效的降解。

本发明在苯醌类废水和含有染料类废水混合液中加入过硫酸盐，使这三者形成“对苯醌-染料-过硫酸盐”的耦合体系，在这个体系中会产生多种活性自由基。通过苯醌类废水中的对苯醌催化过硫酸盐，使其产生硫酸根自由基和羟基自由基等活性自由基，从而增强对废水中污染物的降解。

室温条件下，对苯醌催化过硫酸盐的原理：在“对苯醌-染料-过硫酸盐”的耦合体系中，对苯醌通过自氧化还原循环形成半醌自由基（SQ^•-）；半醌自由基激活过硫酸根离子（S₂O₈ ^2-）产生SO₄ ^•-（反应1）；硫酸根自由基还能与H₂O反应，形成羟基自由基（HO•）（反应2），所产生的SO₄ ^•-和HO•同步去除染料和对苯醌，达到“以废制废”的协同处理效果。

SQ^•- + S₂O₈ ^2- → SO₄ ^{• −} +Q （反应1）

SO₄ ^{• −} + H₂O → HO• + SO₄ ^2- （反应2）

进一步，所述苯醌类化合物为对苯醌，所述染料为甲基蓝、甲基橙、罗丹明B中一种或者多种。醌类化合物含有特定的氧化敏感型官能团结构，因此能够强化过硫酸盐对染料的降解能力，优选对苯醌。

进一步，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠和/或过硫酸铵中一种或多种混合物质，其中的起作用的物质为过硫酸根（S₂O₈ ^2-）。过硫酸盐在整个反应过程中其作用的部分为过硫酸根（S₂O₈ ^2-），因此含有过硫酸根以及溶于水后能产生过硫酸根的化合物均能适用于本发明。

进一步，所述步骤S2在45℃~65℃的条件下，反应时间为1小时。在此反应条件下，染料基本完全去除，对苯醌去除率大于10%。温度越高，对染料和对苯醌去除越有利，同时可以缩短污染物的去除时间。

进一步，所述步骤S2在25℃~35℃的条件下，反应时间为24小时。

进一步，所述步骤S2在65℃的条件下，反应时间为1小时。本发明步骤S2中所述反应温度提升到25℃~ 65℃时，对苯醌和染料的去除效率大幅度提升。“热-对苯醌-染料-过硫酸盐”的耦合体系反应60min后，染料的去除效率为56% ~ 99%；对苯醌的去除效率为1% ~76%。其中，室温条件下，反应时间优选24小时，在“对苯醌-染料-过硫酸盐”的耦合体系中，6小时之内，染料的去除效率达到83%；室温静止24小时，染料的去除效率达到100%，总有机碳的去除率达到15%。

热辅助苯醌催化过硫酸盐改善有污染物去除机理如下：

S₂O₈ ^2- + heat → SO₄ ^{• −}

S₂O₈ ^2- + M → 2SO₄ ^{• −} + M^• （M代表有机物）

SO₄ ^{• −} + H₂O → HO• + HSO₄ ⁻

SO₄ ^{• −} + M → M^• + 降解产物

HO• + M → M^• + 降解产物

M^• + S₂O₈ ^2- →SO₄ ^{• −} + 降解产物

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用“以废制废”技术，解决目前醌类废水和染料废水数量庞大、治理困难、处理经济负荷沉重等问题，为苯醌废水和染料废水低成本、绿色高效去除提供了新的解决方案，为环境污染物“以废制废”处理技术提供了新思路；在罗丹明B（RhB）、甲基蓝、甲基橙的一种或者多种染料废水中加入对苯醌形成混合废水，再加入过硫酸盐，使“对苯醌-染料-过硫酸盐”耦合体系中，产生多种活性自由基，从而使得染料和对苯醌协同去除；该体系在实际废水pH条件下，可以达到15%的总有机碳去除，实现了实际pH值情况下废水的稳定处理；

2、本发明进一步通过改变温度等手段，形成“热-对苯醌-染料-过硫酸盐”耦合体系，极大地缩短反应时间，快速提升染料和对苯醌的去除效率；

3、本发明易于操作，在常压、无光源、不调节废水pH的条件下进行，能耗低，运行与管理便利，适于产业化应用；并且原材料来源方便，处理效果好，在环境污染治理领域具有很大的应用潜力；本发明利用对苯醌催化过硫酸盐形成自由基和热催化过硫酸盐形成自由基的原理，向醌类废水和印染废水混合液中添加过硫酸盐，搅拌混匀后静置沉降，醌类废水和染料废水即可得到有效地降解，废水色度脱除率达到100%；

4、本发明改变了传统高级氧化技术需要调节水体pH值、过渡金属才能活化过硫酸盐使其对印染废水进行降解的缺点，本发明的方法可以在常温下持续去除染料废水和苯醌类废水；为缩短反应时间，本发明采用热辅助对苯醌催化过硫酸盐和热催化过硫酸盐形成多种自由基，同步去除对苯醌和染料废水，整个工艺流程十分简单，可操作性强，可以避免因调节pH值或投加催化剂而引起的二次污染问题，大大降低了染料废水和苯醌类废水的处理成本，具有广泛的工业应用前景。

附图说明

图1为室温条件下对苯醌和罗丹明B混合溶液反应前后的紫外-可见光吸收光谱图。

图2为室温条件下对苯醌和罗丹明B混合溶液反应前后总有机碳（TOC）图。

图中：1为反应后对苯醌和罗丹明B混合废水的吸光度、2为反应前对苯醌的吸光度、3为反应前对苯醌和罗丹明B混合废水的吸光度、4为反应前罗丹明B的吸光度。

具体实施方式

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

本发明中，过硫酸盐起作用的物质为过硫酸根（S₂O₈ ^2-）。因此，以下实施例中，以过硫酸钾为例进行实验，并不排除过硫酸钠或过硫酸铵等过硫酸盐以外物质具有相同或相似的作用。

实施例1：

在含有0.01mmol/L的罗丹明B和0.1mmol/L对苯醌混合废水中，加入过硫酸钾，使得体系中过硫酸钾的浓度为10 mmol/L；使用机械电子搅拌器进行搅拌，在室温条件下反应24小时后对混合废水进行检测。通过对罗丹明B和对苯醌混合溶液反应前后的光谱检测，得到附图1。

从附图1中可知，加入过硫酸钾后，对苯醌和罗丹明B都得到显著的去除。附图2是在室内温度条件下（10-18℃）是对苯醌和罗丹明B混合溶液反应前后总有机碳含量图，从附图2中可知，室温下静止至24小时以后，总有机碳的去除效率达到15%。对苯醌和罗丹明B混合体系初始pH为5.07，室温下反应6小时以后，pH为3.77，对罗丹明B的去除率为83%（计算见公式1），静止至24小时，罗丹明B达到100%的去除效率。进一步实验发现，当体系中仅仅含染料和对苯醌，不含过硫酸钾时，染料和对苯醌均无去除，即这两种污染物在混合后不会发生反应。而当废水中加入了过硫酸钾，废水中的染料和对苯醌才能去除。

（公式1）

其中，C₀为污染物初始浓度；C_t为反应时间t后，污染物的浓度。

实施例2：对反应温度的验证：

S1：在包含0.01 mmol/L的罗丹明B和0.1 mmol/L对苯醌的混合溶液，加入过硫酸钾，使得体系中过硫酸钾的浓度为10 mmol/L，设置反应温度为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃；

S2：使用机械电子搅拌器进行搅拌，保持转速一致，反应时间为60 min。

表1 温度对废水中罗丹明B和对苯醌的去除影响

温度（℃）	25	35	45	55	65
						罗丹明B的去除率(%)	56	68	81	98	99
对苯醌的去除率(%)	1	2	10	16	76

如表1所示，当温度从25℃升到65℃时，反应60min后，罗丹明B的去除效率分别从56%提高至99%；对苯醌的去除效率从1%提高到76%。这说明提升反应体系的温度，可以有效缩短污染物的去除时间，同时提升污染物的去除效率。“热-对苯醌-染料-过硫酸盐”的耦合体系相比于“对苯醌-染料-过硫酸盐”的耦合体系污染物去除效率高、耗时短。随着温度的升高，过硫酸钾吸收的能量越多，O-O键越容易断裂，溶液中活性自由基的浓度越多，目标物的去除效率越高。

实施例3：过硫酸钾浓度的验证：

S1：在包含0.01mmol/L的罗丹明B和0.1 mmol/L对苯醌混合废水中，加入过硫酸钾，使得体系中过硫酸钾的浓度分别为0.5 mmol/L、1 mmol/L、5 mmol/L、10 mmol/L、20 mmol/L；

S2：使用机械电子搅拌器进行搅拌，保持转速一致，温度为65℃ ，反应时间为60 min。

表2不同过硫酸盐浓度对废水中罗丹明B和对苯醌的去除影响

过硫酸盐在废水中的浓度（mmol/L）	0.5	1	5	10	20
						罗丹明B的去除率(%)	96	92	98	99	99
对苯醌的去除率(%)	9	15	66	76	74

从表2可以看出，当过硫酸钾的浓度为0.5~20mmol/L，罗丹明B的去除效率均大于90%，对苯醌的去除效率为9%~76%。随着过硫酸钾的浓度增加（0.5~10 mmol/L），对苯醌的降解率也逐渐增加；当过硫酸钾浓度为20mmol/L，对苯醌的去除效率并没有增加，而是有所降低。可见过硫酸钾的浓度并非越高越好，过硫酸钾：对苯醌：染料的摩尔比为1000:10:1为宜。

实施例4：对苯醌浓度的验证：

S1：在包含0.01mmol/L罗丹明B和0.01~0.3mmol/L对苯醌混合废水中，加入过硫酸钾，使得体系中过硫酸钾的浓度为10 mmol/L；

S2：使用机械电子搅拌器进行搅拌，保持转速一致，温度为65℃，反应60 min。

表3对苯醌浓度对废水中罗丹明B和对苯醌的去除影响

对苯醌在废水中的浓度（mmol/L）	0.01	0.05	0.1	0.2	0.3
						罗丹明B的去除率(%)	99	99	99	98	98
对苯醌的去除率(%)	55	72	76	46	10

如表3所示，当罗丹明B的浓度为0.01 mmol/L，对苯醌浓度为0.01 mmol/L，过硫酸钾浓度为10 mmol/L，反应60 min后，罗丹明B的去除率达到99%，对苯醌的去除效率为55%；对苯醌浓度为0.3 mmol/L时，罗丹明B的去除率达到98%，对苯醌的去除效率为10%。由此可见，对苯醌浓度为0.01~0.3 mmol/L时，反应60 min后，罗丹明B的去除效率基本完全去除；当对苯醌的浓度为0.05-0.1 mmol/L时，对苯醌的去除效率大于70%。然而当对苯醌浓度为0.2-0.3mmol/L时，对苯醌的去除效率低于50%。可见反应体系中并非对苯醌的浓度越高越好。

实施例5：甲基蓝染料的验证：

S1：向含有0.01 mmol/L的甲基蓝和0.1 mmol/L苯醌混合废水，加入过硫酸钾，使得体系中过硫酸钾的浓度为10 mmol/L；

S2：使用机械电子搅拌器进行搅拌，保持转速一致，温度为65℃，反应60 min。甲基蓝和对苯醌的去除效率分别为97%和85%。

实施例6：甲基橙染料的验证：

S1：向含有0.01 mmol/L的甲基橙和0.1 mmol/L 苯醌混合废水，加入过硫酸钾，使得体系中过硫酸钾的浓度为10 mmol/L；

S2：温度为65℃，反应60 min。甲基橙和对苯醌的去除效率分别为100%和85%。

实施例7：

S1：向含有0.01 mmol/L的甲基橙、0.01 mmol/L的甲基蓝、0.01 mmol/L的罗丹明B和0.1 mmol/L 苯醌混合废水，加入过硫酸钾，使得体系中过硫酸钾的浓度为10 mmol/L；

S2：温度为65℃，反应60 min。甲基橙、甲基蓝、罗丹明B和对苯醌的去除效率分别为95%、99%、99%和64%。

实施例8：

S1：向含有0.01 mmol/L的甲基橙、0.01 mmol/L的甲基蓝、0.01 mmol/L的罗丹明B、5%乙醇(体积百分数)和0.1 mmol/L 苯醌混合废水，加入过硫酸钾，使得体系中过硫酸钾的浓度为10 mmol/L；

S2：温度为65℃，反应60 min。甲基橙、甲基蓝、罗丹明B和对苯醌的去除效率分别为82%、96%、87%和59%。以乙醇代表其他有机物污染物，这表明在复杂废水体系，“热-对苯醌-染料-过硫酸盐”耦合体系对染料和对苯醌仍然有高效的去除率。

实施例5-8显示，“热-对苯醌-染料-过硫酸盐”耦合体系对染料：罗丹明B、甲基蓝和甲基橙一种及多种混合物废水均显示出高效的去除效率，同时对苯醌的去除效率均为50%以上。

在具体实施过程中，加热缩短了污染物去除时间。相比于室温环境，“热-对苯醌-染料-过硫酸盐”耦合体系中染料和对苯醌的去除效率显著提高，同时本发明也可以用于其他污染物的去除。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.利用热辅助苯醌废水催化过硫酸盐去除废水中污染物的方法，其特征在于，将苯醌类废水和染料类废水混合，再加入过硫酸盐，同时对染料和苯醌类化合物进行降解；为缩短时间，通过加热辅助手段提高污染物的去除效率；具体步骤包括：

S2：向S1中得到的混合废水中加入过硫酸盐，使整个体系中过硫酸盐：对苯醌：染料的摩尔比为（50~2000）:（1~30）:1；在25℃~65℃的条件下，搅拌反应1~24小时后静置沉降，醌类废水和染料废水即可得到有效的降解。

2.根据权利要求1所述的利用热辅助苯醌废水催化过硫酸盐去除废水中污染物的方法，其特征在于，所述苯醌类化合物为对苯醌，所述染料为甲基蓝、甲基橙、罗丹明B中一种或者多种。

3.根据权利要求1所述的利用热辅助苯醌废水催化过硫酸盐去除废水中污染物的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠和/或过硫酸铵中一种或多种混合物质，其中的起作用的物质为过硫酸根（S₂O₈ ^2-）。

4.根据权利要求1所述的利用热辅助苯醌废水催化过硫酸盐去除废水中污染物的方法，其特征在于，所述步骤S2在45℃~65℃的条件下，反应时间为1小时。

5.根据权利要求1所述的利用热辅助苯醌废水催化过硫酸盐去除废水中污染物的方法，其特征在于，所述步骤S2在25℃~35℃的条件下，反应时间为24小时。

6.根据权利要求4所述的利用热辅助苯醌废水催化过硫酸盐去除废水中污染物的方法，其特征在于，所述步骤S2在65℃的条件下，反应时间为1小时。