CN110902704A - 一种利用流化床粉煤灰制备聚合氯化铝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用流化床粉煤灰制备聚合氯化铝的方法，所述方法通过稀酸脱钙‑浓酸提铝‑粉煤灰调控工艺可制备得到聚合氯化铝产品，优化反应条件，调节pH、料液比、温度和时间等参数，各步骤各条件协同增效，创造性地采用两段酸洗过程，避免酸耗过大降低铝的浸出率，同时以粉煤灰原料为碱性调节剂，避免碱性剂原料的消耗，得到的产物符合国家标准(GB15892‑2009)要求，为聚合氯化铝制备和粉煤灰规模化消纳提供新技术，具有明显的经济和环境效益。

Description

一种利用流化床粉煤灰制备聚合氯化铝的方法

技术领域

本发明涉及化学领域，涉及一种流化床粉煤灰制备聚合氯化铝的方法。

背景技术

煤炭作为我国最重要能源来源，目前超过60％的煤炭是通过煤粉炉或流化床进行燃烧转化应用于火力发电和高温蒸汽生产领域。但因其中硫含量较高，目前主要是通过炉内喷钙脱硫实现尾气净化，硫组分则以硫酸钙的形式进入粉煤灰中，形成高钙粉煤灰。由于粉煤灰高钙的资源特点，目前尚未形成有效的资源利用途径，仍以堆存为主，造成了严重的大气、土壤和水体污染等问题。

基于上述问题，流化床粉煤灰的资源化利用近年来已得到广泛关注，针对流化床粉煤灰的元素组成和矿相结构特性，目前主要集中于氧化铝提取和复合材料制备等领域。在氧化铝提取方面，CN102153120A和CN104445212A分别公开了利用循环流化床粉煤灰提取铝资源的方法，主要是通过将粉煤灰与高浓度盐酸溶液进行混合，在高温高压下强化分解惰性铝硅酸盐实现氧化铝的高效提取与分离。CN103820651A公开了一种从粉煤灰中溶出铝的方法，主要是以高浓度盐酸醇溶液为反应介质，在高温高压体系下强化浸出氧化铝，通过蒸发回收盐酸和醇，可实现蒸发能耗的大幅降低。CN104556168A公开了一种将粉煤灰中氧化铝活化溶出的方法，主要是通过将粉煤灰与硫酸氢铵混合后在密闭体系中煅烧分解，然后经过水溶分离后得到硫酸铝溶液，氧化铝提取率高达85％。上述工艺普遍存在反应过程条件苛刻，能耗物耗较大，因此，亟待研发一种通过温和法将活性铝的高效溶出和富集的方法，为聚合氯化铝净水剂提供一种优质原料。

聚合氯化铝具有絮凝能力强、净水效率高及适应力强等特点，是当前水处理领域最常用的是无机高分子絮凝剂，例如聚合氯化铝、聚合氯化铝铁等，被广泛应用于工业用水和污水等的处理。现有制备聚合氯化铝的方法一般以低品位铝土矿物、含铝较低的矿物和固体废弃物作为铝源，以工业盐酸为氯源，CN101531388A公开了一种聚合氯化铝的生产配方及工艺，以铝矾土和工业盐酸为原料，通过反应-聚合调控制备得到合格聚合氯化铝净水剂；CN104724744A公开了一种以粉煤灰为原料研制固态聚合氯化铝絮凝剂的方法，以化学焙烧活化的粉煤灰和工业盐酸作为原料，通过反应-聚合制备聚合氯化铝产品；CN102295305A和CN 106892444A公开了一种以铝灰为原料制备聚合氯化铝的方法，先向铝灰中加入工业盐酸进行反应，然后向溶液中加入铝酸钙进行pH调控制备聚合氯化铝净水剂。上述工艺普遍存在氧化铝溶出过程困难、反应条件苛刻、铝源(铝土矿、结晶铝等)和碱性盐(铝酸钙、氧化钙等)消耗量大等问题，经济和环境效益较低。

综上所述，研发一种反应条件温和，不需要添加过多原辅料，简洁高效的制备聚合氯化铝的方法，为聚合氯化铝制备和粉煤灰规模化消纳提供新技术，具有明显的经济和环境效益。

发明内容

针对现有技术的不足及实际的需求，本发明提供一种利用流化床粉煤灰制备聚合氯化铝的方法，所述方法通过稀酸脱钙-浓酸提铝-粉煤灰调控工艺制备得到聚合氯化铝产品，反应条件温和、活性铝循环浸出率高，不添加过多原辅料，具有广阔的应用前景和巨大的市场价值。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种利用流化床粉煤灰制备聚合氯化铝的方法，包括如下步骤：

(1)将流化床粉煤灰与水混合，加入盐酸调控pH，反应后过滤得到脱钙粉煤灰；

(2)将步骤(1)的脱钙粉煤灰与盐酸混合，反应后过滤得到含铝溶液；

(3)将步骤(3)的含铝溶液加入步骤(1)的脱钙粉煤灰，补加盐酸，循环酸浸提铝，得到富铝溶液；

(4)向步骤(3)的富铝溶液中加入碱性盐，进行聚合反应，再进行熟化反应后得到所述聚合氯化铝。

本发明中，发明人在长期生产实践过程中，为实现流化床粉煤灰的资源化利用，针对流化床粉煤灰的元素组成和矿相结构特性，通过大量实验摸索研发出一种仅利用流化床粉煤灰与工业副产盐酸制备聚合氯化铝净水剂的方法；所述方法反应条件温和、活性铝循环浸出率高、不添加任何原辅料(包括铝源和碱性盐)，通过稀酸脱钙-浓酸提铝-粉煤灰调控工艺可制备得到聚合氯化铝产品，优化反应条件，调节pH、料液比、温度和时间等参数，各步骤各条件协同增效，创造性地采用两段酸洗过程，避免酸耗过大降低铝的浸出率，得到的产物符合国家标准(GB15892-2009)要求，为聚合氯化铝制备和粉煤灰规模化消纳提供新技术，具有明显的经济和环境效益。

优选地，步骤(1)所述盐酸为工业副产盐酸和/或工业合成盐酸。

优选地，步骤(1)所述盐酸的浓度为300-430g/L，例如可以是300g/L、320g/L、340g/L、360g/L、380g/L、400g/L或430g/L。

优选地，步骤(1)所述水与流化床粉煤灰的液固比为(2-5):1，例如可以是2:1、3:1、4:1或5:1。

优选地，步骤(1)所述反应的pH为3-4，例如可以是3、3.3、3.5、3.7、3.9或4。

优选地，步骤(1)所述反应的温度为25-85℃，例如可以是25℃、35℃、45℃、55℃、60℃、65℃、75℃或85℃。

优选地，步骤(1)所述反应的时间为30-120min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min，优选为30-90min。

优选地，步骤(2)所述盐酸为工业副产盐酸和/或工业合成盐酸。

优选地，步骤(2)所述盐酸的浓度为150-250g/L，例如可以是150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L、200g/L、210g/L、220g/L、230g/L、240g/L或250g/L。

优选地，步骤(2)所述反应的温度为65-95℃，例如可以是65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃。

优选地，步骤(2)所述反应的时间为90-240min，例如可以是90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min、190min、200min、210min、220min、230min或240min。

优选地，步骤(2)所述反应的液固比为(3-6):1，例如可以是3:1、4:1、5:1或6:1。

优选地，步骤(3)所述盐酸为工业副产盐酸和/或工业合成盐酸。

优选地，步骤(3)所述盐酸的浓度为150-250g/L，例如可以是150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L、200g/L、210g/L、220g/L、230g/L、240g/L或250g/L。

优选地，步骤(3)所述补加盐酸的浓度为300-430g/L，例如可以是300g/L、320g/L、340g/L、360g/L、380g/L、400g/L、420g/L或430g/L。

优选地，步骤(3)所述循环酸浸的温度为65-95℃，例如可以是65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃。

优选地，步骤(3)所述循环酸浸的时间为90-240min，例如可以是90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min、190min、200min、210min、220min、230min或240min。

优选地，步骤(3)所述循环酸浸的液固比为(3-6):1，例如可以是3:1、4:1、5:1或6:1。

优选地，步骤(3)所述循环酸浸的次数为3-7次，例如可以是3次、4次、5次、6次或7次。

优选地，步骤(4)所述液固比为9-18mL/g，例如可以是9mL/g、10mL/g、11mL/g、12mL/g、13mL/g、14mL/g、15mL/g、16mL/g、17mL/g或18mL/g。

优选地，步骤(4)所述碱性盐为流化床粉煤灰。

优选地，步骤(4)所述碱性盐加入的次数为2-4次，例如可以是2次、3次或4次。

优选地，步骤(4)所述碱性盐的加入的时间间隔为0.5-1.5h，例如可以是0.5h、0.7h、0.9h、1h、1.3h或1.5h。

优选地，步骤(4)所述聚合反应的温度为65-95℃，例如可以是65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃。

优选地，步骤(4)所述聚合反应的时间为60-240min，例如可以是60min、80min、100min、120min、140min、160min、180min、200min、220min或240min。

优选地，步骤(4)所述聚合反应的pH为3-5，例如可以是3、3.2、3.4、3.5、3.6、3.8、4、4.2、4.5、4.7、4.9或5。

优选地，步骤(4)所述熟化反应的温度为55-85℃，例如可以是55℃、57℃、59℃、60℃、63℃、65℃、67℃、69℃、70℃、71℃、73℃、75℃、77℃、79℃、80℃、83℃、84℃或85℃。

优选地，步骤(4)所述熟化反应的时间为12-48h，例如可以是12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h或48h。

作为优选技术方案，一种利用流化床粉煤灰制备聚合氯化铝的方法，具体包括如下步骤：

(1)将水与流化床粉煤灰按液固比为(2-5):1混合，在25-85℃条件下，向其中添加酸浓度300-430g/L的盐酸调控体系pH为3-4，待体系稳定后继续在350r.min的条件下保持30-90min，过滤得到脱钙粉煤灰；

(2)用浓度为150-250g/L的盐酸按液固比为(3-6):1循环浸出脱钙粉煤灰，循环3-7次，循环浸出的温度为65-95℃，每次浸出的时间为90-240min，循环过程中补加部分浓度300-430g/L的盐酸，循环浸出在水浴条件下进行，得到富铝溶液和浸出渣；

(3)将富铝溶液与碱性盐在温度为65-95℃和pH为3-5的条件下进行聚合反应90-240min，富铝溶液与碱性盐的液固比为9-18mL/g，其中，每隔0.5-1.5h向富铝溶液中加入部分碱性盐，碱性盐分2-4次加入富铝溶液中，之后在55-85℃的条件下熟化12-48h，得到聚合氯化铝。

本发明的脱铝过程不需要限定pH，适当提高其酸浓度就可将其高效浸出，本发明通过温和法可实现活性铝的高效浸出，剩余的惰性铝和硅可通过矿相调控制备铝硅复合材料。

第二方面，本发明提供一种聚合氯化铝，所述聚合氯化铝采用如第一方面所述方法制备得到。

第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的聚合氯化铝用作处理废水的净化剂的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明以流化床粉煤灰为原料，采用酸脱钙-浓酸提铝技术制备聚合氯化铝产品，相比直接浓酸浸出过程，两段酸洗过程可实现铝钙的定向高效分离，避免酸耗过大降低铝的浸出率，为含碱性盐的铝基固废提供一种多元素选择性高效分离的方法；本发明采用流化床粉煤灰代替传统铝酸钙和氢氧化钙作为碱性盐，通过将其加入富铝溶液中进行聚合度和盐基度调控，可制备得到合格聚合氯化铝产品，滤渣可返回浓酸提铝工段促进活性铝高效浸出，该过程无二次污染产生，且大幅降低原料消耗，经济和环境效益显著。

附图说明

图1是本发明的制备聚合氯化铝的流程图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。

实施例1

稀酸脱钙：采用高钙流化床粉煤灰与水按照液固比3:1进行混合，在65℃条件下，向混合料浆中缓慢滴加浓度为350g/L的盐酸，调节pH为3.5，反应时间为60min，转速为350r/min，反应结束后，经过固液分离得到脱钙粉煤灰；

浓酸脱铝：将脱钙粉煤灰与工业副产盐酸按照液固比为4:1比例进行混合，盐酸浓度为250g/L，反应时间为180min，反应温度为85℃，反应结束后，经过滤得到含铝酸液；向该含铝酸液中补加浓度为350g/L的工业副产盐酸至所需体积，并按上述条件进行循环浸出反应，当循环次数达5次后，经过固液分离得到富铝溶液；

聚合调控：以流化床高钙粉煤灰为碱性调节剂，分3次，每隔1h加入向富铝溶液中加入部分流化床高钙粉煤灰，加入上述得到的富铝溶液中，控制pH在4，进行聚合调控，液固比为18mL/g，聚合温度为85℃，聚合时间为240min，熟化温度在95℃，熟化时间36h；

实施例2

稀酸脱钙：采用高钙流化床粉煤灰与水按照液固比5:1进行混合，在45℃条件下，向混合料浆中缓慢滴加浓度为350g/L的盐酸，pH控制为3，反应时间为90min，转速为350r/min，反应结束后，经过固液分离得到脱钙粉煤灰。

浓酸脱铝：将脱钙粉煤灰与工业副产盐酸按照液固比为3:1比例进行混合，盐酸浓度为250g/L，反应时间为210min，反应温度为75℃，反应结束后，经过滤得到含铝酸液；向该含铝酸液中补加浓度为430g/L的工业副产盐酸至所需体积，并按上述条件进行循环浸出反应，当循环次数达4次后，经过固液分离得到富铝溶液；

聚合调控：以流化床高钙粉煤灰为碱性调节剂，分4次，每隔0.5h加入向富铝溶液中加入部分流化床高钙粉煤灰，加入上述得到的富铝溶液中，控制pH在3，进行聚合调控，液固比为15mL/g，聚合温度为75℃，聚合时间为150min，熟化温度在65℃，熟化时间24h。

实施例3

稀酸脱钙：采用高钙流化床粉煤灰与水按照液固比2:1进行混合，在75℃条件下，向混合料浆中缓慢滴加浓度为400g/L的盐酸，控制体系pH为4，反应时间为50min，转速为350r/min，反应结束后，经过固液分离得到脱钙粉煤灰；

浓酸脱铝：将脱钙粉煤灰与工业副产盐酸按照液固比为5:1比例进行混合，盐酸浓度为200g/L，反应时间为180min，反应温度为55℃，反应结束后，经过滤得到含铝酸液；向该含铝酸液中补加浓度大于300g/L的工业副产盐酸至所需体积，并按上述条件进行循环浸出反应，当循环次数达6次后，经过固液分离得到富铝溶液；

聚合调控：以流化床高钙粉煤灰为碱性调节剂，分2次，每隔1.5h加入向富铝溶液中加入部分流化床高钙粉煤灰，加入上述得到的富铝溶液中，控制pH在5，进行聚合调控，液固比为12mL/g，聚合温度为85℃，聚合时间为180min，熟化温度在65℃，熟化时间36h；

实施例4

稀酸脱钙：采用高钙流化床粉煤灰与水按照液固比4:1进行混合，在65℃条件下，向混合料浆中缓慢滴加浓度为350g/L的盐酸，调节pH为3，反应时间为60min，转速为350r/min，反应结束后，经过固液分离得到脱钙粉煤灰；

浓酸脱铝：将脱钙粉煤灰与工业副产盐酸按照液固比为6:1比例进行混合，盐酸浓度为250g/L，反应时间为120min，反应温度为85℃，反应结束后，经过滤得到含铝酸液；向该含铝酸液中补加浓度为400g/L的工业副产盐酸至所需体积，并按上述条件进行循环浸出反应，当循环次数达5次后，经过固液分离得到富铝溶液；

聚合调控：以流化床高钙粉煤灰为碱性调节剂，分2次，每隔1.5h加入向富铝溶液中加入部分流化床高钙粉煤灰，加入上述得到的富铝溶液中，控制pH在3，进行聚合调控，液固比为10mL/g，聚合温度为75℃，聚合时间为150min，熟化温度在75℃，熟化时间30h。

实施例5

稀酸脱钙：采用高钙流化床粉煤灰与水按照液固比3:1进行混合，在85℃条件下，向混合料浆中缓慢滴加浓度为350g/L的盐酸，调节pH为4，反应时间为75min，转速为350r/min，反应结束后，经过固液分离得到脱钙粉煤灰；

浓酸脱铝：将脱钙粉煤灰与工业副产盐酸按照液固比为5:1比例进行混合，盐酸浓度为200g/L，反应时间为210min，反应温度为75℃，反应结束后，经过滤得到含铝酸液；向该含铝酸液中补加浓度为300g/L的工业副产盐酸至所需体积，并按上述条件进行循环浸出反应，当循环次数达6次后，经过固液分离得到富铝溶液；

聚合调控：以流化床高钙粉煤灰为碱性调节剂，分3次，每隔1h加入向富铝溶液中加入部分流化床高钙粉煤灰，加入上述得到的富铝溶液中，控制pH在4，进行聚合调控，液固比为16mL/g，聚合温度为95℃，聚合时间为120min，熟化温度在65℃，熟化时间36h；

实施例6

稀酸脱钙：采用高钙流化床粉煤灰与水按照液固比4:1进行混合，在65℃条件下，向混合料浆中缓慢滴加浓度为300g/L的盐酸，调节pH为3.5，反应时间为90min，转速为350r/min，反应结束后，经过固液分离得到脱钙粉煤灰；

浓酸脱铝：将脱钙粉煤灰与工业副产盐酸按照液固比为4:1比例进行混合，盐酸浓度为200g/L，反应时间为180min，反应温度为85℃，反应结束后，经过滤得到含铝酸液；向该含铝酸液中补加浓度为400g/L的工业副产盐酸至所需体积，并按上述条件进行循环浸出反应，当循环次数达5次后，经过固液分离得到富铝溶液；

聚合调控：以流化床高钙粉煤灰为碱性调节剂，分4次，每隔0.5h加入向富铝溶液中加入部分流化床高钙粉煤灰，加入上述得到的富铝溶液中，控制PH在3，进行聚合调控，液固比为14mL/g，聚合温度为85℃，聚合时间为150min，熟化温度在75℃，熟化时间24h。

实施例7

稀酸脱钙：采用高钙流化床粉煤灰与水按照液固比5:1进行混合，在35℃条件下，向混合料浆中缓慢滴加浓度为430g/L的盐酸，调节pH为3.5，反应时间为45min，转速为350r/min，反应结束后，经过固液分离得到脱钙粉煤灰；

浓酸脱铝：将脱钙粉煤灰与工业副产盐酸按照液固比为3:1比例进行混合，盐酸浓度为200g/L，反应时间为180min，反应温度为85℃，反应结束后，经过滤得到含铝酸液；向该含铝酸液中补加浓度为300g/L的工业副产盐酸至所需体积，并按上述条件进行循环浸出反应，当循环次数达4次后，经过固液分离得到富铝溶液；

聚合调控：以流化床高钙粉煤灰为碱性调节剂，分2次，每隔1.5h加入向富铝溶液中加入部分流化床高钙粉煤灰，加入上述得到的富铝溶液中，控制pH在5，进行聚合调控，液固比为18mL/g，聚合温度为90℃，聚合时间为180min，熟化温度在75℃，熟化时间48h。

实施例8

稀酸脱钙：采用高钙流化床粉煤灰与水按照液固比2:1进行混合，在25℃条件下，向混合料浆中缓慢滴加浓度为300g/L的盐酸，调节pH为3，反应时间为30min，转速为350r/min，反应结束后，经过固液分离得到脱钙粉煤灰；

浓酸脱铝：将脱钙粉煤灰与工业副产盐酸按照液固比为3:1比例进行混合，盐酸浓度为150g/L，反应时间为90min，反应温度为55℃，反应结束后，经过滤得到含铝酸液；向该含铝酸液中补加浓度为430g/L的工业副产盐酸至所需体积，并按上述条件进行循环浸出反应，当循环次数达7次后，经过固液分离得到富铝溶液；

聚合调控：以流化床高钙粉煤灰为碱性调节剂，分2次，每隔1.5h加入向富铝溶液中加入部分流化床高钙粉煤灰，加入上述得到的富铝溶液中，控制pH在5，进行聚合调控，液固比为9mL/g，聚合温度为65℃，聚合时间为90min，熟化温度在55℃，熟化时间12h。

实施例9

稀酸脱钙：采用高钙流化床粉煤灰与水按照液固比5:1进行混合，在85℃条件下，向混合料浆中缓慢滴加浓度为300g/L的盐酸，调节pH为4，反应时间为90min，转速为350r/min，反应结束后，经过固液分离得到脱钙粉煤灰；

浓酸脱铝：将脱钙粉煤灰与工业副产盐酸按照液固比为6:1比例进行混合，盐酸浓度为250g/L，反应时间为240min，反应温度为85℃，反应结束后，经过滤得到含铝酸液；向该含铝酸液中补加浓度为350g/L的工业副产盐酸至所需体积，并按上述条件进行循环浸出反应，当循环次数达3次后，经过固液分离得到富铝溶液；

聚合调控：以流化床高钙粉煤灰为碱性调节剂，分2次，每隔1.5h加入向富铝溶液中加入部分流化床高钙粉煤灰，加入上述得到的富铝溶液中，控制pH在5，进行聚合调控，液固比为18mL/g，聚合温度为95℃，聚合时间为240min，熟化温度在85℃，熟化时间48h。

实施例10

与实施例1相比，除了稀酸脱钙的pH改为6外，其他条件与实施例1相同。

实施例11与实施例1相比，除了稀酸脱钙的pH改为2外，其他条件与实施例1相同。

实施例12与实施例1相比，除了浓酸脱铝的步骤中补加盐酸的浓度改为100g/L外，其他条件与实施例1相同。

实施例13与实施例1相比，除了聚合调控步骤中，不间隔加入而是一次倒入所有流化床粉煤灰外，其他条件与实施例1相同。

实施例14与实施例1相比，除了聚合调控的液固比改为6mL/g外，其他条件与实施例1相同。

实施例15与实施例1相比，除了聚合调控的液固比改为20mL/g外，其他条件与实施例1相同。

对比例1

与实施例1相比，不采用稀酸脱钙的步骤，直接进行浓酸脱铝和聚合调控的步骤，其他条件与实施例1相同。

对比例2

与实施例1相比，除了将流化床粉煤灰替换为煤粉炉粉煤灰外，其他条件与实施例1相同。

对比例3

与实施例1相比，除了不进行循环浸出外，其他条件与实施例1相同。

对比例4

与实施例1相比，除了将聚合调控中的流化床高钙粉煤灰改为铝酸钙外，其他条件与实施例1相同。

实验检测

通过电感耦合等离子体光谱仪结合X射线荧光光谱仪检测富铝溶液中的氧化铝含量、聚合氯化铝的氧化铝含量、盐基度和密度，结果见表1；

表1

由表1可知，实施例1-9采用本发明提供的技术方案，制备得到的聚合氯化铝的氯化铝含量均高于7％，其中，实施例1的聚合氯化铝产品中氧化铝含量最高，达到8.2％。

而对比例1不采用稀酸脱钙的步骤，酸耗过大，降低了铝的浸出率，

对比例2将流化床粉煤灰替换为煤粉炉粉煤灰后，氧化铝浸出率极低，需添加大量铝源满足产品要求，其元素含量和性质结构存在巨大差异，完全无法与本发明的方案相匹配；

实施例10-11的稀酸脱钙的pH超范围后，影响脱钙粉煤灰的产物成分，pH过大会降低脱钙效率，增加后续浓酸提铝酸耗降低铝浸出率；pH过低虽然能够实现钙的高效分离但是也会造成部分活性铝浸出，从而减少浓酸提铝过程酸滤液中铝离子含量，影响聚铝产品的调控制备；

实施例12的补加盐酸的浓度过低，降低体系酸度，降低了铝离子的析出效果；

对比例3不进行循环浸出的步骤，滤液中铝离子含量不足以制备聚铝产品，需补充大量铝源(铝土矿、结晶铝等)，造成原生含铝矿物的消耗；

对比例4采用铝酸钙作为碱性盐，虽然产物的成分及含量与实施例1基本一致，但极大了增加了成本，增加了原料消耗，违背了本发明对流化床粉煤灰的充分利用的原则。

实施例13一次倒入所有碱性盐，减少了碱性盐与富铝溶液的接触面积，抑制了反应和聚合效率，降低了盐基度。

实施例14和实施例15的液固比超过本发明提供的范围，直接影响了聚合反应和熟化反应的反应效率，降低了聚合氯化铝产品指标。

而且，本发明提供的各步骤的参数条件都是环环相扣，牵一发而动全身的，温度、时间、料液比和pH值等条件均基于每步反应的原料和产物性质进行优化和调整得到，相互影响相互配合，并不是孤立存在，其对最终产物的影响也存在蝴蝶效应，不可孤立评价。

综上所述，本发明一种利用流化床粉煤灰制备聚合氯化铝的方法，所述方法通过稀酸脱钙-浓酸提铝-粉煤灰调控工艺制备得到聚合氯化铝产品，各步骤各参数协同增效，反应条件温和、活性铝循环浸出率高，不添加过多原辅料，具有广阔的应用前景和巨大的市场价值。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种利用流化床粉煤灰制备聚合氯化铝的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将流化床粉煤灰与水混合，加入盐酸调控pH，反应后过滤得到脱钙粉煤灰；

(2)将步骤(1)的脱钙粉煤灰与盐酸混合，反应后过滤得到含铝溶液；

(3)将步骤(3)的含铝溶液加入步骤(1)的脱钙粉煤灰，补加盐酸，循环酸浸提铝，得到富铝溶液；

(4)向步骤(3)的富铝溶液中加入碱性盐，进行聚合反应，再进行熟化反应后得到所述聚合氯化铝。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述盐酸为工业副产盐酸和/或工业合成盐酸；

优选地，步骤(1)所述盐酸的浓度为300-430g/L；

优选地，步骤(1)所述水与流化床粉煤灰的液固比为(2-5):1；

优选地，步骤(1)所述反应的pH为3-4；

优选地，步骤(1)所述反应的温度为25-85℃；

优选地，步骤(1)所述反应的时间为30-120min，优选为30-90min。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述盐酸为工业副产盐酸和/或工业合成盐酸；

优选地，步骤(2)所述盐酸的浓度为150-250g/L；

优选地，步骤(2)所述反应的温度为65-95℃；

优选地，步骤(2)所述反应的时间为90-240min；

优选地，步骤(2)所述反应的液固比为(3-6):1。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述盐酸为工业副产盐酸和/或工业合成盐酸；

优选地，步骤(3)所述盐酸的浓度为150-250g/L；

优选地，步骤(3)所述补加盐酸的浓度为300-430g/L。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述循环酸浸的温度为65-95℃；

优选地，步骤(3)所述循环酸浸的时间为90-240min；

优选地，步骤(3)所述循环酸浸的液固比为(3-6):1；

优选地，步骤(3)所述循环酸浸的次数为3-7次。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述液固比为9-18mL/g；

优选地，步骤(4)所述碱性盐为流化床粉煤灰；

优选地，步骤(4)所述碱性盐的加入次数为2-4次；

优选地，步骤(4)所述碱性盐的加入时间间隔为0.5-1.5h。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述聚合反应的温度为65-95℃；

优选地，步骤(4)所述聚合反应的时间为60-240min；

优选地，步骤(4)所述聚合反应的pH为3-5；

优选地，步骤(4)所述熟化反应的温度为55-85℃；

优选地，步骤(4)所述熟化反应的时间为12-48h。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

(1)将水与流化床粉煤灰按液固比为(2-5):1混合，在25-85℃条件下，向其中添加酸浓度300-430g/L的盐酸调控体系pH为3-4，待体系稳定后继续在350r.min的条件下保持30-90min，过滤得到脱钙粉煤灰；

(2)用浓度为150-250g/L的盐酸按液固比为(3-6):1循环浸出脱钙粉煤灰，循环3-7次，循环浸出的温度为65-95℃，每次浸出的时间为90-240min，循环过程中补加部分浓度300-430g/L的盐酸，循环浸出在水浴条件下进行，得到富铝溶液和浸出渣；

(3)将富铝溶液与碱性盐在温度为65-95℃和pH为3-5的条件下进行聚合反应90-240min，富铝溶液与碱性盐的液固比为9-18mL/g，其中，每隔0.5-1.5h向富铝溶液中加入部分碱性盐，碱性盐分2-4次加入富铝溶液中，之后在55-85℃的条件下熟化12-48h，得到聚合氯化铝。

9.一种聚合氯化铝，其特征在于，所述聚合氯化铝采用如权利要求1-9中任一项所述方法制备得到。

10.一种如权利要求9所述的聚合氯化铝用作处理废水的净化剂的应用。

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