CN110885698A - 一种回收脱氯剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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堵文斌
孟海
王亚明
杨爱武
朱庆奋
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刘建新
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Abstract

本发明公开了一种回收脱氯剂，由含氯重整生成油液相脱氯产生的废脱氯剂制成。将含氯重整生成油液相脱氯产生的废脱氯剂进行超声处理剥离掉其表层后干燥，既得回收脱氯剂。将所述回收脱氯剂用于含氯重整生成油的液相脱氯，仍具有较高的反应活性，其脱氯效果与新鲜脱氯剂相当。本发明实现了废脱氯剂的回收利用，减少了废脱氯剂处置不当造成的环境污染，且降低了现有脱氯剂的使用成本。

Description

一种回收脱氯剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种由重整生成油液相脱氯产生的废脱氯剂制备的回收脱氯剂及其应用。
背景技术
催化重整是指在有催化剂作用的条件下，对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程，是石油炼制过程之一。为了保证催化重整催化剂的催化性能，需要对重整原料油进行加氢预精制，但由于原料油在开采过程中会加入多种氯代烷烃助剂，原料油在加氢预精制过程中会使有机氯化物转化为HCl，从而成为重整过程中HCl的主要来源。除此之外，催化剂在使用过程中活性逐渐降低，因而为了保持催化剂的活性，需要不断补充氯，由此使得重整过程所产生的气体含有一定量的HCl。HCl进入后续***中会对管道或设备造成腐蚀，为了消除上述氯化氢的影响，采用脱氯剂脱除生成油中的氯化氢是目前较为常用的方法。
近年来，工业装置中普遍采用固体脱氯剂来脱除重整生成油中的氯化氢，脱氯机理是通过脱氯剂中的活性组分与HCL发送酸碱中和反应生成稳定的金属氯化物而被固定下来，从而达到脱除HCL的目的。活性组分通常选用能与HCL反应的碱金属或碱土金属的氧化物，然后将活性组分与粘结剂通过混捏法制备形成脱氯剂，或通过浸渍法将活性组分负载到载体上制备得到。如中国专利CN105542836A公开的一种用于重整生成油的液相脱氯的高精度液相脱氯剂；中国专利CN104437342A公开的一种高氯容液相脱氯剂及其制备方法和应用；中国专利CN 105478000 A公开的一种用于净化重整再生气的脱氯剂及其制备方法。
现有石油化工企业，脱氯反应所用脱氯剂经一次使用后一般都作为工业垃圾填埋处理，也有少量经磨碎后作筑路填充物进行废物利用。但是，我们都知道氯是工业常见的催化剂和吸附剂的毒物，且对环境污染也较大。可见，以上两种均不是理想的处理方式。重整生成油液相脱氯一般采用固定床工艺，所用脱氯剂的颗粒均较大(3～5mm)。有研究表明，脱氯剂在脱氯过程中脱氯反应主要发生在其表层(蛋壳层)，而表层以内的体相层则发生反应的机会较少，造成脱氯剂活性中心的严重浪费。本发明人对此也进行了长期的研究工作，对用于含氯重整生成油的脱氯剂及废脱氯剂进行了大量的表征测试，参见图1、图2、图3、图4及图5。图1为新鲜脱氯剂的宏观形貌，图2为新鲜脱氯剂的微观形貌，图3为废脱氯剂的宏观形貌，4为废脱氯剂的微观形貌，图5为废脱氯剂剖面的氯分布。从图中可以看出，新鲜脱氯剂的表面致密，仅存在少量的大孔和特大孔。而废脱氯剂的表面存在蛋壳层，空隙丰富，具有明显的大孔和特大孔的特征。且废脱氯剂的氯元素主要集中分布在脱氯剂表面的蛋壳层，其他体相层的氯元素的浓度很低。
由此可以设想，若将废脱氯剂表面的蛋壳层剥离，使其体相层暴露则体相层内的活性组分仍可进行脱氯反应。如能实现废脱氯剂的回收利用，不仅解决了废脱氯剂的污染问题，更降低了脱氯剂的使用成本。然而，现有技术中还未有将废脱氯剂经过处理后回用于生产的报道。
发明内容
为解决现有技术中废脱氯剂的回收利用问题，本发明提供一种废脱氯剂的回收再利用方法，该方法所得回收脱氯剂用于含氯重整生成油的液相脱氯时，可以达到与新鲜脱氯剂相当的脱氯效果。
本发明采取的技术方案是：一种回收脱氯剂，由含氯重整生成油液相脱氯产生的废脱氯剂制成。
进一步地，将含氯重整生成油液相脱氯产生的废脱氯剂进行超声处理剥离掉其表层后干燥，既得回收脱氯剂。
本发明通过采用高频超声波处理含氯重整生成油液相脱氯产生的废脱氯剂，利用高频超声波的高频率震荡效应，将废脱氯剂的蛋壳层剥离，使其体相层暴露，得到回收脱氯剂。制备方法简单易行，无环境污染。
进一步地，所述超声处理在水或醇类溶剂中进行，用水或醇类溶剂来当介质，带动水或醇类溶剂振动来剥离废脱氯剂的表层。
为了提高所得回收脱氯剂的脱氯效果，优选所述醇类溶剂为含有1～5个碳原子的醇类溶剂中的一种或两种以上。
为了提高所得回收脱氯剂的脱氯效果，优选所述超声处理的超声频率为20KHZ～30MHZ，超声处理时间为0.1～10h。
为了提高所得回收脱氯剂的脱氯效果，优选所述废脱氯剂的颗粒直径为3～5mm，由蛋壳层和体相层构成，其中蛋壳层的厚度为50～100μm。
为了进一步提高所得回收脱氯剂的脱氯效果，更为优选所述蛋壳层中氯的质量浓度为10～25％，体相层中氯的质量浓度为1～5％。
上述回收脱氯剂的应用方法，将所述回收脱氯剂用于含氯重整生成油的液相脱氯。
为了提高所得回收脱氯剂的脱氯效果，优选所述的含氯重整生成油的氯含量为10～100ppm。
为了提高所得回收脱氯剂的脱氯效果，优选所述脱氯反应的工艺条件为：反应温度为20～120℃；液时体积空速为0.5～10h-1；反应压力为0.1～1MPa。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：
一、本发明通过采用高频超声波处理含氯重整生成油液相脱氯产生的废脱氯剂，得到具有高反应活性的回收脱氯剂，实现了废脱氯剂的回收再利用，减少了废脱氯剂处置不当造成的环境污染。
二、将本发明得到的回收脱氯剂用于重整生成油的脱氯反应时，回收脱氯剂仍具有较高的反应活性，其脱氯效果相当于新鲜脱氯剂，极大地降低了脱氯剂的使用成本。
三、超声处理方法简单易行，无环境污染，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为新鲜脱氯剂的宏观形貌图。
图2为新鲜脱氯剂的微观形貌图。
图3为废脱氯剂的宏观形貌图。
图4为废脱氯剂的微观形貌图。
图5为废脱氯剂剖面的氯分布图。
图6为本发明的废脱氯剂超声剥离过程中的状态示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步描述本发明的技术特征，但本发明的保护范围不局限于实施例。
以下对比例中所用新鲜脱氯剂来源于南京华华化工有限公司的NC-L脱氯剂。
以下实施例中废脱氯剂来源于中国石化扬子石油化工有限公司。
以下实施例中所用化学药剂均为市售。
重整生成油的氯含量的测定方法参照GB/T 18612-2011标准。
脱氯剂的氯含量的测定方法参照SH/T 0343-1992标准
实施例1
参见图6，将颗粒直径为3～5mm的废脱氯剂(蛋壳层厚度为50μm，蛋壳层中氯的质量浓度为10％，体相层中氯的质量浓度为1％)放置在装有水的超声装置中，在超声频率为20KHZ、超声温度为20℃的条件下，对废脱氯剂进行超声处理10h；处理完毕后，经100℃干燥10h得到回收脱氯剂。
将所得回收脱氯剂用于含氯重整生成油的液相脱氯，反应工艺条件为：温度20℃、压力为0.1Mpa、液时体积空速0.5h-1。
测定脱氯反应前后含氯重整生成油的氯含量见表1。
实施例2
将颗粒直径为3～5mm的废脱氯剂(蛋壳层厚度为100μm，蛋壳层中氯的质量浓度为25％，体相层中氯的质量浓度为5％)放置在装有甲醇的超声装置中，在超声频率为30MHZ、超声温度为100℃的条件下，对废脱氯剂进行超声处理0.1h；处理完毕后，经100℃干燥10h得到回收脱氯剂。
将所得回收脱氯剂用于含氯重整生成油的液相脱氯，反应工艺条件为：温度120℃、压力为1Mpa、液时体积空速10h-1。
测定脱氯反应前后含氯重整生成油的氯含量见表1。
实施例3
将颗粒直径为3～5mm的废脱氯剂(蛋壳层厚度为50μm，蛋壳层中氯的质量浓度为10％，体相层中氯的平均质量浓度为1％)放置在装有乙醇的超声装置中，在超声频率为100KHZ、超声温度为50℃的条件下，对废脱氯剂进行超声处理5h；处理完毕后，经100℃干燥10h得到回收脱氯剂。
将所得回收脱氯剂用于含氯重整生成油的液相脱氯，反应工艺条件为：温度40℃、压力为0.2Mpa、液时体积空速1.0h-1。
测定脱氯反应前后含氯重整生成油的氯含量见表1。
实施例4
将颗粒直径为3～5mm的废脱氯剂(蛋壳层厚度为100μm，蛋壳层中氯的质量浓度为25％，体相层中氯的质量浓度为5％)放置在装有丙醇的超声装置中，在超声频率为20MHZ、超声温度为80℃的条件下，对废脱氯剂进行超声处理1h；处理完毕后，经100℃干燥10h得到回收脱氯剂。
将所得回收脱氯剂用于含氯重整生成油的液相脱氯，反应工艺条件为：温度100℃、压力为0.8Mpa、液时体积空速8.0h-1。
测定脱氯反应前后含氯重整生成油的氯含量见表1。
实施例5
将颗粒直径为3～5mm的废脱氯剂(蛋壳层厚度为60μm，蛋壳层中氯的质量浓度为15％，体相层中氯的质量浓度为2％)放置在装有丁醇的超声装置中，在超声频率为1MHZ、超声温度为60℃的条件下，对废脱氯剂进行超声处理3h；处理完毕后，经100℃干燥10h得到回收脱氯剂。
将所得回收脱氯剂用于含氯重整生成油的液相脱氯，反应工艺条件为：温度60℃、压力为0.3Mpa、液时体积空速2.0h-1。
测定脱氯反应前后含氯重整生成油的氯含量见表1。
实施例6
将颗粒直径为3～5mm的废脱氯剂(蛋壳层厚度为90μm，蛋壳层中氯的质量浓度为20％，体相层中氯的质量浓度为4％)放置在装有戊醇的超声装置中，在超声频率为10MHZ、超声温度为70℃的条件下，对废脱氯剂进行超声处理2h；处理完毕后，经100℃干燥10h得到回收脱氯剂。
将所得回收脱氯剂用于含氯重整生成油的液相脱氯，反应工艺条件为：温度80℃、压力为0.6Mpa、液时体积空速6.0h-1。
测定脱氯反应前后含氯重整生成油的氯含量见表1。
实施例7
将颗粒直径为3～5mm的废脱氯剂(蛋壳层厚度为70μm，蛋壳层中氯的质量浓度为18％，体相层中氯的质量浓度为3％)放置在装有水和乙醇(二者质量比为1：1)的超声装置中，在超声频率为3MHZ、超声温度为55℃的条件下，对废脱氯剂进行超声处理2h、剥离处理；处理完毕后，经100℃干燥10h得到回收脱氯剂。
将所得回收脱氯剂用于含氯重整生成油的液相脱氯，反应工艺条件为：温度70℃、压力为0.4Mpa、液时体积空速4.0h-1。
测定脱氯反应前后含氯重整生成油的氯含量见表1。
实施例8
将颗粒直径为3～5mm的废脱氯剂(蛋壳层厚度为65μm，蛋壳层中氯的质量浓度为17％，体相层中氯的质量浓度为2.5％)放置在装有乙醇和异丙醇(二者质量比为1：1)的超声装置中，在超声频率为8MHZ、超声温度为65℃的条件下，对废脱氯剂进行超声处理1h；处理完毕后，经100℃干燥10h得到回收脱氯剂。
将所得回收脱氯剂用于含氯重整生成油的液相脱氯，反应工艺条件为：温度70℃、压力为0.5Mpa、液时体积空速4.0h-1。
测定脱氯反应前后含氯重整生成油的氯含量见表1。
对比例1
将新鲜脱氯剂用于含氯重整生成油的液相脱氯，反应工艺条件与实施例8相同。
测定脱氯反应前后含氯重整生成油的氯含量见表1。
表1回收脱氯剂的脱氯性能
Figure BDA0001792983410000051
从表1可以看出，本发明通过超声处理废脱氯剂，使其蛋壳层剥离后，得到的回收脱氯剂的氯含量很低，当用于含氯重整生成油的液相脱氯时依然具有很高的活性，其脱氯效果与新鲜脱氯剂相当。

Claims (10)

1.一种回收脱氯剂，其特征在于，由含氯重整生成油液相脱氯产生的废脱氯剂制成。
2.如权利要求1所述的回收脱氯剂，其特征在于，将含氯重整生成油液相脱氯产生的废脱氯剂进行超声处理剥离掉其表层后干燥，既得回收脱氯剂。
3.如权利要求1所述的回收脱氯剂，其特征在于，所述超声处理在水或醇类溶剂中进行。
4.如权利要求2所述的回收脱氯剂，其特征在于，所述醇类溶剂为含有1～5个碳原子的醇类溶剂中的一种或两种以上。
5.如权利要求1所述的回收脱氯剂，其特征在于，所述超声处理的超声频率为20KHZ～30MHZ，超声处理时间为0.1～10h。
6.如权利要求1所述的回收脱氯剂，其特征在于，所述废脱氯剂的颗粒直径为3～5mm，由蛋壳层和体相层构成，其中蛋壳层的厚度为50～100μm。
7.如权利要求6所述的回收脱氯剂，其特征在于，所述蛋壳层中氯的质量浓度为10～25％，体相层中氯的质量浓度为1～5％。
8.如权利要求1～7任意一项所述回收脱氯剂的应用方法，其特征在于，将所述回收脱氯剂用于含氯重整生成油的液相脱氯。
9.如照权利要求8所述回收脱氯剂的应用方法，其特征在于：所述含氯重整生成油的氯含量为10～100ppm。
10.如照权利要求8所述脱氯剂的应用方法，其特征在于：所述脱氯反应的工艺条件为：反应温度为20～120℃；液时体积空速为0.5～10h-1；反应压力为0.1～1MPa。
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