CN103328095A - 通过废吸附剂的碱性溶液处理使烷基氯吸附能力恢复 - Google Patents

Abstract

使废吸附剂重生的方法，其中可以通过用碱性溶液处理所述废吸附剂和后续吸附剂活化使废吸附剂的吸附能力重复恢复，从而使用单个吸附剂样品进行多个吸附循环。还公开了离子液体催化烃转化和烃产物纯化的方法。

Description

通过废吸附剂的碱性溶液处理使烷基氯吸附能力恢复

技术领域

本发明涉及通过废吸附剂的碱性溶液处理使烷基氯吸附能力恢复。

背景技术

轻质链烷烃和轻质烯烃的炼油工业产品转化为更有价值的馏分已通过链烷烃与烯烃的烷基化和通过烯烃的低聚得到实现。自1940年以来使用的这类工艺，仍将继续通过对高品质和清洁燃烧的高辛烷值汽油、馏出物(distillate)和润滑基础油的逐渐提高的要求而加以驱动。

常规烷基化工艺使用大量H₂SO₄或HF作为催化剂。对替代H₂SO₄或HF催化剂的备选催化***的寻求已由学术和工业机构中多个团体进行了研究。迄今为止，尚未有对常规工艺的可行替代方式实现商业化。

最近对金属卤化物离子液体催化剂作为H₂SO₄或HF催化剂的替代物引起相当大的兴趣。作为举例，Timken等的美国专利No.7,432,408中公开了用烯烃将异链烷烃进行离子液体催化烷基化。Elomari等的美国专利No.7,572,943公开了离子液体催化烯烃低聚和用异链烷烃将所得低聚物烷基化以产生烷基化的烯烃低聚物。

例如‘408专利所公开，HCl作为离子液体助催化剂的存在提供了提高的催化活性水平。典型地，可以将无水HCl助催化剂或有机氯化物催化剂促进剂与离子液体进料结合以获得所需的催化活性和选择性水平（参见例如Elomari的美国专利No.7,495,144和Harris的7,531,707）。当有机氯化物用作离子液体的催化剂促进剂时，可以在烃转化工艺期间于反应器中原位形成HCl。

离子液体催化烃转化的烃产物例如烷基化物或馏出物或基础油，通常含有大量在反应期间产生的有机氯化物组分。此外，一些未转化的有机氯化物催化剂阻聚剂还可以带入到这样的烃产物中。会期望将所述有机氯化物组分从该烃产物移除以例如防止在液体燃料燃烧期间形成不希望的副产物（参见例如Driver等的美国专利No.7,538,256，和美国专利申请No.2009/0163750A1（Timken等））。

对于将得自离子液体催化烃转化反应的烃产物有效纯化的工艺存在需要。

附图简要描述

图1表示根据本发明一个实施方案的烃转化和烃产物纯化工艺的方案。

概述

在一个实施方案中，本发明提供了衍生自离子液体催化烃转化反应的烃产物的纯化方法，其中可以使用吸附剂用以吸附所述烃产物的至少一种有机卤化物污染物。本发明还提供了废吸附剂的重生方法，其中可以将由于吸附有机卤化物而变废的吸附剂进行处理以重新获得其对于有机卤化物的吸附能力。这样的重生的吸附剂可以随后进行反复的吸附和重生循环从而极大地延长该吸附剂的有效寿命。在一个实施方案中，可以使用本发明方法来改善离子液体催化烃转化工艺的可操作性和经济性。

根据本发明的一方面，提供了一种处理废吸附剂的方法，该方法包括在吸附剂脱氯条件下使废吸附剂与碱性溶液接触，其中所述废吸附剂包括至少一种卤化组分；和从所述废吸附剂除去所述至少一种卤化组分的至少一部分以提供脱氯的吸附剂。

在一个实施方案中，本发明还提供了一种方法，该方法包括在有机卤化物吸附条件下使包含有机卤化物的烃产物与吸附剂接触从而提供纯化的烃产物和废吸附剂，其中所述烃产物的第一氯化物含量大于所述纯化的烃产物的第二氯化物含量；在吸附剂脱氯条件下使废吸附剂与碱性溶液接触以提供脱氯的吸附剂；和活化所述脱氯的吸附剂以提供重生的吸附剂。

在另一个实施方案中，本发明还提供了一种提供纯化的烃产物的方法，该方法包括在烃转化区于烃转化条件下使至少一种烃反应物与离子液体催化剂接触从而提供包含有机卤化物污染物的烃产物；在吸附区中于有机卤化物吸附条件下使所述烃产物与吸附剂接触从而提供：i)纯化的烃产物，和ii)废吸附剂；在吸附剂脱氯条件下使废吸附剂与碱性溶液接触以提供脱氯的吸附剂；和活化所述脱氯的吸附剂以提供重生的吸附剂。

如本文所使用的，术语“包含”和“包括”是指包括该术语后所确定的指定要素或步骤，但是没有必要排除其它未指定的要素或步骤。

详述

离子液体催化剂可以用于一系列烃转化反应，包括链烷烃烷基化、链烷烃异构化、烯烃异构化、烯烃二聚、烯烃低聚、烯烃聚合和芳族化合物烷基化。

衍生自离子液体催化方法的烃产物可以含有不期望地高的水平的有机卤化物，例如各种烷基氯。根据本发明的一方面，这样的烃产物可以通过在吸附区中于合适吸附条件下与吸附剂接触而有效地脱氯从而提供纯化的烃产物。随着持续使用，所述吸附剂可变得至少部分废掉，并且所述吸附剂吸附烷基氯的能力下降。

本申请人发现，废吸附剂，例如已损失至少大量的其原始烷基氯吸附能力，可以进行重生以恢复该吸附剂的烷基氯吸附能力。作为举例，废吸附剂可以已损失其原始烷基氯吸附能力的至少约50%-75%；相反，在根据本发明实施方案重生后，重生的吸附剂的烷基氯吸附能力可以恢复至原始吸附能力的至少约70%。

此外，本申请人发现，所述吸附剂可以经受多个吸附和重生循环，而不明显进一步减小该吸附剂的烷基氯吸附能力。可以根据本发明实施方案使用重生的吸附剂来提供氯化物含量对于调合到炼厂产品中是足够低的纯化的烃产物。

本文所使用的术语“吸收”和“吸附”是指将一种物质保留或积累在另一种物质之上或之内，并且就本发明而言所述两个术语可以互换使用。

本文所使用的术语“烷基氯吸附能力”是指吸附剂吸附烷基氯的能力。给定的吸附剂的烷基氯吸附能力可以加以定量表示，例如表示为每克吸附剂吸附的氯化物的克数。

“碱性溶液”可以通过将第1族或第2族金属氢氧化物（目前的IUPAC版本周期表）溶解在合适的溶剂中来制备。溶剂可以是极性溶剂例如水。当用水作为溶剂制备碱性溶液时，溶液的pH大于pH7，在一个实施方案中大于9，和在另一个实施方案中大于12。金属氢氧化物可以选自例如NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂和它们的组合。作为举例，用于实施本发明的碱性溶液可以是购得的苛性物质或者可以衍生自这类物质。

本文所使用的术语“新鲜吸附剂”是指经过干燥和/或热处理且先前尚未用于吸附的吸附剂。

本文所使用的术语“脱氯的吸附剂”是指经过处理从吸附剂除去一种或多种卤化组分的至少一部分的吸附剂。

本文所使用的术语“重生的吸附剂”是指已用于吸附且随后经过处理以提高其吸附能力的吸附剂。

离子液体催化剂

离子液体通常是熔点低于100℃和通常低于室温的有机盐。它们可应用于各种化学反应、溶剂工艺和电化学。在石油炼制中使用氯铝酸盐离子液体作为烷基化催化剂描述于例如共同转让的美国专利No.7,531,707、7,569,740和7,732,654中，通过引用将它们中每个的公开内容以其全文并入本文。

大多数离子液体由有机阳离子和无机或有机阴离子制备。阳离子包括但不限于铵、鏻和锍。阴离子包括但不限于BF₄ ^-，PF₆ ^-，卤铝酸根例如AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-、AlBr₄ ^-和Al₂Br₇ ^-，[(CF₃SO₂)₂N]^-，烷基硫酸根(RSO₃ ^-)和羧酸根(RCO₂ ^-)。用于酸催化的离子液体可以包括衍生自卤化铵和路易斯酸例如AlCl₃、TiCl₄、SnCl₄和FeCl₃的那些。氯铝酸盐离子液体也许是用于酸催化的反应的最常用的离子液体催化剂体系。

可用于实施本发明的示例性的离子液体可以包含通式A和B的至少一种化合物：

其中R选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，R₁和R₂中的每一个选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中R₁和R₂可以相同或不同，X是氯铝酸根。

可用于实施本发明的氯铝酸盐离子液体催化剂的实例包括含有1-丁基-4-甲基-吡啶鎓氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯铝酸盐、1-H-吡啶鎓氯铝酸盐、N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐和它们的组合的那些。

离子液体催化工艺的原料

在一个实施方案中，用于本发明的进料可以包含石油炼厂、气变液转化设备、煤制油转化设备中的多种料流，或者石脑油裂解装置、中间馏***解装置或蜡裂解装置，包括FCC废气、FCC轻石脑油、炼焦废气、焦化石脑油、加氢裂解器石脑油等中的多种料流。在一个实施方案中，这类料流可以含有异链烷烃和/或烯烃。

含烯烃料流的实例包括FCC废气、炼焦气体(coker gas)、烯烃复分解单元废气、聚烯烃汽油单元废气、甲醇制烯烃单元废气、FCC轻石脑油、焦化轻石脑油、费-托单元凝析物和裂解石脑油。一些含烯烃料流可以含有选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和一直到C₁₀烯烃的两种或更多种烯烃。含有这类烯烃的料流还描述于美国专利No.7,572,943，通过引用将其公开内容以其全文并入本文。

含异链烷烃料流的实例包括但不限于FCC石脑油、加氢裂解器石脑油、焦化石脑油、费-托单元凝析物和裂解石脑油。这类料流可以包含两种或更多种异链烷烃的混合物。在一个子实施方案中，本发明离子液体催化工艺的进料可以包含异丁烷，其可以例如得自加氢裂化单元或者可以购得。

在一个实施方案中，进料中的烯烃和异链烷烃可以参与离子液体催化异链烷烃-烯烃烷基化反应。在另一个实施方案中，进料中的烯烃可以在烃转化反应器中在与离子液体催化剂接触时进行低聚。离子液体催化烯烃低聚可以在与离子液体催化烯烃-异链烷烃烷基化相同或类似的条件下进行。离子液体催化烯烃低聚和烯烃-异链烷烃烷基化公开于例如均属于Elomari等的共同转让的美国专利No.7,572,943和7,576,252中，通过引用将它们的公开内容以其全文并入本文。

离子液体催化烃转化工艺

在图1中显示了离子液体催化烃转化工艺和***的方案。烃转化和纯化***100可以包括反应器110、催化剂/烃(HC)分离器120、催化剂再生单元130、蒸馏单元140和吸附单元150。反应器110在本文中还可以称作烃转化区。

可以将干进料通过一个或多个反应器入口（未示出）引入反应器110中。可以通过单独的入口（未示出）将离子液体催化剂引入到反应器110中。离子液体催化剂可以包含氯铝酸盐离子液体。在一个实施方案中，***100可以用于离子液体催化烃转化工艺用以生产烃产物例如烷基化物汽油、中间馏份燃料、基础油等。

仅仅作为举例，烷基化物汽油生产期间去往反应器110的进料可以包含含有C₄-C₁₀异链烷烃的第一反应物和含有C₂-C₁₀烯烃的第二反应物。离子液体催化烷基化工艺公开于共同转让的美国专利No.7,531,707、7,569,740和7,732,654中，通过引用将它们中每个的公开内容以其全文并入本文。

去往反应器110的进料还可以包括助催化剂例如HCl，或催化剂促进剂例如烷基卤化物。在一个实施方案中，部分未转化的烷基卤化物催化剂促进剂可以从反应器110带入到未精制的（unfinished）烃产物中。在一个子实施方案，催化剂促进剂可以包含C₄烷基氯例如正丁基氯或叔丁基氯。

仅作为举例，本发明的离子液体催化工艺的反应条件通常可包括在反应器中约5vol%-50vol%的催化剂体积，约-10℃至100℃的温度，约300kPa-2500kPa的压力，约2:1-20:1的异链烷烃/烯烃摩尔比，和约1分钟-1小时的停留时间。

可以将反应器110进行剧烈搅拌以促进反应物和离子液体催化剂之间的接触。取决于所选择的离子液体，烃在离子液相中的溶解度可以是低的，从而产生其中在液体状态界面处发生烃转化反应的双相反应混合物。反应器110可以含有包含离子液体催化剂和烃相的混合物，其中所述烃相可以包含至少一种烃产物。可以通过催化剂/烃分离器120将所述离子液体催化剂与烃相分离，其中可以在重力作用下、通过使用聚结剂或其组合让所述烃相和离子液体催化剂相沉降。

在一个实施方案中，可以将至少部分离子液相直接再循环到反应器110中。随着***100的持续运行，离子液体催化剂可变得至少部分失活。为了维持离子液体的催化活性，可以将至少部分离子液相给进到再生单元130用以使离子液体催化剂再生。氯铝酸盐离子液体催化剂的再生方法公开于例如共同转让的美国专利No.7,674,739和7,691,771中，通过引用将它们中每个的公开内容以其全文并入本文。

可以例如通过蒸馏单元140将烃相进行分馏用以分离烃产物。蒸馏单元140可以例如就温度和压力进行调节以在稳态蒸馏条件下由烃相提供至少一种烃产物。

在本发明的一个实施方案中，得自蒸馏单元140的烃产物可以包含至少一种有机卤化物污染物。在一个实施方案中，来自蒸馏单元140的烃产物可以具有通常约50ppm-5000ppm，典型地约100ppm-4000ppm和经常约200ppm-3000ppm的有机氯化物含量。

离子液体催化剂衍生的烃产物的脱氯

可以将***100的至少一种未精制的烃产物例如从蒸馏单元140给进到吸附单元150用以纯化所述烃产物。烃产物中的一种或多种可以包括作为污染物的至少一种卤化组分。吸附单元150在本文中还可以称作吸附区。

在本发明的实施方案中，未精制烃产物中的有机卤化物污染物可以包含一种或多种烷基氯。在一个实施方案中，烃产物中的有机卤化物污染物可以包含给进到反应器110的催化剂促进剂，和/或来自反应器110的一种或多种卤化反应副产物。在一个实施方案中，有机卤化物可以包含一种或多种C₂-C₁₂烷基氯，和在一些实施方案中包含一种或多种C₂-C₁₆烷基氯。

吸附单元150可以包括或含有至少一种吸附剂。可以使烃产物与吸附单元150内的吸附剂接触，从而除去有机卤化物污染物以提供脱氯或纯化的烃产物。在一个实施方案中，至少一种烃产物可以包含烷基化物汽油、柴油燃料、喷气燃料、基础油或它们的组合。

在吸附单元150中的烃产物纯化期间，烃产物的有机卤化物组分可以被吸附剂选择性吸附。作为举例，吸附单元150内的吸附剂可以包含选自分子筛、耐高温氧化物、活性炭或它们的组合的材料。在一个实施方案中，吸附剂可以包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和氧化锆等、以及它们的组合的耐高温氧化物。

在另一个实施方案中，吸附单元150的吸附剂可以包含分子筛。作为非限制性实例，用于实施本发明的分子筛可以选自：大孔沸石、中间孔沸石、小孔沸石和它们的混合物。沸石是具有形成分子尺度的孔道和笼的一维至三维结构的铝硅酸盐分子筛。铝原子是四配位的，在结构上产生负电荷，其由非骨架阳离子进行补偿。可用于实施本发明的沸石的Si/Al比可以为1-1000。

可以使用孔径大小为4-16埃的大孔、中间孔和小孔分子筛作为吸收剂以从***100的烃产物除去有机卤化物污染物。可用于实施本发明的吸附剂的一些实例包括：大孔分子筛例如沸石X，沸石Y，USY沸石，丝光沸石，ALPO-5，SAPO-5，沸石Beta，ZSM-12，MCM-22，MCM-36，MCM-68，ITQ-7，ITQ-10，ITQ-14，SSZ-24，SSZ-31，SSZ-33，SSZ-48，SSZ-55，SSZ-59和SSZ-60；中间孔分子筛例如ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-35，ALPO-11，SAPO-11，SSZ-25，SSZ-32，SSZ-35，SSZ-41和SSZ-44；以及小孔分子筛例如沸石A，SSZ-16，SSZ-39和SSZ-52。在一个实施方案中，用于实施本发明的沸石吸附剂可以包括各种非骨架阳离子例如钠、钾、铯、钙、镁和钡。

在一个实施方案中，大孔、中间孔和小孔分子筛可以单独地或者以混合物形式作为吸附剂使用。例如，用于实施本发明的吸附剂可以包含大孔沸石和小孔沸石的混合物，不同的小孔沸石的混合物。在一个子实施方案中，所述吸附剂可以包含13X分子筛。

根据本发明的一方面，可以在足以从烃产物除去有机卤化物的有机卤化物吸附条件下，使***100的烃产物与吸附单元150中的吸附剂接触，以提供氯化物含量适合于调合到产品调合池(pool)中的纯化的烃产物。

在一个实施方案中，吸附区内的有机卤化物吸附条件可以包括通常为约32°F-500°F的温度，通常为约1-1000psig的压力，和通常为约0.1-40hr^-1的去往吸附区的烃产物的液时空速(LHSV)进料速率。

吸附单元150的吸附剂可以对有机卤化物具有选择性，使得至少一种C₂-C₁₆烷基氯被选择性吸附，而相应的(C₂-C₁₆)烷烃可以通过吸附剂。一般而言，用吸附单元150处理之前的烃产物的第一氯化物含量可以大于50ppm，和在一些实施方案中大于100ppm；而在用吸附单元150之后，纯化的烃产物的第二氯化物含量可以小于50ppm，和典型地小于约10ppm。

在一个实施方案中，与去往吸附单元150的烃产物进料的氯化物含量相比，得自吸附单元150的纯化的烃产物可以具有低很多的氯化物含量。作为举例，去往吸附单元150的烃产物进料可以具有通常约50ppm-5000ppm，典型地约100ppm-4000ppm和经常约200ppm-3000ppm的有机氯化物含量。相反地，所述脱氯产物的氯化物含量可典型地小于50ppm，典型地小于约10ppm，和通常小于约5ppm。当使用基于除氯化物外的卤化物的离子液体催化剂和/或助催化剂体系实践本发明时可获得类似结果。

在一个实施方案中，得自吸附单元150的纯化的烃产物可以包含与去往吸附单元150的未精制烷基化物汽油进料相比具有类似或基本上相同特性（包括辛烷值和沸点分布）的烷基化物汽油。在一个实施方案中，得自吸附单元150的纯化烷基化物汽油可以具有充分在可接受范围内的氯化物含量（例如<10ppm氯化物）和其它规格。

在一个实施方案中，吸附单元150可以包括两个或更多个吸附床（未示出），其可以串联或并联设置以促进使吸附剂床在吸附模式和重生模式中交替。例如，在第一吸附剂床变废后，可以将烃产物直接给进到在有机卤化物吸附条件下的第二吸附剂床，而第一吸附剂床可以进行重生。

吸附剂重生

可以使用吸附剂用以从未精制的或受污染的烃产物吸附有机卤化物来生产纯化的烃产物，其中所述吸附剂变得至少部分废掉，并且可以根据本发明的实施方案将用于该纯化工艺的废吸附剂进行重生。在另一个实施方案中，重生的吸附剂可以进行多个连续的吸附和重生循环，以极大地提高吸附剂的有效寿命，从而改善离子液体催化烃转化工艺的可操作性。

在本文中给出了可用于实施本发明实施方案的各种吸附剂的非限制性实例。在一个实施方案中，吸附剂可以包含分子筛、耐高温金属氧化物、活性炭和它们的组合。在一个实施方案中，吸附剂可以包括粘合剂材料例如粘土。吸附剂可以为丸粒状，以例如促进装载和卸载。

可以将吸附剂在其就吸附目的使用之前进行干燥以除去任何水汽。作为举例，在足以从吸附剂除去至少基本上所有水汽的条件下，例如在典型地高于约200°F，和通常高于约250°F的温度下，持续典型地至少约0.5hr的时间段，将吸附剂进行干燥。在一个实施方案中，可以使惰性气体例如N₂或空气通过吸附床以减少吸附剂的任何劣化或使水汽的去除变得容易。先前未用于被吸附物的吸附、但已进行干燥和/或热处理的吸附剂在本文中可以称作“新鲜吸附剂”。

可以根据本发明方法进行脱氯的烃产物的非限制性实例包括烷基化物汽油、柴油燃料、喷气燃料、基础油和它们的组合。这样的烃产物可以衍生自离子液体催化烃转化工艺（例如上文关于图1所描述）。烃产物可以被各种有机卤化物例如一种或多种C₂-C₁₆烷基氯污染。

可以在吸附单元150中于适合于从烃产物吸附有机卤化物的条件下使新鲜吸附剂与这样的烃产物接触。这样的条件在本文中可以称作有机卤化物吸附条件。作为举例，有机卤化物吸附条件可以包括约32°F-500°F的温度，约1-1000psig的压力，和约0.1-40hr^-1的液时空速(LHSV)进料速率。

随着持续使用，例如由于吸附剂吸附烃产物的有机卤化物污染物，吸附剂的可以变得至少部分废掉。在一个实施方案中，废吸附剂可以包含至少一种卤化组分，其可以包含例如有机卤化物被吸附物或其衍生物。废吸附剂与原始的新鲜吸附剂相比可以具有小很多的烷基氯吸附能力，使得该废吸附剂可能不再提供具有可接受地低的氯化物含量的纯化的烃产物。在没有根据本发明实施方案的重生方法的情况下，这样的废吸附剂通常会被弃去和处置。

有利地，可以使用根据本发明实施方案的吸附剂重生方法将废吸附剂进行处理以提供重生的吸附剂，其中由于这样的重生而使重生的吸附剂的有机卤化物吸附能力得到至少部分恢复。

根据本发明实施方案的吸附剂重生方法可以涉及在适合于除去废吸附剂的一种或多种卤化组分的至少一部分的条件下使废吸附剂与碱性溶液接触。这样的条件在本文中可以称作吸附剂脱氯条件。在一个实施方案中，在吸附剂脱氯条件下使废吸附剂与碱性溶液接触可以有效地从该废吸附剂除去一种或多种卤化组分的至少一部分以提供脱氯的吸附剂。

在一个实施方案中，用于处理废吸附剂的碱性溶液可以通过将第1族或第2族金属氢氧化物溶解在合适的溶剂中来制备。仅作为举例，可以使用极性溶剂例如水来制备该碱性溶液。当使用水作为溶剂时，所得碱性溶液的pH可以大于pH7，在一个实施方案大于pH9，和在另一个实施方案中大于12。作为举例，碱性溶液可以包含选自NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂及其组合的物质的溶液。在一个实施方案中，碱性溶液可以包含NaOH溶液，和在一个子实施方案中NaOH溶液可以具有约0.01M-10M的浓度。

在一个实施方案中，使废吸附剂与碱性溶液接触可以涉及用碱性溶液深入地洗涤吸附剂床，以便例如从吸附剂除去可导致吸附剂的有机卤化物吸附能力减小的任何污染物。作为非限制性实例，在重生模式期间，吸附剂床可以与碱性溶液的储罐流体连通使得吸附剂床和储罐构成重生子***，并且可以使碱性溶液循环通过该重生子***以用碱性溶液洗涤吸附剂床。

在一个实施方案中，在接触步骤期间，可以用至少一个床体积的碱性溶液洗涤待处理的吸附剂床。可以在重生容器中使吸附剂与碱性溶液接触，所述重生容器例如表示为重生单元150’（图1）。接触步骤期间重生单元150’中碱性溶液体积(V_S)与吸附剂床体积(V_B)的比率(V_S/V_B)可以为1-1000、1-200或1-20。在一个实施方案中，使吸附剂与碱性溶液接触可以包括将所述碱性溶液以上流式或下流式给进穿过废吸附剂床。

在一个实施方案中，用以使吸附剂与碱性溶液接触的吸附剂脱氯条件可以包括典型地为约35°F-200°F的温度，约1-400psig的压力，和约0.1-100hr^-1的去往吸附剂床的碱性溶液的液时空速(LHSV)进料速率。

在使废吸附剂与碱性溶液接触后，可以将脱氯的吸附剂活化以提供重生的吸附剂。脱氯的吸附剂的合适活化条件在本文中称作吸附剂活化条件。作为非限制性实例，吸附剂活化条件可以包含约100°F-1000°F和典型地约200°F-900°F的温度，持续约0.5hr-24hr的时间段。吸附剂活化条件可以包括通常为约1-400psig的压力。在一个实施方案中，可以将惰性气体例如N₂或空气，或者C₁-C₄饱和烃吹送到吸附剂床以减少吸附剂的任何劣化或者使水汽的去除变得容易。

作为根据本发明实施方案的吸附剂重生的结果，重生的吸附剂的烷基氯吸附能力可以比废吸附剂大很多。在一个实施方案中，重生的吸附剂的烷基氯吸附能力可以为新鲜吸附剂的烷基氯吸附能力的至少约30%，和在另一个实施方案中至少约70%。本发明方法可类似地用于恢复吸附除氯化物外的有机卤化物的废吸附剂的吸附能力。典型地，废吸附剂的烷基氯吸附能力可以为新鲜吸附剂的吸附能力的50%或更小，和通常25%或更小。

根据本发明实施方案提供的重生的吸附剂可以再用于纯化未精制的烃产物以提供至少一种纯化的烃产物。此外，根据本发明实施方案重生的吸附剂可以重复再用于烃产物纯化工艺。根据本发明的一方面，在多个相继重复的重生和吸附循环后没有观测到重生的吸附剂的烷基氯吸附能力的明显减小。作为举例，在至少七个(7)重复的烷基氯吸附和后续吸附剂重生后，重生的吸附剂的吸附能力可以保持在新鲜吸附剂的原始吸附能力的至少约70%的水平。

在一个实施方案中，吸附单元150可以包含两个或更多个串联和/或并联设置的吸附剂床。虽然在图1中分别显示了吸附单元150和吸附剂重生单元150’，单元150和150’可以表示分别以不同模式即吸附模式和重生模式操作的相同设备。例如，单元150可以表示用于以吸附模式从烃产物吸附有机卤化物的吸附剂床，其中所述吸附剂变得废掉；而单元150’可以表示以重生模式用于吸附剂重生的相同吸附剂床。

以下实施例用于说明本发明，但是并不意欲以超越后面的权利要求中所含内容的任何方式限制本发明。

实施例

实施例1

实验方法和材料

从W.R,Grace&Co.(Columbia,MD)购得含有13X分子筛的吸附剂丸粒样品。13X分子筛吸附剂（在下文“13X”）通过用穿过该13X的床的干燥空气流在800°F下煅烧3小时而将其进行热活化，然后将13X存储在处于干燥氮气下的干燥烘箱中。谨慎处理煅烧的13X以使对来自大气的水汽的任何吸附最小化。

制备模型烃溶液以量化13X样品的氯化物吸附能力，所述模型烃溶液包含来自离子液体催化烷基化工艺（如上文所述）的烷基化物和过量的叔丁基氯和1-氯丁烷的组合。模型烃溶液含有14,125ppm的有机氯化物。使用X-射线荧光光谱测定法(XRF)测量实施例2-4中所使用的烃溶液的氯化物含量。

实施例2（非本发明）

多个使用循环后13X分子筛吸附剂的氯化物吸附能力的降低

按如下测定新鲜（未使用，活化）13X的氯化物吸附能力。在环境条件下将96.2g的新鲜13X样品（实施例1）浸泡在1升试样量(aliquot)的模型烃溶液（实施例1）中24小时。在该时间段期间，烃溶液的氯化物含量从14,125ppm的初始氯化物浓度降低至1,180ppm。通过烃溶液氯化物含量的差异测量13X的吸附能力。13X的氯化物吸附能力经计算为0.1g Cl/g13X，这表示13X在其首次“使用”循环中的吸附能力。

然后在氮气料流下将该使用一次的13X样品加热到450°F并持续3小时然后冷却至室温。然后将冷却的13X再次浸泡在试样量的模型烃溶液（如上所述）中，并再次测量13X的氯化物吸附能力。13X就其第二次使用循环而言的吸附能力为0.05g Cl/g13X。

如上所述在氮气料流下将该使用两次的13X样品再次加热到450°F，浸泡在试样量的模型烃溶液中，并就13X的第三次使用循环测量其氯化物吸附能力。13X沸石分子筛吸附剂就其第三次使用循环而言的吸附能力<0.01g Cl/g13X。

再一次重复上述工序，13X在其第四次使用循环中的吸附能力经再次测定<0.01g Cl/g13X。这种13X样品，经受间插有热处理的多个使用循环，成为废掉的。

实施例3

通过用含水NaOH溶液处理使废13X分子筛吸附剂重生（本发明）

废13X样品取自连续的氯化物吸附单元。按如下重生该废13X样品。

将153克的废13X样品置于圆柱形玻璃容器中。然后通过将水汽饱和的室温N₂料流以3scf/hr上流式穿过13X床并持续16小时来使所述样品水合(hydrate)。储罐填充有700mL的1M(4wt%)氢氧化钠(NaOH)溶液。将该NaOH溶液从所述储罐泵送到玻璃容器并在室温下将其以70ml/min的速率通过上流式穿过废13X床。然后使NaOH流出物返回到储罐以构成封闭环路。用1M NaOH溶液洗涤13X床，以这种方式持续总共65分钟。然后将该NaOH溶液从所述容器排出，并用N₂吹扫13X床直到13X表面上不存在可见(visible)的水汽。然后在N₂流经所述床的情况下，在700°F的烘箱中干燥13X4小时，从而提供重生的13X样品。在干燥后，这种重生的13X样品的吸附能力经测定为0.07g Cl/g13X。

通过用NaOH溶液洗涤废13X、接着活化该洗涤的13X，将13X从含有烷基化物的烃溶液吸附有机氯化物的能力恢复至新鲜13X吸附剂（参见实施例1）原始吸附能力的70%。

实施例4

通过用NaOH水溶液处理进行废13X分子筛吸附剂的多次循环重生（本发明）

对重生的13X（实施例3）进行连续重复的有机氯化物吸附（通过按实施例2中所述在模型烃溶液中浸泡13X）和重生（按实施例3中所述）循环。在总共七(7)次吸附和重生循环后，13X的吸附能力经再次测量为0.07g Cl/g13X，这表明在多个吸附和重生循环之后重生的13X的吸附能力没有明显损失。

根据本文所述的教导和支持性实施例，对本发明作出许多变型是可能的。因此应理解，在以下权利要求的范围内，可以按本文所具体描述或例示以外来实施本发明。

Claims (26)

1.处理废吸附剂的方法，该方法包括：

a)在吸附剂脱氯条件下使所述废吸附剂与碱性溶液接触，其中所述废吸附剂包括至少一种卤化组分；和

b)通过步骤a)，从所述废吸附剂除去所述至少一种卤化组分的至少一部分以提供脱氯的吸附剂。

2.根据权利要求1的方法，该方法还包括：

c)活化所述脱氯的吸附剂以提供重生的吸附剂。

3.根据权利要求2的方法，该方法还包括：

d)在步骤c)后，在吸附区使所述重生的吸附剂与烃产物接触从而提供所述废吸附剂，和在步骤d)后，依次重复步骤a)-d)。

4.根据权利要求1的方法，其中步骤a)包括用至少一个(1)床体积的碱性溶液洗涤废吸附剂床。

5.根据权利要求1的方法，其中步骤a)包括将所述碱性溶液以上流式或下流式给进穿过废吸附剂床。

6.根据权利要求1的方法，其中步骤a)包括使所述碱性溶液循环通过包含废吸附剂床和碱性溶液储罐的重生子***。

7.根据权利要求1的方法，其中所述碱性溶液包含第1族或第2族金属氢氧化物的水溶液。

8.根据权利要求1的方法，其中所述碱性溶液包含约0.01M-10M的NaOH溶液。

9.根据权利要求1的方法，其中所述吸附剂脱氯条件包括约35°F-200°F的温度、约1-400psig的压力和约0.1-100hr^-1的液时空速(LHSV)进料速率。

10.根据权利要求2的方法，其中步骤c)包括在约1-400psig的压力下使所述脱氯的吸附剂暴露于约100°F-1000°F的温度约0.5-24hr的时间段。

11.根据权利要求1的方法，其中所述废吸附剂的至少一种卤化组分包含有机卤化物被吸附物。

12.根据权利要求11的方法，其中所述有机卤化物被吸附物包含C₂-C₁₆烷基氯。

13.根据权利要求2的方法，其中所述重生的吸附剂的第二烷基氯吸附能力是新鲜吸附剂的第一烷基氯吸附能力的至少约30%。

14.根据权利要求1的方法，其中所述吸附剂包含选自分子筛、耐高温氧化物、活性炭和它们的混合物的材料。

15.根据权利要求1的方法，其中所述吸附剂包含选自大孔沸石、中孔沸石、小孔沸石和它们的混合物的分子筛。

16.根据权利要求1的方法，其中所述吸附剂包含13X分子筛。

17.一种方法，其包括：

a)在吸附区中于有机卤化物吸附条件下使包含有机卤化物的烃产物与吸附剂接触从而提供纯化的烃产物和废吸附剂，其中所述烃产物的第一氯化物含量大于所述纯化的烃产物的第二氯化物含量；

b)在吸附剂脱氯条件下使所述废吸附剂与碱性溶液接触以提供脱氯的吸附剂；和

c)活化所述脱氯的吸附剂以提供重生的吸附剂。

18.根据权利要求17的方法，其中所述有机卤化物吸附条件包括约32°F-500°F的温度、约1-1000psig的压力和约0.1-40hr^-1的液时空速(LHSV)进料速率。

19.根据权利要求17的方法，其中：

所述吸附剂脱氯条件包括约35°F-200°F的温度、约1-400psig的压力和约0.1-100hr^-1的液时空速(LHSV)进料速率，和

步骤c)包括在约1-400psig的压力下使所述脱氯的吸附剂暴露于约100°F-1000°F的温度约0.5-24hr的时间段。

20.根据权利要求17的方法，其中：

所述吸附剂包含分子筛，并且

所述碱性溶液包含选自NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂及它们的组合的物质的溶液。

21.根据权利要求17的方法，其中步骤b)包括将所述碱性溶液给进穿过废吸附剂床。

22.根据权利要求21的方法，其中碱性溶液体积(V_S)与吸附剂床体积(V_B)的比率(V_S/V_B)为1-1000。

23.根据权利要求17的方法，其中所述烃产物选自烷基化物汽油、柴油燃料、喷气燃料、基础油和它们的组合，并且所述纯化的烃产物具有小于50ppm的氯化物含量。

24.提供纯化的烃产物的方法，该方法包括：

a)在烃转化区于烃转化条件下使至少一种烃反应物与离子液体催化剂接触从而提供包含有机卤化物污染物的烃产物；

b)在吸附区中于有机卤化物吸附条件下使所述烃产物与吸附剂接触从而提供：i)纯化的烃产物和ii)废吸附剂；

c)在吸附剂脱氯条件下使所述废吸附剂与碱性溶液接触以提供脱氯的吸附剂；和

d)活化所述脱氯的吸附剂以提供重生的吸附剂。

25.根据权利要求24的方法，其中：

所述有机卤化物吸附条件包括约32°F-500°F的温度、约1-1000psig的压力和约0.1-40hr^-1的去往吸附区的所述烃产物的液时空速(LHSV)进料速率；

吸附剂脱氯条件包括约35°F-200°F的温度、约1-400psig的压力和约0.1-100hr^-1的液时空速(LHSV)进料速率；和

步骤d)包括在约1-400psig的压力下使所述脱氯的吸附剂暴露于约100°F-1000°F的温度约0.5-24hr的时间段。

26.根据权利要求24的方法，其中：

所述至少一种烃反应物包含含有C₄-C₁₀异链烷烃的第一反应物和含有C₂-C₁₀烯烃的第二反应物，

所述烃产物包含烷基化物汽油，

所述离子液体催化剂包含氯铝酸盐离子液体，

所述吸附剂包含分子筛，和

所述碱性溶液包含含水NaOH。

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