CN110885678B - 金纳米团簇自组装体及其制备方法和发光材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金纳米团簇自组装体，包括第一构筑单元和第二构筑单元，其特征在于，所述第一构筑单元为硫醇配体保护的金纳米团簇，所述第二构筑单元为超分子大环。通过超分子自组装体以增强金纳米团簇的红色发光。

Description

金纳米团簇自组装体及其制备方法和发光材料
技术领域
本发明涉及发光技术领域，特别涉及一种金纳米团簇自组装体，以及该金纳米团簇自组装体的制备方法和发光材料。
背景技术
近年来，荧光金纳米团簇作为一种新型的金属纳米材料，以其低毒、易制备、荧光量产高、光学稳定性强以及优良的生物相容性等优点得到了广泛的关注。
金纳米团簇一般具有低于3nm的超小直径尺寸，硫醇盐配体保护的Au纳米团簇(SR-AuNCs)由于具有良好的生物相容性，溶解性和光学特性，发光SR-AuNCs通常是生物成像的理想选择。然而，它们相对较低的发光量子产率(QY，室温下大多数报道的AuNCs小于15％)与量子点(QDs)和有机染料相比，实际应用存在着不可忽视的障碍。
目前，有关QY超过15％的报道，尤其是在水溶液中，仍然很少。
因此，需要一种新的金纳米团簇自组装体，以克服上述现有金纳米团簇材料的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金纳米团簇自组装体，基于超分子大环和硫醇配体保护的金纳米团簇(FGGC-AuNCs)之间的主客体自组装，通过超分子自组装以增强金纳米团簇的红色发光。
为了达到上述目的，本发明提供一种金纳米团簇自组装体，包括第一构筑单元和第二构筑单元，其中，所述第一构筑单元为硫醇配体保护的金纳米团簇，所述第二构筑单元为超分子大环。
在本发明一实施例中，所述硫醇配体为多肽。
在本发明一实施例中，所述多肽为苯丙氨酸-甘氨酸-甘氨酸-半胱氨酸(FGGC)。
在本发明一实施例中，所述第一构筑单元为Au22(FGGC)18。
在本发明一实施例中，所述超分子大环为环糊精、柱芳烃、杯芳烃或葫芦[n]脲中的至少一种。
在本发明一实施例中，所述金纳米团簇自组装体为主客体包结物，其中，所述第一构筑单元为客体，所述第二构筑单元为主体。
在本发明一实施例中，所述金纳米团簇自组装体为FGGC-AuNCs@CB[7]。
本发明还提供一种发光材料，包含上述任意所述的金纳米团簇自组装体。
本发明还提供上述金纳米团簇自组装体的制备方法，所述制备方法是以超分子大环为主体，以硫醇配体保护的金纳米团簇为客体，通过硫醇配体保护的金纳米团簇-超分子大环的主客体包结自主装连接形成所述金纳米团簇自组装体。
在本发明一实施例中，所述制备方法包括：形成硫醇配体保护的金纳米团簇的步骤；以及，形成金纳米团簇自组装体的步骤；其中，在所述形成硫醇配体保护的金纳米团簇的步骤中，以多肽为硫醇配体，将四氯金酸与所述硫醇配体的水溶液混合，调节pH值至11～12后缓慢加入硼氢化钠水溶液直至溶液颜色变为橙红色，加入酸以淬灭硼氢化钠，室温反应至完全，纯化后以获得所述硫醇配体保护的金纳米团簇。
在本发明一实施例中，在所述形成硫醇配体保护的金纳米团簇的步骤中，向体系中加入酸以调节pH值至2.5以淬灭硼氢化钠。
在本发明一实施例中，在所述形成硫醇配体保护的金纳米团簇的步骤中，以薄层色谱法行纯化。
在本发明一较佳实施例中，提供一种上述金纳米团簇自组装体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)形成硫醇配体保护的金纳米团簇的步骤
以多肽为硫醇配体，将四氯金酸与所述硫醇配体的水溶液混合，调节pH值至11～12后缓慢加入硼氢化钠水溶液直至溶液颜色变为橙红色，加入酸使体系pH值为2.5以淬灭硼氢化钠，室温反应至完全，以薄层色谱法纯化后以获得硫醇配体保护的金纳米团簇(FGGC-AuNCs)；以及，
(2)形成金纳米团簇自组装体的步骤
将步骤(1)获得的硫醇配体保护的金纳米团簇加入超分子大环即可得到具有高效发射效率的金纳米团簇自组装体。
在本发明中，基于超分子大环和硫醇配体保护的金纳米团簇(FGGC-AuNCs)之间的主客体自组装，通过超分子自组装作用以增强金纳米团簇的红色发光。由于超分子大环和FGGC-AuNCs之间在多种非共价相互作用下使超分子大环与FGGC-AuNCs结合，从而获得稳定的主客体复合物，超分子大环在金纳米团簇上形成了坚固的“外墙”。同时，超分子大环之间形成的限域有效地抑制了金纳米团簇表面上配体的旋转和振动。因此，当在室温下FGGC-AuNCs与超分子大环在水溶液中组装时，自组装方法可以显著增强FGGC-AuNCs的红色发光，得到了具有超高荧光量子产率的金纳米团簇。
相比之下，没有通过主客体作用结合超分子大环的普通金纳米团簇的荧光量子产率仅为8％。而本发明通过超分子大环和FGGC-AuNCs之间的主客体自组装形成了具有超高量子效率的金纳米团簇，可以为活细胞成像提供实际应用。
值得注意的是，本发明所述的自组装体结构同样具有很大的潜力，也为探索金纳米团簇的发光机制和调整金纳米团簇的其他重要性质(如能量和电子转移，催化等)的替代方法提供了新的思路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的金纳米团簇Au22(FGGC)18的质谱图；
图2A和图2B分别为本发明实施例的金纳米团簇Au22(FGGC)18的紫外吸收光谱图和荧光发射光谱图。
图3为本发明实施例2的金纳米团簇Au22(FGGC)18在添加CB[7]后的荧光强度和量子产率增强谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
在本文中，主客体自组装，通常定义为具有特定分子结构的小基序(有机分子或离子)与大环分子(如环糊精(CD)，柱芳烃，杯芳烃和葫芦[n]脲)之间的封装行为。主客体组装的应用广泛地在从单分子材料到大块材料的范围内进行，但是基于超分子大环和超小纳米团簇之间的超分子相互作用开发材料的研究很少。因此，通过主客体作用开发有效且容易的方法以提高室温下水溶液中金纳米团簇的发光效率是至关重要的。
在本实施例中，提供一种金纳米团簇自组装体。所述金纳米团簇自组装体包括作为主体的超分子大环，以及，作为客体的硫醇配体保护的金纳米团簇(Au22(FGGC)18)；所述超分子大环例如但不限于环糊精、柱芳烃、杯芳烃或葫芦[n]脲。本实施例中，所述金纳米团簇自组装体为主客体包结物，通过FGGC-超分子大环主客体包结自主装连接形成所述金纳米团簇自组装体。
在本实施例中，所述金纳米团簇自组装体的制备过程如下所示：
Figure BDA0002216157310000041
所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)形成硫醇配体保护的金纳米团簇(Au22(FGGC)18)的步骤
快速称取25mg多肽苯丙氨酸-甘氨酸-甘氨酸-半胱氨酸(FGGC)于5ml称量瓶中，称取3mg硼氢化钠于20ml称量瓶中并加满20ml的水，配成硼氢化钠溶液，用100μl的移液枪移取50μl的HAuCl4放入50ml的圆底烧瓶中，溶液呈现黄色，加入2ml去离子水，然后将圆底烧瓶置于磁力搅拌台上搅拌，取1ml的去离子水加入装有FGGC的称量瓶中，摇匀，FGGC快速溶解，用一次性滴管快速吸取溶液加入圆底烧瓶中，发现溶液由黄色变为无色，继续补加22ml去离子水于圆底烧瓶中，剧烈搅拌1分钟后，用1M NaOH水溶液将反应溶液的pH调节至11-12。搅拌2分钟后，开始加入硼氢化钠溶液。每次吸取25ul的硼氢化钠溶液，少量多次的滴加于圆底烧瓶中，时间控制在每1～2分钟加25ul硼氢化钠溶液，半小时左右滴加加完，滴加至圆底烧瓶内溶液由无色变为橙红色，即为滴加结束。此后，通过加入1M HCl将pH调节至2.5来淬灭剩余的NaBH4，这一过程有着从橙红色到棕绿色的颜色变化。然后将反应溶液在室温下400rpm/min搅拌12小时，形成橙红色的AuNCs溶液。形成的橙红色的AuNCs的质谱表征见参见图1，初步得到硫醇配体保护的金纳米簇的结构式为Au22(FGGC)18。
接着，将反应得到的橙红色的金纳米团簇Au22(FGGC)18溶液分装于6个超滤离心过滤管(4mL，10KD)中，在离心机里离心，转速为9000rpm/min，离心10min，用一次性吸管取出离心管内的液体装于5ml称量瓶中，制备经典展开剂，展开溶剂为正丁醇/水/乙酸的有机相比例为4：1：5，Rf＝0.3左右，将离心后的金纳米簇溶液用薄层色谱法(PTLC)分离，得到纯化的Au22(FGGC)18溶液。
对本步骤获得的金纳米团簇Au22(FGGC)18进行检测，获得图2A及图2B所示的紫外-可见光吸收谱图及荧光发射谱图。由图2可见，本步骤所述金纳米团簇Au22(FGGC)18的吸收峰在515nm，发射峰在660nm。
(2)形成金纳米团簇自组装体(FGGC-AuNCs@CB[7])的步骤
在纯化得到的橙红色的金纳米团簇Au22(FGGC)18中加入葫芦[n]脲(CB[7])即可得到具有高效发射效率的金纳米团簇自组装体(FGGC-AuNCs@CB[7])。图3所示的是不同CB[7]添加浓度条件下获得的金纳米团簇自组装体(FGGC-AuNCs@CB[7])的荧光强度和量子产率增强谱图。如图3所示，随着添加的CB[7]浓度的增大，金纳米团簇Au22(FGGC)18的发射强度、量子产率不断增强见图3所示。而图3中横轴方向的0点即为现有技术中没有通过主客体作用结合超分子超分子大环的金纳米团簇的荧光量子产率，其荧光量子产率仅为8％。而本发明所述金纳米团簇自组装体(FGGC-AuNCs@CB[7])通过超分子大环和FGGC-AuNCs之间的主客体自组装，形成了具有超高量子效率的金纳米团簇，荧光量子产率达到了51％，可以为活细胞成像提供实际应用。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种金纳米团簇自组装体,包括第一构筑单元和第二构筑单元,其特征在于,所述第一构筑单元为硫醇配体保护的金纳米团簇,所述第二构筑单元为超分子大环；
所述金纳米团簇自组装体为主客体包结物,其中,所述第一构筑单元为客体,所述第二构筑单元为主体，通过所述硫醇配体保护的金纳米团簇与超分子大环的主客体包结自主装连接,形成所述金纳米团簇自组装体；
所述硫醇配体为多肽；所述多肽为苯丙氨酸-甘氨酸-甘氨酸-半胱氨酸；
所述超分子大环为环糊精、柱芳烃、杯芳烃或葫芦[n]脲中的至少一种。
2.一种发光材料,包含如权利要求1所述的金纳米团簇自组装体。
3.一种如权利要求1所述的金纳米团簇自组装体的制备方法,其特征在于,所述制备方法是以超分子大环为主体,以硫醇配体保护的金纳米团簇为客体,通过硫醇配体保护的金纳米团簇与超分子大环的主客体包结自主装连接,形成所述金纳米团簇自组装体。
4.如权利要求3所述的金纳米团簇自组装体的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
形成硫醇配体保护的金纳米团簇的步骤:以及,
形成金纳米团簇自组装体的步骤；其中,
在所述形成硫醇配体保护的金纳米团簇的步骤中,以多肽为硫醇配体,将四氯金酸与所述疏醇配体的水溶液混合,调节pH值至11-12后缓慢加入硼氢化钠水溶液直至溶液颜色变为橙红色,加入酸以淬灭硼氢化钠,室温反应至完全,纯化后以获得所述硫醇配体保护的金纳米团簇。
5.如权利要求4所述的金纳米团簇自组装体的制备方法,其特征在于,在所述形成硫醇配体保护的金纳米团簇的步骤中,向体系中加入酸以调节pH值至2.5以淬灭硼氢化钠。
6.如权利要求4所述的金纳米团簇自组装体的制备方法,其特征在于,在所述形成硫醇配体保护的金纳米团簇的步骤中,以薄层色谱法行纯化。
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