CN109265601B - 识别和荧光定量农药的纳米印迹微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种识别和荧光定量农药的纳米印迹微球，其为多层结构，其特征在于所述纳米印迹微球由SiO2纳米微球核以及三层壳组成，所述SiO2核表面包覆一层稀土离子层，所述稀土离子层外包覆一层二氧化硅层，该二氧化硅层上形成分子印迹聚合物层；其中所述的分子印迹聚合物层为农药的分子印迹聚合物层。本发明还涉及所述纳米印迹微球的制备方法。

Description

识别和荧光定量农药的纳米印迹微球及其制备方法
发明领域
本发明涉及一种识别和荧光定量农药的纳米印迹微球及其制备方法，特别是识别和荧光定量氨基甲酸酯类农药的纳米印迹微球及其制备方法。
背景技术
氨基甲酸酯类农药是针对有机磷和有机氯农药的缺点而开发出的一种无特殊气味，在酸性环境下稳定，碱性环境分解的新型广谱杀虫、杀螨、除草剂。氨基甲酸酯类农药具有高选择性、高效、广谱、毒性低但有致癌性、易分解和残毒少的特点，在农业、林业和牧业等方面得到了广泛的应用。但随着氨基甲酸酯类农药的大量使用，环境中氨基甲酸酯类农药残留的检测成为了关注的热点。迄今为止，酶抑制法、免疫分析法、电化学方法、气相色谱法(GC)、气相色谱质谱法(GC-MS)、和液相色谱法(LC)、液相色谱质谱法(LC-MS)等多种方法用于农药检测。尽管这些方法的敏感性和特异性都有所提高，但花费高、时间长；而且由于被检测物通常成分复杂，背景干扰明显，因此测试前需要做复杂的前处理来去除或降低干扰物浓度。表面分子印迹聚合物具有高选择性、稳定性好、可重复使用等特点，其与传感元件结合开发的传感器，兼具了固相微萃取的快速分离与仪器定量检测的优势，简化了检测程序，缩短了测试时间。
目前，研究较多的有量子点印迹聚合物传感器，其具有独特荧光特性的量子点(QDs)，如ZnS、InP/ZnS、ZnSe、CdSe、CdS、CdTe等，以QDs为响应源，在其表面进行印迹，形成核壳结构的量子点印迹聚合物传感器，并且将量子点高荧光效率和印迹聚合物高选择性很好的结合起来。目前已有不少研究实例，可用于选择性地识别检测目标物质，但是存在稳定性不好、毒性和寿命较短的问题。近来，荧光MIPs传感器是研究较多的一类分子印迹传感器，目前已报道的荧光MIPs传感器主要构建方法有两种；其中一种是荧光功能单体参与形成MIPs荧光传感器；如N-烯丙基-4-乙二胺-1,8-萘二甲酰亚胺、硝基苯恶二唑基聚合单体等自身具有荧光的功能单体；另一种则是通过配位反应形成的，如Tb(MAH)3+、钌配合物等稀土荧光功能单体，所形成的该类分子印迹传感器能够选择性分离和检测目标物质。
因此，采用层层组装的方法，以二氧化硅为核，稀土涂层为基底构建的新型稀土荧光材料的分子印迹聚合物(MIPs)用于生物医药与化学感应领域，特别是用于识别和荧光定量农药，是首次报道的。
发明内容
本发明提供了一种识别和荧光定量农药的纳米印迹微球，其为多层结构，其特征在于所述纳米印迹微球由SiO2纳米微球核以及三层壳组成，所述SiO2核表面包覆一层稀土离子层，所述稀土离子层外包覆一层二氧化硅层，该二氧化硅层上形成分子印迹聚合物层；其中所述的分子印迹聚合物层为农药的分子印迹聚合物层。
本发明还涉及一种制备识别和荧光定量农药的纳米印迹微球的方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)SiO2纳米微球核的合成
将无水乙醇、正硅酸烷基酯(例如正硅酸乙酯)、氨水和水按照体积比100:5-15:5-10:20-30混合，得到纳米二氧化硅颗粒，洗涤至中性后，分散至无水乙醇中，得到纳米二氧化硅分散液A，其浓度为0.2g/mL-0.8g/mL，优选0.3g/mL-0.6g/mL，更优选0.3g/mL-0.5g/mL；
(2)Gd2O3:M3+稀土离子层的合成
将两种稀土金属的水溶性盐混合，并溶于少量水至其恰好溶解完的程度，之后与步骤(1)的纳米二氧化硅分散液A研磨直至产生颗粒状混合物，高温干燥；之后，经无水乙醇洗涤至中性，将所得得纳米SiO2-Gd2O3:Eu3+复合颗粒分散在无水乙醇中，得到分散液B，其浓度为0.2g/mL-1.0g/mL；
(3)二氧化硅层的制备
将一定量分散液B与去离子水、无水乙醇和氨水混合，滴加正硅酸烷基酯(例如正硅酸乙酯)，室温下搅拌；将得到混合物离心、无水乙醇洗涤至中性；将所得的纳米SiO2-Gd2O3:M3+-SiO2复合颗粒分散在无水乙醇中，得到分散液C，其浓度为0.3g/mL-0.5g/mL；
(4)硅烷偶联剂对SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2的改性
分散液C加入溶剂(优选芳香族化合物，例如甲苯、二甲苯)中超声分散，室温搅拌，然后逐滴加入硅烷偶联剂；氮气保护下，搅拌下加热回流；将混合物离心、分离、无水乙醇洗涤；将得到的改性的SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2纳米颗粒分散在无水乙醇中，得到分散液D；其浓度为0.3g/mL-0.5g/mL；
(5)SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2-MIPs的制备
将模板农药和功能单体加入到溶剂(优选芳香族化合物，例如甲苯、二甲苯)中，并在室温下氮气保护下，加入分散液D、交联剂和引发剂；之后加热反应，分离产物，得到形成有农药分子印迹聚合物层的微球；洗脱模板农药，用醇洗涤至中性，离心，真空干燥，得纳米印迹微球。
本发明采用溶胶-凝胶-水热法以二氧化硅纳米微球为核，将稀土离子包覆于二氧化硅表面；然后在外层包覆二氧化硅；改性后在其表面进行分子聚合，形成形貌一致性好、印迹层厚度均匀，稳定性更强，选择性更高的材料(SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2-MIPs)。与荧光功能单体相比，发光稀土层位于纳米MIPs的内层，只有被MIPs识别的物质才能进入核壳内层与稀土发生特异性作用，产生荧光变化。从而使得除目标物以外，将环境中的其他物质相隔离，极大降低了环境中的其他物质对目标分析物的干扰。与量子点印迹聚合物传感器相比，稀土的荧光稳定性好、毒性低、寿命长、应用范围更广等优势是量子点印迹聚合物传感器无法比拟的。
附图说明
图1-1三用紫外仪254nm下步骤(2)SiO2-Gd2O3:Eu3+的荧光现象
图1-2三用紫外仪254nm下步骤(3)SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2的荧光现象
图1-3三用紫外仪254nm下步骤(4)改性SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2的荧光现象
图1-4三用紫外仪254nm下步骤(5)SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2-MIPs的荧光现象
图2-1为本发明终产物在TEM下，较低倍数的外貌特征图
图2-2为本发明终产物在TEM下，较高倍数的外貌特征图
图3-1描绘了不同时间甲萘威与MIP纳米微球结合的荧光光谱图
图3-2是图3-1中取610nm处的荧光强度值，随时间变化图
图4-1为不同甲萘威浓度下MIPs的荧光光谱图
图4-2为甲萘威浓度在0-0.096mg/mL的荧光强度变化图
图4-3为甲萘威浓度在0.01-0.08mg/mL的标准曲线图
图5-1为不同甲萘威浓度下MIPs的荧光光谱
图5-2为不同异丙威浓度下MIPs的荧光光谱
图5-3为不同涕灭威浓度下MIPs的荧光光谱
图5-4为不同灭多威浓度下MIPs的荧光光谱
图5-5为甲萘威及其类似物在各自浓度为0-0.096mg/mL的荧光强度变化图。
具体实施方式
本发明涉及一种识别和荧光定量农药的纳米印迹微球，其为多层结构，其特征在于所述纳米印迹微球由SiO2纳米微球核以及三层壳组成，所述SiO2核表面包覆一层稀土离子层，所述稀土离子层外包覆一层二氧化硅层，该二氧化硅层上形成分子印迹聚合物层；
其中所述的分子印迹聚合物层为农药的分子印迹聚合物层。
在本发明的一个实施方案中，所述农药为氨基甲酸酯类农药，例如为速灭威(Metolcarb)、涕灭威(Aldicarb)、克百威(Carbofuran)、异丙威(Isoprocorb)、抗蚜威(Pirimicarb)、灭多威(Methomyl)、甲萘威((1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯(Carbaryl))。
在本发明的一个实施方案中，其中所述稀土离子层为两种稀土元素形成的Gd2O3:M3+稀土离子层，所述稀土元素M选自以下的一种：Tb、Ru、Tb、Dy、Sm、Yb、Er、Ho或Eu，优选选自是Gd2O3:Eu3+。
本发明还涉及一种制备识别和荧光定量农药的纳米印迹微球的方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)SiO2纳米微球核的合成
将无水乙醇、正硅酸烷基酯(例如正硅酸乙酯)、氨水和水按照体积比100:5-15:5-10:20-30混合，得到纳米二氧化硅颗粒，洗涤至中性后，分散至无水乙醇中，得到纳米二氧化硅分散液A，其浓度为0.2g/mL-0.8g/mL，优选0.3g/mL-0.6g/mL，更优选0.3g/mL-0.5g/mL；
(2)Gd2O3:M3+稀土离子层的合成
将两种稀土金属的水溶性盐混合，并溶于少量水至其恰好溶解完的程度，之后与步骤(1)的纳米二氧化硅分散液A研磨直至产生颗粒状混合物，高温干燥；之后，经无水乙醇洗涤至中性，将所得得纳米SiO2-Gd2O3:Eu3+复合颗粒分散在无水乙醇中，得到分散液B，其浓度为0.2g/mL-1.0g/mL，优选0.3g/mL-0.8g/mL；
(3)二氧化硅层的制备
将一定量分散液B与去离子水、无水乙醇和氨水混合，滴加正硅酸烷基酯(例如正硅酸乙酯)，室温下搅拌；将得到混合物离心、无水乙醇洗涤至中性；将所得的纳米SiO2-Gd2O3:M3+-SiO2复合颗粒分散在无水乙醇中，得到分散液C，其浓度为0.3g/mL-0.5g/mL；
(4)硅烷偶联剂对SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2的改性
分散液C加入溶剂(优选芳香族化合物，例如甲苯、二甲苯)中超声分散，室温搅拌，然后逐滴加入硅烷偶联剂；氮气保护下，搅拌下加热回流；将混合物离心、分离、无水乙醇洗涤；将得到的改性的SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2纳米颗粒分散在无水乙醇中，得到分散液D；其浓度为0.3g/mL-0.5g/mL；
(5)SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2-MIPs的制备
将模板农药和功能单体加入到溶剂(优选芳香族化合物，例如甲苯、二甲苯)中，并在室温下氮气保护下，加入分散液D、交联剂和引发剂；之后加热反应，分离产物，得到形成有农药分子印迹聚合物层的微球；洗脱模板农药，用醇洗涤至中性，离心，真空干燥，得纳米印迹微球。
在本发明的一个实施方案中，无水乙醇质量浓度为95％，氨水质量浓度为25％。
在本发明的一个实施方案中，其中步骤(2)中，M与Gd的摩尔比为1:4-4.5，优选1：4-4.2；其中Gd的水溶性盐与纳米二氧化硅分散液中的二氧化硅的摩尔比为1:20-60，优选1:25-50，更优选1:25-35。
在本发明的一个实施方案中，其中硅烷偶联剂为:Y-X-Si(OR)3(式中Y为有机官能基,通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基、甲基丙烯酰氧基；X为烷基，SiOR为硅烷氧基)，例如为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)。
在本发明的一个实施方案中，其中以此复合微球为基底，采用氨基甲酸酯类农药为模板农药，甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂作用下，形成稀土多层核壳结构的纳米印迹微球。
在本发明的一个实施方案中，其中步骤(2)中的研磨,使得原料混合物由乳液状→半糊状→面团状→颗粒状；所得颗粒状混合物于105-120℃下干燥3小时以上，得到产物；
其中以摩尔计的水和稀土金属的水溶性盐的加入量与干燥温度满足以下关系式：
3.65≤稀土金属的水溶性盐的加入量*(T/298.15)/水的加入量≤5.05，
优选4.2≤稀土金属的水溶性盐的加入量*(T/298.15)/水的加入量≤4.9，
其中T为步骤(2)中的干燥温度，其为400K-420K，优选408K-420K。
不囿于任何理论，步骤(2)中满足上述关系式的条件下，获得了不需单独分离步骤且干净的二氧化硅胶体复合稀土核-壳型微球。
在本发明的一个实施方案中，其中步骤(3)中，无水乙醇、正硅酸烷基酯(例如正硅酸乙酯)、氨水和水按照体积比100:0.2-1:1-5:20-30的比例加入；其中，以分散液B中的SiO2-Gd2O3:Eu3+复合颗粒的重量计，加入量为0.5-1.5g/100ml无水乙醇；
其中步骤(4)中，以分散液C中SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2纳米颗粒复合颗粒的重量计，分散液C与硅烷偶联剂的重量比为1:1-8，优选1：3-5；
其中步骤(5)中，农药、功能单体、交联剂和引发剂按照摩尔比1:3-5:15-20:9-14的比例加入；
其中以分散液D中改性的SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2纳米颗粒复合颗粒的重量计，分散液D与农药的重量比为1-1.5:1，优选1.05-1.3:1。
在本发明的一个实施方案中，其中所述识别和荧光定量农药的纳米印迹微球的最大饱和吸附量为126mg/g以上，例如130mg/g以上，粒径为120-160nm，例如135-150nm。
本发明中所用的溶剂，例如甲醇、甲苯、冰醋酸均为分析纯。
在本发明中，若无相反说明，则操作在常温、常压条件进行。
在本发明中，除非另外说明，否则所有份数、百分数均以质量计。
在本发明中，所用物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法合成。
在本发明中，所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备，均可购得。
以下通过实施例对本发明做详细的说明，实施例仅用于理解本发明的技术方案，并不意图限制本发明的范围。
实施例中所用药品与试剂
六水合硝酸铕(安耐吉化学，萨恩化学技术(上海)有限公司)；六水合硝酸钆(上海麦克林生化科技有限公司)；西维因(甲萘威)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；异丙威(上海市农药研究所有限公司)；涕灭威(上海市农药研究所有限公司)；灭多威(上海市农药研究所有限公司)
甲醇(天津市富宇精细化工有限公司)；无水乙醇(天津市致远化学试剂有限公司)；冰醋酸(天津市致远化学试剂有限公司)；甲苯(天津市致远化学试剂有限公司)；正硅酸乙酯(天津市永晟精细化工有限公司)；氨水(天津市永晟精细化工有限公司)；3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；偶氮二异丁腈(AIBN)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；甲基丙烯酸(MAA)(天津市光复精细化工有限公司)；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)
仪器
B11-3型恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)；DF-101S集热式磁力加热搅拌器(江苏金恰仪器科技有限公司)；D2012个人高速微型离心机(美国赛洛捷克公司)；荧光分光光度计F-4500(日本日立公司)；ZF-2型三用紫外仪(上海市安亭电子仪器厂)；H-600型透射电镜(日本日立公司)
实施例
识别和荧光定量农药的纳米印迹微球的合成
1.SiO2纳米微球的合成
分别将6mL 25％氨水、20mL高纯水加入100mL 95％乙醇溶液中，超声5min，磁力搅拌10min后，将8mL正硅酸乙酯快速加入至上述溶液中室温下，磁力搅拌17h。将合成的SiO2离心15min(3700r/min)，无水乙醇洗涤多次，离心，直到上层离心液达到中性，将二氧化硅粒子分散至无水乙醇中，得到浓度为0.2g/mL-0.8g/mL的纳米二氧化硅分散液A，置于4℃冰箱中备用。
2.SiO2-Gd2O3:Eu3+的合成
将0.24mmol M(NO3)3(如Eu(NO3)3·6H2O和0.96mmol Gd(NO3)3·6H2O溶于少量蒸馏水中，充分振荡至刚好溶解完。在玛瑙研钵中加入纳米二氧化硅分散液A(SiO2颗粒为3.0g)研磨，充分研磨后，混合物由乳液状→半糊状→面团状→颗粒状，其中乳液状→半糊状时，需要充分研磨，使其混合均匀，然后放置在通风处，至半糊状；半糊状→面团状时，继续充分按顺时针方向研磨直至面团状；面团状→颗粒状时，研磨时，将样品集中研磨至颗粒状,最后颗粒状混合物在高温干燥，例如105-120℃，优选110-120℃下干燥3小时以上，得到产物。例如，可将颗粒状混合物在烘箱中(其中提前放入盛放KOH的玻璃皿，以吸收产生的NO和NO2)干燥。然后，无水乙醇洗涤多次，离心，直到上层离心液达到中性，将制得的纳米SiO2-Gd2O3:Eu3+粒子分散在无水乙醇中，得到分散液B，其浓度为0.2g/mL-1.0g/mL，置于4℃冰箱中备用。
3.SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2的制备
将颗粒SiO2-Gd2O3:Eu3+含量为1.8g的分散液B与60mL去离子水混合，加入250mL乙醇，加入5mL 25％氨水，超声5min，磁力搅拌10min，滴加1mL正硅酸乙酯；室温下，磁力搅拌90min。将所得的SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2复合纳米颗粒离心15min(3700r/min)，无水乙醇洗涤多次，离心，直到上层离心液达到中性，将所得的纳米SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2复合颗粒分散在无水乙醇中，得到分散液C，其浓度为0.3g/mL-0.5g/mL，置于4℃冰箱中备用。
4.硅烷偶联剂对SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2的改性
将颗粒SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2含量为1.5g的得到分散液C加入50mL甲苯中，超声分散20min，室温搅拌1h，然后逐滴加入5mL KH570。110℃下，氮气保护下，磁力搅拌下持续回流11h，离心，分离。无水乙醇洗涤至无甲苯味，离心，将改性的SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2纳米颗粒分散在无水乙醇中，得到分散液D；其浓度为0.3g/mL-0.5g/mL，置于4℃冰箱中备用。
5.SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2-MIPs的制备
将0.7mmol作为模板农药的甲萘威和2.8mmol甲基丙烯酸(MAA)加入到50mL甲苯中，室温下氮气保护磁力搅拌12h，加入改性颗粒SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2含量为0.15g的分散液D、11.2mmol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和75.00mg氮二异丁腈(AIBN)，在60℃油浴加热，氮气保护下磁力搅拌14h，然后将温度升至80℃持续10h，离心，得到形成有农药分子印迹聚合物层的微球。以甲醇-冰乙酸(80:20)洗脱模板甲萘威。用甲醇多次洗涤至中性，最后用无水乙醇洗涤，离心，置40℃下真空干燥24h，得纳米印迹微球，其可用来识别和荧光定量待测物质中的甲萘威。
通过将步骤5中的模板农药进行替换，即将甲萘威替换为其他的一种农药，例如速灭威、涕灭威、克百威、异丙威、抗蚜威、灭多威，由此可以制备相应农药的纳米印迹微球，用于识别和荧光定量待测物质中的相应农药。
结构和性能表征
结构表征
通过透射电子显微镜(TEM)(使用带有钨丝的H-600型透射电子显微镜，加速电压为100kV)检查纳米印迹微球的外貌特征及形状大小。
性能表征
1.动态吸附实验
称取6组1.2mg纳米印迹微球于5mL比色管中，加入2.5mL无水乙醇，超声分散，空白组在610nm的发射波长下测定其荧光强度，其余5组加入50μL 4.00mg/mL的甲萘威，分别在室温振荡5min、10min、15min、20min、25min，然后测定其荧光强度。
2.静态吸附实验
称取7组1.2mg纳米印迹微球于5mL比色管中，加入2.5mL无水乙醇，超声分散，空白组在610nm的发射波长测定其荧光强度，其余6组分别加入10μL、20μL、30μL、40μL、50μL、60μL浓度为4.00mg/mL的甲萘威，室温振荡15min，测定其荧光强度。
3.竞争吸附实验
分别配制4.00mg/mL的甲萘威、4.00mg/mL的异丙威、4.00mg/mL的灭多威、4.00mg/mL的涕灭威，按2.(静态吸附实验)进行操作。
4.绿茶中甲萘威的检测
称取绿茶茶叶5g，加入50mL无水乙醇，浸泡2h，过滤，定容制成50mL茶的无水乙醇溶液，在610nm处测定其荧光强度，发现茶的无水乙醇溶液无荧光发射。然后称取4组1.2mg纳米印迹微球于5mL比色管中，加入2.5mL茶的无水乙醇溶液，超声分散，分别加入10μL、20μL、30μL、40μL 4.00mg/mL的甲萘威标准溶液，室温振荡15min然后测定其荧光强度。
MIPs在紫外仪下的荧光性
通过三用紫外仪254nm下各步骤的荧光进行观察，图1-1有荧光表明通过溶胶-凝胶水热法成功将Gd和Eu包裹于SiO2表面，图1-2荧光强度未出现明显的衰减表明SiO2-Gd2O3:Eu3+表面所包覆的是一层很薄SiO2，图1-3荧光强度仍未出现明显的衰减,表明改性未影响SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2的荧光强度，图1-4证明合成的纳米印迹微球具有良好的荧光性能。
纳米印迹微球在TEM下的外貌特征
图2-1和图2-2显示纳米印迹微球在TEM下表现出完整均一、表面光滑的球形，平均粒径在145nm。
纳米印迹微球的性能表征
动态吸附实验
图3-1描绘了不同时间甲萘威与纳米印迹微球结合的荧光光谱图。图3-2是图3-1取610nm处的荧光强度值，随时间变化图。图3-2显示随着时间延长，15min内纳米印迹微球的荧光强度逐渐增强，15min后稳定不变，说明纳米印迹微球对甲萘威的吸附15min内就能达到动态平衡，表明合成的纳米印迹微球对甲萘威具有快速的响应速度。与现有技术(G.Zhou.,J.-H.Byun.,Y.Oh.,et al.Highly sensitive wearable textile-basedhumidity sensor made of high-strength,single-walled carbon nanotube/poly(vinyl alcohol)filaments.Appli.Mater.Inter,2017,9(5):4788-4797)合成的SiO2-QDs-MIPs相比，荧光信号传导更快，进一步证明稀土外层所包覆的表面印迹聚合层厚度适中。
图4-1描绘了不同甲萘威浓度下纳米印迹微球的荧光光谱，图4-2显示在0-0.096mg/mL浓度测定范围，随着模板甲萘威浓度的增加，图4-1的荧光强度逐渐增强，当甲萘威的浓度达到0.064mg/mL时达到稳定，说明纳米印迹微球在甲萘威的浓度达到0.064mg/mL吸附达到饱和。荧光增强主要是由于甲萘威靠近识别过程中的印迹位点时，纳米印迹微球和模板甲萘威之间的特异性相互作用，随着甲萘威浓度增加，与位点结合的几率增大，特异性相互作用就更强，荧光强度更强，而由于结合位点数量有限，当甲萘威达一定浓度，结合位点饱和，荧光强度就不再增强。采用不同浓度的甲萘威与纳米印迹微球相互作用，MIPs的荧光强度与甲萘威浓度之间的关系可以用Stern-Volmer方程(P.P.H.Cheng,D.Silvester,G.Wang,et al.Dynamic and Static Quenching of Fluorescence by 1-4nm Diameter Gold Monolayer-Protected Clusters.J.Phys.Chem.B,2006,110,4637-4644.)来描述，
F0/F＝1+KSV[Q]
其中F和F0分别是在存在和不存在甲萘威的情况下纳米印迹微球的荧光强度，KSV表示甲萘威的荧光增强常数，[Q]是甲萘威的浓度。图4-3表明荧光强度(F0/F)跟甲萘威浓度[Q]在0.01-0.08mg/mL呈线性关系,线性方程为y＝-0.994x-0.1034(R2＝0.9954，检测限为0.01mg/mL)
竞争吸附实验
图5-1、5-2、5-3、5-4分别描绘了甲萘威、异丙威、涕灭威、灭多威不同浓度下纳米印迹微球的荧光光谱。图5-5显示随甲萘威浓度增大，荧光增强，直到稳定，而其他甲萘威类似物随自身浓度增加，荧光强度不变或是微弱的增强。说明尽管甲萘威类似物(包括异丙威、涕灭威、灭多威)具有相似的化学结构，但它们不能被纳米印迹微球识别。图5-5表明甲萘威及其类似物在各自浓度为0-0.096mg/mL的荧光强度变化图。这些结果表明纳米印迹微球具有高度选择性识别能力。
绿茶中甲萘威的检测
实验结果如表(1)所示，平行回收率达到了85.51％，表明纳米印迹微球在实际甲萘威分析中的准确性和潜在适用性。
表(1)绿茶中甲萘威的加样回收率
Figure BDA0001805185110000111
在发明中，采用SiO2纳米颗粒为核，溶胶-凝胶水热法在SiO2表面层层包裹形成SiO2-Gd2O3:Eu3+-SiO2的复合微球，以此复合微球为基底，采用氨基甲酸酯类农药，例如甲萘威为模板，并在功能单体，交联剂，引发剂作用下，形成稀土多层核壳结构的表面分子印迹聚合物的纳米印迹微球。该纳米印迹微球在紫外仪下具有良好的荧光性，在TEM下为完整均一、表面光滑，平均粒径在120-160nm，例如140nm左右的球形。动态吸附测试表明，15min左右即模板农药与纳米印迹微球结合达到动态平衡，说明纳米印迹微球具有快速的信号响应速度；静态吸附测试显示，最大饱和吸附量为130mg/g以上。竞争实验结果显示，纳米印迹微球对模板农药具有高度选择识别能力。纳米印迹微球应用于绿茶中的模板农药测试，在4组加标水平下，平均加标回收率为85.51％，表明纳米印迹微球在实际模板农药分析中具有准确性和适用性。因此，这种具有高度选择识别性的新型稀土荧光材料的纳米印迹微球在生物医药、化学感应及食品分析具有良好的应用前景。

Claims (18)

1.一种识别和荧光定量农药的纳米印迹微球，其为多层结构，其特征在于所述纳米印迹微球由SiO2纳米微球核以及三层壳组成，所述SiO2核表面包覆一层稀土离子层，所述稀土离子层外包覆一层二氧化硅层，该二氧化硅层上形成分子印迹聚合物层；其中所述稀土离子层为两种稀土元素形成的Gd2O3:M3+稀土离子层；所述稀土元素M选自以下的一种：Tb、Ru、Dy、Sm、Yb、Er、Ho或Eu；
其中所述的分子印迹聚合物层为农药的分子印迹聚合物层。
2.根据权利要求1的纳米印迹微球，其中所述农药为氨基甲酸酯类农药，其为速灭威(Metolcarb)、涕灭威(Aldicarb)、克百威(Carbofuran)、异丙威(Isoprocorb)、抗蚜威(Pirimicarb)、灭多威(Methomyl)、甲萘威(1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯(Carbaryl))。
3.根据权利要求1的纳米印迹微球，其中所述Gd2O3:M3+稀土离子层为Gd2O3:Eu3+稀土离子层。
4.一种制备识别和荧光定量农药的纳米印迹微球的方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)SiO2纳米微球核的合成
将无水乙醇、正硅酸烷基酯、氨水和水按照体积比100:5-15:5-10:20-30混合，得到纳米二氧化硅颗粒，洗涤至中性后，分散至无水乙醇中，得到纳米二氧化硅分散液A，其浓度为0.2g/mL-0.8g/mL；
(2)Gd2O3:M3+稀土离子层的合成
将两种稀土金属的水溶性盐混合，并溶于少量水至其恰好溶解完的程度，之后与步骤(1)的纳米二氧化硅分散液A研磨直至产生颗粒状混合物，高温干燥；之后，经无水乙醇洗涤至中性，将所得纳米SiO2-Gd2O3:M3+复合颗粒分散在无水乙醇中，得到分散液B，其浓度为0.2g/mL-1.0g/mL；
(3)二氧化硅层的制备
将一定量分散液B与去离子水、无水乙醇和氨水混合，滴加正硅酸烷基酯，室温下搅拌；将得到混合物离心、无水乙醇洗涤至中性；将所得的纳米SiO2-Gd2O3:M3+-SiO2复合颗粒分散在无水乙醇中，得到分散液C，其浓度为0.3g/mL-0.5g/mL；
(4)硅烷偶联剂对SiO2-Gd2O3:M3+-SiO2的改性
分散液C加入溶剂中超声分散，室温搅拌，然后逐滴加入硅烷偶联剂；氮气保护下，搅拌下加热回流；将混合物离心、分离、无水乙醇洗涤；将得到的改性的SiO2-Gd2O3:M3+-SiO2纳米颗粒分散在无水乙醇中，得到分散液D；其浓度为0.3g/mL-0.5g/mL；
(5)SiO2-Gd2O3:M3+-SiO2-MIPs的制备
将模板农药和功能单体加入到溶剂中，并在室温下氮气保护下，加入分散液D、交联剂和引发剂；之后加热反应，分离产物，得到形成有农药分子印迹聚合物层的微球；洗脱模板农药，用醇洗涤至中性，离心，真空干燥，得纳米印迹微球。
5.根据权利要求4的方法，其中步骤(2)中，M与Gd的摩尔比为1:4-4.5；其中Gd的水溶性盐与纳米二氧化硅分散液中的二氧化硅的摩尔比为1:20-60。
6.根据权利要求4的方法，其中硅烷偶联剂为:Y-X-Si(OR)3，其中式中Y为有机官能基,其为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基、甲基丙烯酰氧基；X为烷基，SiOR为硅烷氧基。
7.根据权利要求4的方法，其中以复合微球为基底，采用氨基甲酸酯类农药为模板农药，甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂作用下，形成稀土多层核壳结构的纳米印迹微球。
8.根据权利要求4的方法，其中步骤(2)中的研磨,使得原料混合物由乳液状→半糊状→面团状→颗粒状；所得颗粒状混合物于105-120℃下干燥3小时以上，得到产物；
其中以摩尔计的水和稀土金属的水溶性盐的加入量与干燥温度满足以下关系式：
3.65≤稀土金属的水溶性盐的加入量*(T/298.15)/水的加入量≤5.05，
其中T为步骤(2)中的干燥温度，其为400K-420K。
9.根据权利要求4的方法，其中步骤(3)中，无水乙醇、正硅酸烷基酯、氨水和水按照体积比100:0.2-1:1-5:20-30的比例加入；其中，以分散液B中的SiO2-Gd2O3:M3+复合颗粒的重量计，加入量为0.5-1.5g/100ml无水乙醇；
其中步骤(4)中，以分散液C中SiO2-Gd2O3:M3+-SiO2纳米颗粒复合颗粒的重量计，分散液C与硅烷偶联剂的重量比为1:1-8；
其中步骤(5)中，农药、功能单体、交联剂和引发剂按照摩尔比1:3-5:15-20:9-14的比例加入；
其中以分散液D中改性的SiO2-Gd2O3:M3+-SiO2纳米颗粒复合颗粒的重量计，分散液D与农药的重量比为1-1.5:1。
10.根据权利要求4的方法，其中正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯。
11.根据权利要求4的方法，其中步骤(4)和(5)中的溶剂为甲苯或二甲苯。
12.根据权利要求5的方法，其中Gd的水溶性盐与纳米二氧化硅分散液中的二氧化硅的摩尔比为1:25-50。
13.根据权利要求12的方法，其中Gd的水溶性盐与纳米二氧化硅分散液中的二氧化硅的摩尔比为1:25-35。
14.根据权利要求6的方法，其中硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
15.根据权利要求9的方法，其中分散液C与硅烷偶联剂的重量比为1:3-5。
16.根据权利要求9的方法，其中分散液D与农药的重量比为1.05-1.3:1。
17.根据权利要求8的方法，其中以摩尔计的水和稀土金属的水溶性盐的加入量与干燥温度满足以下关系式：
4.2≤稀土金属的水溶性盐的加入量*(T/298.15)/水的加入量≤4.9，
其中T为步骤(2)中的干燥温度，其为400K-420K。
18.根据权利要求4的方法，其中所述识别和荧光定量农药的纳米印迹微球的最大饱和吸附量为126mg/g以上，粒径为120-160nm。
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