CN110885629A - 硅烷官能的聚氨酯交联剂的不含锡的催化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅烷官能的聚氨酯交联剂的不含锡的催化。本发明涉及组合物，其至少包含A)异氰酸根合硅烷与羟基官能的化合物的加合物和B)不含锡的催化剂，还涉及至少包含该组合物的涂料组合物、所述涂料组合物的用途。

Description

硅烷官能的聚氨酯交联剂的不含锡的催化
技术领域
本发明涉及不含氨基硅烷的组合物，其至少包含A)异氰酸根合硅烷与羟基官能的化合物的加合物和B)不含锡的催化剂，还涉及至少包含该组合物的不含氨基硅烷的涂料组合物以及所述涂料组合物的用途。
背景技术
对于基材的持久保护涂层，如今通常使用基于聚氨酯的双组分涂料，其能够在环境温度下缓慢固化以及在升高的温度下快速固化。它们通常由漆树脂和交联剂组成，其各自带有官能团并且彼此反应以交联。由于对温度和交联速度的高度依赖性和由此产生的使用毒理学令人担忧的活性催化剂以及官能团的强制性，希望提供替代的涂覆体系。在此情况下，应确保在各种固化条件下的高反应性以及固化涂层对化学品或气候影响以及对机械应力的高耐受性。所使用的技术参考是久为人知的脂族2K聚氨酯体系(PUR)。
例如，DE 10 2007 013 262 A1描述了这种2K体系。然而，这是在自140℃起的升高的温度下才能快速固化的2K体系。
WO2014/180623A1描述了含硅烷的涂料组合物，其仅可以在0℃至40℃的温度下固化，并且由于使用的氨基硅烷而与2K聚氨酯体系没有相容性。此外，不能将漆料常规的快速干燥溶剂例如乙酸酯，尤其是乙酸丁酯与含氨基硅烷的涂料组合物组合着一起作为1K体系储存，因为该体系的反应性被发生的氨解抑制。
此外，其中公开的涂料组合物，经可通过存在的释放甲醇的短链烷氧基来确保快速的交联速度。
现有技术中已知的体系具有的缺点在于，它们在室温或升高的温度下固化以及常常包含毒理学令人担忧的锡化合物以确保足够的交联速度。此外，在含硅烷的涂料组合物的情况下，机械柔性常常是不利的，并且由于不相容性而不可通过例如2K聚氨酯体系(PUR)降低固有的硅烷脆性。此外，在这种含硅烷的涂料组合物的情况下，强制性地使用毒理学令人担忧的释放甲醇的组分以确保足够的交联速度。
发明内容
本发明的目的是提供组合物，其可优选在0℃至170℃的温度下固化，与2K聚氨酯体系相容并且不含锡。所述目的通过本发明的根据本发明的不含氨基硅烷的组合物和根据本发明的不含氨基硅烷的涂料组合物来实现。
本发明的基本目的可以通过不含氨基硅烷的组合物来实现，该组合物至少包含A)异氰酸根合硅烷与羟基官能的化合物的加合物和B)不含锡的催化剂。在一个优选的实施方案中，不含氨基硅烷的组合物仅由A)异氰酸根合硅烷与羟基官能的化合物的加合物和B)不含锡的催化剂组成。
根据本发明的不含氨基硅烷的组合物可特别用作涂料组合物。令人惊讶的是已经表明，至少包含上述组分A)和B)的根据本发明的组合物在它们用作涂料组合物时在0℃下已经产生稳定的涂层。这些根据本发明的涂料组合物是单组分(1K)体系，其施涂简单。由于不含氨基硅烷的组合物或不含氨基硅烷的涂料组合物的低分子量成分，它们对于后续使用而言可以配制和加工而无需另外的有机溶剂。因此可以实现低于100 g/l的VOC含量。
此外，令人惊讶的是已经表明，包含上述组分A)和B)的根据本发明的不含氨基硅烷的组合物也可以在室温下快速固化异氰酸根合硅烷与羟基官能的化合物的基于乙氧基的加合物。
根据本发明的不含氨基硅烷的组合物或涂料组合物的组分A)是异氰酸根合硅烷与羟基官能的化合物的加合物。
所述异氰酸根合硅烷优选是式(I)的化合物
OCN-(烷基)-Si(烷氧基)3 (I)
其中上述式(I)中的烷基对应于具有1至4个碳原子的线性或支化的烷基，并且上述式(I)中的烷氧基同时或相互独立地对应于甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，其中式(I)的化合物中的三个烷氧基在每种情况下可以相同或彼此不同。
合适的式(I)的化合物OCN-(烷基)-Si(烷氧基)3原则上是所有上述可能的化合物。但是，烷氧基特别优选选自甲氧基和乙氧基。但是优选地，如果全部三个烷氧基是相同的，则所述烷氧基不是甲氧基。
合适的式(I)的化合物特别是选自下组的异氰酸根合烷基烷氧基硅烷：3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三异丙氧基硅烷、2-异氰酸根合乙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸根合乙基三乙氧基硅烷、2-异氰酸根合乙基三异丙氧基硅烷、4-异氰酸根合丁基三甲氧基硅烷、4-异氰酸根合丁基三乙氧基硅烷、4-异氰酸根合丁基三异丙氧基硅烷、异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷、异氰酸根合甲基三乙氧基硅烷、异氰酸根合甲基三异丙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基二甲氧基乙氧基硅烷和/或3-异氰酸根合丙基二乙氧基甲氧基硅烷。
作为根据本发明的组合物或涂料组合物中的式(I)的化合物(组分A))，优选使用3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基二甲氧基乙氧基硅烷和/或3-异氰酸根合丙基二乙氧基甲氧基硅烷，特别优选3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基二甲氧基乙氧基硅烷和/或3-异氰酸根合丙基二乙氧基甲氧基硅烷。
上述异氰酸根合硅烷以结合的形式作为与羟基官能的化合物的加合物存在。合适的相应的羟基官能的化合物是一元醇或多元醇以及聚合物醇。
合适的羟基官能的化合物例如是一元醇或多元醇，即二醇、三醇、四醇和含羟基的聚合物。在一个优选的实施方案中，所用的羟基官能的化合物是二醇、三醇或四醇，特别优选二醇或三醇。
在一元醇的情况下，它们特别是具有1至20个碳原子，优选1至12个碳原子，特别优选1至9个碳原子的单官能的支化或线性醇或其混合物，尤其是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。
二醇醚也可用作一元醇。合适的二醇醚特别是乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、1,1'-氧基双(2-三乙二醇)单甲醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇1-甲醚、丙二醇2-甲醚、丙二醇1-***和丙二醇1-丁醚。
合适的二醇特别是具有1至20个碳原子，优选1至12个碳原子，特别优选1至10个碳原子的双官能的支化或线性醇或其混合物。
合适的三醇特别是具有1至20个碳原子，优选1至12个碳原子，特别优选1至10个碳原子的三官能的支化或线性醇或其混合物。
合适的四醇特别是具有1至20个碳原子，优选1至12个碳原子，特别优选1至10个碳原子的四官能的支化或线性醇或其混合物。
此外，可以使用具有10至500mg KOH/g的OH值和250至6000g/mol的数均摩尔质量的含羟基聚合物作为羟基官能的化合物，其中所述含羟基聚合物选自聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、环氧树脂、纤维素衍生物、FEVE(氟乙烯乙烯基醚)、醇酸树脂和聚氨酯，其中聚氨酯由多元醇和二异氰酸酯单体制成或由其形成。优选使用含羟基的聚酯和/或聚丙烯酸酯，其具有20至150mg KOH/g的OH值和500至6000g/mol的数均分子量。
羟基值(OHZ)根据DIN EN ISO 4629-2(2016-12)测定。在此方法中，在NMP中的4-N-二甲基氨基吡啶作为催化剂存在下，使样品与乙酸酐在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中反应，其中羟基被乙酰化。在此，每个羟基形成一分子乙酸，而随后过量乙酸酐的水解提供两分子乙酸。通过滴定法从主要值和平行进行的空白值之间的差确定乙酸的消耗。
数均分子量根据DIN 55672-1(2016-03)用凝胶渗透色谱法以四氢呋喃作为洗脱剂且以聚苯乙烯用于校准来测定。
此外，还可以使用上述羟基官能的化合物的混合物。
在一个优选的实施方案中，用作用于加合物A)的羟基官能的化合物是二醇、三醇或四醇，特别优选二醇或三醇。
加合物A)的制备可以无溶剂或使用非质子溶剂进行，其中该反应可以不连续或连续进行。该反应可以在室温下，换句话说在20至25℃的温度下进行，但优选使用30至150℃，特别是50至100℃的更高温度。为了加速该反应，可以有利地使用氨基甲酸酯化学中已知的催化剂，如Sn、Bi、Zn和其它金属的羧酸盐、叔胺例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三乙胺等。该反应优选在排除水的情况下进行。
在此，特别是使异氰酸根合硅烷和羟基官能的化合物反应以形成加合物A)，以使得加合物A)中的来自羟基官能的化合物的OH基团与来自异氰酸根合硅烷的NCO基团的比率为0.8：1至1.2：1，优选0.9：1至1.1：1，其中非常特别优选化学计量反应(1：1)。在一个非常特别优选的实施方案中，实现了羟基官能的化合物的全部OH基团与异氰酸根合硅烷，尤其是式(I)的化合物的那些的NCO基团的完全转化。
取决于两种反应物的所选化学计量，获得的加合物A)仍可含有游离的羟基或异氰酸酯基团。然而，加合物A)优选不含NCO基团。在此情况下，表述“不含NCO基团”应理解为是指根据本发明的组合物或根据本发明的涂料组合物包含≤0.5％游离NCO基团，优选≤0.05％游离NCO基团，更优选≤ 0.01％游离NCO基团，特别优选不含游离NCO基团。所述百分比数据基于所用异氰酸根合硅烷的NCO基团的总量计。
在所提及的反应中，异氰酸根合硅烷的NCO基团与羟基官能的化合物的OH基团反应并形成NH-CO-O基团，其将所提及的化合物彼此连接。由此获得的加合物A)特别是在0℃和高于0℃的温度下是液体，甚至在无溶剂形式下也是如此。因此，它们优选是非结晶、更可能低分子量的化合物。
无溶剂形式的加合物A)是低粘性至高粘性的，即它们具有10至40000 mPa•s，优选50至18000 mPa•s的粘度(DIN EN/ISO 3219(1994-10)，在23℃下)。为了可以更好操作，还可以向产物另外添加溶剂，该溶剂与醇一样也可以是质子的。这种制剂的固体含量优选为>80重量％，在此其最大粘度优选为1000mPas(DIN EN/ISO 3219(1994-10)，在23℃下)。
根据本发明的不含氨基硅烷的组合物或根据本发明的不含氨基硅烷的涂料组合物中的组分A)的量基于整个组合物或整个涂料组合物计优选为40至99重量％。
根据本发明的不含氨基硅烷的组合物或根据本发明的不含氨基硅烷的涂料组合物的组分B)是不含锡的催化剂。因此，根据本发明的不含氨基硅烷的组合物或根据本发明的不含氨基硅烷的涂料组合物优选总体上另外不含锡。在本发明的上下文中，不含锡应理解为是指不向根据本发明的不含氨基硅烷的组合物或根据本发明的不含氨基硅烷的涂料组合物中添加锡化合物(例如作为催化剂)，但是锡化合物可以作为来自组分的先前制备方法的杂质以微量引入涂料组合物中。
不含锡的催化剂B)可特别选自含氮催化剂、磷的含氧酸的盐和酯和烷基卤化铵，其中所提及种类的化合物的混合物也是可行的。在一个优选的实施方案中，烷基卤化铵或不同烷基卤化铵的混合物用作根据本发明的组合物或根据本发明的涂料组合物中的催化剂。
可用于根据本发明的组合物或根据本发明的涂料组合物的含氮催化剂特别是脒和胍。脒优选为双环脒或双环脒的混合物。可以使用的双环脒特别是二氮杂双环壬烯(DBN)或二氮杂双环十一碳烯(DBU)。关于胍，优选四甲基胍(TMG)。
可用作催化剂的磷的含氧酸的盐和酯优选选自磷酸的单酯或二酯、二膦酸二酯及其混合物。优选的磷的含氧酸的盐和酯是磷酸的单酯或二酯和二膦酸二酯，特别优选磷酸的单酯或二酯。
磷酸的单酯或二酯特别是磷酸的单-或二烷基酯(所谓的磷酸烷基酯或二烷基酯)。磷酸烷基酯或二烷基酯的烷基优选具有1至8个碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基或辛基，特别优选所述磷酸二烷基酯的烷基具有2至5个碳原子。在此，磷酸二烷基酯的烷基可以相同或彼此不同，它们优选是相同的。磷酸的单-或二烷基酯非常特别优选为磷酸丁酯，例如以Clariant公司的名称Hordaphos® MDB或Hordaphos® MOB可得。
二膦酸二酯尤其是二膦酸二烷基酯。二膦酸二烷基酯的烷基优选具有1至8个碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基或辛基，特别优选二膦酸二烷基酯的烷基具有2至5个碳原子。在此，二膦酸二烷基酯的烷基可以相同或彼此不同，它们优选是相同的。
所用的催化剂也可以是烷基卤化铵或不同烷基卤化铵的混合物。在此，烷基可具有1至6个碳原子。优选的烷基卤化铵是烷基氟化铵，特别优选季烷基氟化铵，其中在此烷基可具有1至6个碳原子。所用的非常特别优选的烷基氟化铵可以是四甲基氟化铵(TMAF)、四乙基氟化铵(TEAF)、四丙基氟化铵(TPAF)和四丁基氟化铵(TBAF)。所提及的烷基氟化铵优选以其水合物，例如三水合物的形式使用。烷基卤化铵可以特别作为在C1至C6-醇，尤其甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇中的溶液加入到组合物中。
根据本发明的不含氨基硅烷的组合物或根据本发明的不含氨基硅烷的涂料组合物中的不含锡的催化剂B)的量特别是0.01至3.0重量％，优选0.1至1重量％，在每种情况下基于整个组合物或整个涂料组合物计。
本发明涉及不含氨基硅烷的组合物或不含氨基硅烷的涂料组合物。在本发明的上下文中，不含氨基硅烷应理解为是指不向组合物或涂料组合物中添加氨基硅烷，并且该组合物或涂料组合物不包含氨基硅烷。可以容许微量(<0.01重量％)的氨基硅烷，其例如由组分的杂质引入。
由此可以实现，根据本发明的组合物或涂料组合物可以与多异氰酸酯或2K聚氨酯体系组合，因为不会发生多异氰酸酯和氨基硅烷之间的反应。此外，不含氨基硅烷的根据本发明的组合物或根据本发明的涂料组合物对焙烧(Einbrand)是稳定的。单体氨基硅烷在相对低的温度下就沸腾，然后不再足以用于活化该涂层体系。由于该组合物或涂料组合物中的氨基硅烷，还可能释放甲醇，这从毒理学角度来看对于某些应用可能是不希望的，例如对于建筑市场的自由交易产品。
如上所述，根据本发明的不含氨基硅烷的组合物可以由组分A)和B)组成、不含粘合剂和用作涂料组合物。不含氨基硅烷的涂料组合物则是由根据本发明的组合物组成的单组分(1K)涂料组合物。
因此，本发明涉及不含氨基硅烷的1K涂料组合物，其至少包含根据本发明的组合物(至少包含组分A)和B)或由其组成)但不含粘合剂。在一个优选的实施方案中，不含氨基硅烷的1K涂料组合物另外包含至少一种助剂和/或添加剂和/或至少一种溶剂。
所述溶剂优选是有机溶剂，例如酮、酯、醇或芳族化合物。根据本发明的不含氨基硅烷的1K涂料组合物中可以包含溶剂，其优选的量为1至50重量％，特别是5至75重量％，在每种情况下基于整个涂料组合物计。溶剂的量取决于涂料组合物的要设定的施涂粘度。
不含氨基硅烷的1K涂料组合物可包含助剂和/或添加剂，如稳定剂、光稳定剂、颜料、填料、流平剂或流变助剂，如所谓的“流挂控制剂”、微凝胶或热解法二氧化硅，但以常见的浓度。在不含颜料的涂料组合物的情况下，根据本发明的不含氨基硅烷的涂料组合物中可以包含助剂和/或添加剂，其优选的量为0.01至90重量％，特别是0.1至20重量％，在每种情况下基于整个涂料组合物计。在含颜料和/或填料的涂料组合物的情况下，助剂和/或添加剂的含量可以为0.01至99重量％，特别是0.1至90重量％，在每种情况下基于整个涂料组合物计。
然而，根据本发明的涂料组合物还可包含粘合剂组分。由此得到双组分的不含氨基硅烷的(2K)涂料组合物。两种组分(在本情况下，来自至少A)和B)的不含氨基硅烷的组合物作为一种组分，粘合剂作为另一种组分)彼此分开储存，并且在施涂时才混合在一起，因为粘合剂只有在例外情况下可以与来自至少组分A)和B)的不含氨基硅烷的组合物一起稳定储存。
因此，本发明还涉及不含氨基硅烷的2K涂料组合物，其至少包含根据本发明的组合物(至少包含组分A)和B)或由其组成)和至少一种粘合剂组分。在一个优选的实施方案中，不含氨基硅烷的2K涂料组合物另外包含至少一种助剂和/或添加剂和/或至少一种溶剂。
原则上合适的粘合剂组分是本领域技术人员已知的所有种类的粘合剂，例如也包括热塑性，换句话说不可交联的粘合剂，其通常具有> 10000g/mol的平均分子量。然而，优选使用具有包含酸性氢原子的反应性官能团的粘合剂。所提及类型的合适的粘合剂具有例如至少一个，但优选两个或更多个羟基。粘合剂的其它合适的官能团是例如三烷氧基硅烷官能。
使用的具有官能团的粘合剂优选为含羟基的聚合物，特别是含羟基的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯，其具有20至500mg KOH/g的OH值和250至6000g/mol的平均摩尔质量。在本发明的上下文中特别优选使用具有20至150mg KOH/g的OH值和500至6000g/mol的平均分子量的含羟基的聚酯或聚丙烯酸酯作为粘合剂组分。
使用的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物可以是具有单体组合物的树脂，例如在DE195 29124 C1中所述。在此，可通过按比例(anteilig)使用(甲基)丙烯酸作为单体来设定的(甲基)丙烯酸类共聚物的酸值应为0至30，优选3至15mg KOH/g。(甲基)丙烯酸类共聚物的数均分子量(通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准测定)优选为2000至20000g/mol；玻璃化转变温度优选为-40℃至+ 60℃。通过按比例使用(甲基)丙烯酸羟烷基酯来设定的根据本发明使用的(甲基)丙烯酸类共聚物的羟基含量优选为70至250mg KOH/g，特别优选为90至190mg KOH/g。
根据本发明合适的聚酯多元醇是具有来自二羧酸和多羧酸与二醇和多元醇的单体组合物的树脂，如例如WO 93/15849 A1中所述。所用的聚酯多元醇也可以是己内酯与低分子量二醇和三醇的加聚产物，其例如以名称CAPA®(Perstorp)可得。计算确定的数均分子量优选为500至5000g/mol，特别优选800至3000g/mol；平均官能度优选为2.0至4.0，优选2.0至3.5。
原则上也用作可根据本发明使用的含氨基甲酸酯和酯基的多元醇是如EP 0 140186 A2中描述的那些。优选使用含氨基甲酸酯和酯基的多元醇，其使用HDI、IPDI、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)或(H12-MDI)制备。数均分子量优选为500至2000g/mol；平均官能度特别为2.0至3.5。
当然也可以使用上述粘合剂的混合物。优选的粘合剂是单独或混合物形式的含羟基的聚酯和聚丙烯酸酯。
根据本发明的不含氨基硅烷的2K涂料组合物中的可能另外的粘合剂的含量可以特别是5至60重量％，特别是10至40重量％，基于整个涂料组合物计。
根据本发明的不含氨基硅烷的2K涂料组合物可另外以常见的浓度包含漆技术中已知的助剂和/或添加剂，如稳定剂、光稳定剂、颜料、填料、流平剂或流变助剂，例如所谓的“流挂控制剂”、微凝胶或热解法二氧化硅。如果需要，漆技术中常规的有机或无机彩色颜料和/或效果颜料也可以掺入根据本发明的不含氨基硅烷的涂料组合物中。
在不含颜料且不含氨基硅烷的涂料组合物的情况下，根据本发明的不含氨基硅烷的涂料组合物中可以包含助剂和/或添加剂，其优选的量为0.01至90重量％，特别是0.1至20重量％，在每种情况下基于整个涂料组合物计。在含颜料和/或填料且不含氨基硅烷的涂料组合物的情况下，助剂和/或添加剂的含量可以为0.01至99重量％，特别是0.1至90重量％，在每种情况下基于整个涂料组合物计。
对于不含氨基硅烷的2K涂料组合物，任选存在的溶剂优选是有机溶剂，例如酮、酯、醇或芳族化合物。根据本发明的涂料组合物中可以包含溶剂，其优选的量为1至50重量％，特别是5至75重量％，在每种情况下基于整个涂料组合物计。溶剂的量取决于涂料组合物的要设定的施涂粘度。
不含氨基硅烷的组合物或不含氨基硅烷的涂料组合物的所有组分，即至少组分A)和B)以及另外可能的粘合剂、助剂和/或添加剂和溶剂的含量总和总是为100重量％。
根据本发明的不含氨基硅烷的组合物和根据本发明的不含氨基硅烷的涂料组合物通过混合上述组分来制备。所述混合可以在本领域技术人员已知的混合器，例如搅拌容器、溶解器、珠磨机、辊磨机等中进行，以及通过静态混合器连续进行。
本发明进一步涉及至少包含根据本发明的不含氨基硅烷的组合物的不含氨基硅烷的1K或2K涂料组合物的用途，其中所述涂料组合物特别可以在0℃至170℃的温度下固化并且适合用于涂覆木材、塑料、玻璃或金属。
基于上面提及的涂料组合物获得的涂层的特征在于高的机械应力耐受性。此外，它们表现出非常好的耐化学品性、极好的耐候性以及硬度和柔性之间非常好的平衡。
包含根据本发明的涂料组合物的涂层是本发明的另一主题。
虽然没有进一步阐述，也认为本领域技术人员能够在最大的程度上利用上述描述。优选的实施方案和实施例因此应当仅仅解释为描述性，绝不以任何形式限制性的公开。
具体实施方式
下面参考实施例更详细地阐述本发明。本发明的替代实施方案类似可得。
实施例：
实施例1)：涂料组合物(1K)的制备
根据配方，将各种物质依次放入玻璃瓶中并搅拌直至形成均匀且良好充分混合的溶液。在加入到组合物中之前，将所用的烷基卤化铵TMAF和TBAF以10％溶解在乙醇中(实施例2/组合物N除外)。将流平剂(Tego Glide 410/在乙酸正丁酯中10％)加入到所有涂料组合物中。
涂层的制备：
使用刮刀将如上所述制备的组合物以约120μm湿层厚度施涂到测试板(ChemetallGroup/Gardobond 26S 60 OC)上。所制备的组合物的概述见表1。所有量均以重量百分比示出。
施涂之后，将具有涂层的测试板储存在23℃和相对湿度50％的空调室中。一天后，测定所制备的涂层的摆锤硬度(根据König)。此外，在施涂涂层之后直接记录粉尘干燥时间。
摆锤硬度的基础是，基底的阻尼和摆动能量的吸收越强，自支撑摆锤的摆动幅度减小越快。将样品板(具有涂层)放在升降台上。利用可从外部操作的杠杆臂，将升降台随后驶向摆锤。摆锤偏转至6°刻度位置，固定在线触发器上，随后松开。测定摆锤从相对于垂直方向6°衰减至3°所需的摆动次数。通过将摆动乘以系数1.4计算根据König的摆锤阻尼，其单位为秒。在样品内2个不同位置进行测量，并计算平均值。
涂层材料的干燥时间根据EN ISO 9177(3：2010)通过测定粉尘干燥时间来确定。
为此目的，以目标层厚度用待测漆涂覆涂层基材。记录时间点。以10分钟间隔，将约0.3至0.5g重的玻璃珠(玻璃珠Ø：250-500μm/制造商：Carl-Roth GmbH + Co. KG)用小勺子/刮刀从0.5cm的高度小心地分散到涂层的一点上(玻璃珠堆的直径约1.5至2.0cm)。每隔10分钟，对一个新的无玻璃珠的点施以玻璃珠。在快速体系的情况下，将时间区间减少到5分钟，而在慢体系的情况下，其最初为15至30分钟。在固化时间结束时，将时间间隔再次缩短至10分钟。对于每个点，记录从施涂涂层起的时间区间。如果漆在视觉上是干燥的，则使用软毛刷从板上擦去玻璃珠，并在没有玻璃珠粘附在漆表面上时的时间点记录时间。如果玻璃珠粘附在漆表面上，则继续测试。
所制备的涂层的所得结果列于表2中。
表 1：实施例1)的所制备的组合物的概述
Figure 302105DEST_PATH_IMAGE001
标记有*的组合物是对比例。
(1) VESTANAT EP-M 60，3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷与1,6-己二醇的加合物(3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷与1,6-己二醇的比率相应于2:1)
(2) VESTANAT EP-E 95，3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷与1,9-壬二醇的加合物(3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷与1,9-壬二醇的比率相应于2:1)
(3) Dynasylan AMMO，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，来自Evonik Resource EfficiencyGmbH
(4) TIB Kat 218，二月桂酸二丁基锡，TIB Chemicals AG
(5) Tego Glide 410，聚醚硅氧烷共聚物，Evonik Resource Efficiency GmbH
(6) Hordaphos MOB，磷酸丁酯，Clariant
(7) Hordaphos MDB，磷酸丁酯，Clariant
(8) Polycat DBU，二氮杂双环十一碳烯，Evonik Resource Efficiency GmbH
(9) 四甲基胍，Merck Millipore
(10) K-KAT XK-678，酸式磷酸烷基酯，King Industries
(11) 四甲基氟化铵，Sigma Aldrich
(12) 三水合四丁基氟化铵，Sigma Aldrich。
表 2：摆锤硬度和粉尘干燥时间的测定结果
Figure 219246DEST_PATH_IMAGE002
从表2中显而易见的是，包含不含锡的催化剂的根据本发明的涂料组合物(样品D至J)在室温下与具有含锡催化剂和氨基硅烷的对比例(样品A*、B*和C*)相比可比拟地快速或者甚至更快地固化。这同样也适用于摆锤硬度，其在根据本发明的实施例中几乎唯一地更高。因此，所列的所有根据本发明的催化剂是已知的含锡催化剂和氨基硅烷的替代物。
令人惊讶的是，通过使用烷基卤化铵(样品J)，此外甚至在室温下可以实现基于乙氧基的加合物(2)的快速固化，这通过已知组合物(样品B*和C*)是不可能的。
实施例2)：涂料组合物(2K)的制备
根据配方，将各种物质依次放入玻璃瓶中并搅拌直至形成均匀且良好充分混合的溶液。NCO:OH比率在每种情况设定为1:1的比率。该制剂的粘度为约20秒，其作为在23℃下在DIN 4杯中的流出时间测定。在加入到组合物中之前，将所用的烷基卤化铵TMAF和TBAF溶解在乙醇中(10％的TMAF和TBAF溶液)。将流平剂(Tego Glide 410/在乙酸正丁酯中10％)加入到所有涂料组合物中。
涂层的制备：
使用刮刀将如上所述制备的组合物以约120μm湿层厚度施涂到测试板(ChemetallGroup/Gardobond 26S 60 OC)上。所制备的组合物的概述见表3。所有数据均以重量百分比示出。
施涂之后，将具有涂层的测试板在130℃下在空气循环烘箱中固化30分钟。一天后，测定所制备的涂层的摆锤硬度(根据König)。
所制备的涂层的所得结果列于表4中。
表 3：实施例2)的所制备的组合物的概述
K* L M N
Setalux 1767 VV-65 (1) 46.64 46.39 46.39 46.39
VESTANAT HT 2500 L (2) 17.20 17.11 17.11 17.11
VESTANAT EP-M 60 (3) 8.24 9.11 9.11 9.11
Tego Glide 410 (4) 0.05 0.05 0.05 0.05
乙酸丁酯/二甲苯(5) 26.49 26.35 26.35 26.35
Dynasylan AMMO (6) 0.92
TIP Kat 218 (7) 0.01
Hordaphos MOB (8) 0.54
Polycat 102 (9) 0.54
TBAF*3H<sub>2</sub>O (10) 0.54
乙酸正丁酯 0.45 0.45 0.45 0.45
标记有*的组合物是对比例。
(1) Setalux 1767 VV-65，聚丙烯酸酯多元醇，Nuplex Resins B.V.
(2) VESTANAT HT 2500 L，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，均聚物(异氰脲酸酯类型)，在乙酸正丁酯/溶剂石脑油(1:1)中90%，Evonik Resource Efficiency GmbH
(3) VESTANAT EP-M 60，3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷与1,6-己二醇的加合物(3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷与1,6-己二醇的比率相应于2:1)
(4) Tego Glide 410，聚醚硅氧烷共聚物，Evonik Resource Efficiency GmbH
(5) 邻-二甲苯/乙酸正丁酯(1:1混合物)，Merck Millipore
(6) Dynasylan AMMO，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，Evonik Resource Efficiency GmbH
(7) TIP Kat 218，二月桂酸二丁基锡，TIB Chemicals AG
(8) Hordaphos MOB，磷酸丁酯，Clariant
(9) Polycat DBU，二氮杂双环十一碳烯，Evonik Resource Efficiency GmbH
(10) 三水合四丁基氟化铵，Sigma Aldrich。
表 4：摆锤硬度和粉尘干燥时间的测定结果
Figure 61300DEST_PATH_IMAGE003
由实施例2显而易见的是，对比例(样品K *)显示出与2K PUR组合物的差相容性，其表现为摆锤硬度不足。
然而，如果使用根据本发明的催化剂体系(样品L至N)，则尽管固化温度升高，仍可产生足够的硬度。
根据本发明的组合物既可以在室温下(实施例1)也可以在升高的温度下(实施例2)固化并同时保持有利的性能。

Claims (12)

1.不含氨基硅烷的组合物，其至少包含A)异氰酸根合硅烷与羟基官能的化合物的加合物和B)不含锡的催化剂，所述催化剂选自含氮催化剂、磷的含氧酸的盐和酯和烷基卤化铵，
其中所述羟基官能的化合物选自一元醇或多元醇，即二醇、三醇、四醇和含羟基的聚合物，所述聚合物具有10至500mg KOH/g的OH值和250至6000g/mol的数均摩尔质量，
其中所述含羟基的聚合物选自聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、环氧树脂、纤维素衍生物、FEVE(氟乙烯乙烯基醚)、醇酸树脂和聚氨酯，其中聚氨酯由多元醇和二异氰酸酯单体制成；和
其中组分A)的量为40至99重量％，组分B)的量为0.01至3重量％，在每种情况下基于整个组合物计。
2.根据权利要求1所述的不含氨基硅烷的组合物，其中所述异氰酸根合硅烷是式(I)的化合物
OCN-(烷基)-Si(烷氧基)3 (I)
其中上述式(I)中的烷基对应于具有1至4个碳原子的线性或支化的烷基，并且上述式(I)中的烷氧基在每种情况下相互独立地对应于甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，其中式(I)的化合物中的三个烷氧基在每种情况下可以相同或彼此不同。
3.根据权利要求2所述的不含氨基硅烷的组合物，其中式(I)的化合物中的烷氧基在每种情况下相互独立地选自甲氧基和乙氧基。
4.根据权利要求3所述的不含氨基硅烷的组合物，其中如果全部三个烷氧基是相同的，则所述烷氧基不是甲氧基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的不含氨基硅烷的组合物，其中羟基官能的化合物的OH基团与异氰酸根合硅烷的NCO基团的比率为0.8：1至1.2：1。
6.根据权利要求1所述的不含氨基硅烷的组合物，其中所述不含锡的催化剂B)是烷基卤化铵，尤其是烷基氟化铵。
7.根据权利要求7所述的不含氨基硅烷的组合物，其中所述不含锡的催化剂B)是四甲基氟化铵、四丙基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵或其混合物。
8.不含氨基硅烷的1K或2K涂料组合物，其至少包含根据权利要求1至7中任一项所述的不含氨基硅烷的组合物。
9.根据权利要求8所述的不含氨基硅烷的1K或2K涂料组合物，其包含至少一种助剂和/或添加剂和/或至少一种溶剂。
10.根据权利要求9所述的不含氨基硅烷的1K或2K涂料组合物，其中所述至少一种助剂和/或添加剂选自稳定剂、光稳定剂、催化剂、颜料、流平剂或流变助剂，如所谓的“流挂控制剂”、微凝胶、热解法二氧化硅、无机或有机彩色颜料和/或效果颜料或其两种或更多种的混合物。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的不含氨基硅烷的1K或2K涂料组合物用于涂覆木材、塑料、玻璃或金属的用途。
12.涂层，其包含根据权利要求8至10中任一项所述的不含氨基硅烷的1K或2K涂料组合物。
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