CN110885554A - 一种尼龙66复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种尼龙66复合材料及其制备方法和应用，属于复合材料技术领域。按质量百分含量计，本发明提供的尼龙66复合材料包括以下制备原料：45.4～90.8％的尼龙66；5～45.4％的线性尼龙6；3～8％的增韧剂，所述增韧剂为马来酸酐和丙烯酸酯双官能化的POE；0.1～2％的润滑剂；0.1～2％的成核剂；0.1～2％的抗氧剂。本发明利用尼龙66与线性尼龙6复配，并加入增韧剂、润滑剂、成核剂以及抗氧剂，所得尼龙66复合材料综合性能优异，适于制备汽车卡扣。同时基体材料线性尼龙6比尼龙66成本低，复配线性尼龙6后相对生产成本有明显降低。

Description

一种尼龙66复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种尼龙66复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

尼龙66为聚己二酰己二胺，简称PA66树脂，是世界五大工程塑料之一，因其疲劳强度和钢性较高，耐热性较好，摩擦系数低，耐磨性好，被广泛的应用于汽车、家电、电子电器等领域。随汽车轻量化进程加快，PA66在汽车领域应用越来越广，应用需求也越来越苛刻，为满足市场对材料流动性、快速注塑成型等方面的需求，需要对PA66树脂进行改性研究。

在纯PA66树脂改性材料中，存在成型收缩率高(1.6～1.9％)、回弹性差、结晶效率低、流动性差、工件尺寸不稳定、原料成本高等问题。目前有将PA66树脂与PA6树脂(即尼龙6)的复配材料进行改性的报道，如专利CN 201611014288.3中将尼龙66与支化尼龙6复配，并利用马来酸酐接枝POE作为增韧剂，同时配以润滑剂、抗氧化剂等制备得到增韧尼龙66材料，但是该材料的力学性能、插拔力性能以及结晶效果方面仍有待提高，不适于特殊工况使用，如制备汽车卡扣。

发明内容

本发明的目的在于提供一种尼龙66复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的尼龙66复合材料具有较低的成型收缩率以及较高的结晶效率、流动性以及回弹性，能够满足汽车卡扣对插拔力的需求。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种尼龙66复合材料，按质量百分含量计，包括以下制备原料：

45.4～90.8％的尼龙66；

5～45.4％的线性尼龙6；

3～8％的增韧剂，所述增韧剂为马来酸酐和丙烯酸酯双官能化的POE；

0.1～2％的润滑剂；

0.1～2％的成核剂；

0.1～2％的抗氧剂。

优选地，所述尼龙66的相对粘度为2.4～2.7。

优选地，所述线性尼龙6的相对粘度为2.4～2.9。

优选地，所述增韧剂中马来酸酐和丙烯酸酯的总接枝率为0.8～1.3％。

优选地，所述润滑剂为超高分子量有机硅与硬脂酸钙的混合物，其中，所述超高分子量有机硅与硬脂酸钙的质量比为4：1；所述超高分子量有机硅是以低密度聚乙烯为基体。

优选地，所述成核剂为有机盐类成核剂。

优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂168的混合物，其中，所述抗氧剂1098与抗氧剂168的质量比为1：2。

本发明提供了上述技术方案所述尼龙66复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将尼龙66、线性尼龙6、增韧剂、润滑剂、成核剂和抗氧剂混合后进行塑化熔融、挤出和切粒，得到尼龙66复合材料。

优选地，所述塑化熔融和挤出在双螺杆挤出机中进行，螺杆转速为200～350rpm；

所述双螺杆挤出机的机筒由下料端向机头方向分为11段控温区，各段控温区的温度依次为265℃、270℃、270℃、270℃、265℃、265℃、260℃、260℃、260℃、265℃和270℃。

本发明提供了上述技术方案所述尼龙66复合材料或上述技术方案所述所述制备方法制备得到的尼龙66复合材料在制备汽车卡扣中的应用。

本发明提供了一种尼龙66复合材料，按质量百分含量计，包括以下制备原料：45.4～90.8％的尼龙66；5～45.4％的线性尼龙6；3～8％的增韧剂，所述增韧剂为马来酸酐和丙烯酸酯双官能化的POE；0.1～2％的润滑剂；0.1～2％的成核剂；0.1～2％的抗氧剂。本发明利用尼龙66与线性尼龙6复配，并加入增韧剂、润滑剂、成核剂以及抗氧剂，所得尼龙66复合材料综合性能优异，适于制备汽车卡扣。具体的，相比支化尼龙6，添加线性尼龙6与尼龙66复配，有利于提高材料的结晶效果；添加马来酸酐和丙烯酸酯双官能化的POE作为增韧剂，有利于改善材料的韧性和耐低温性能，保证材料对插拔力及冲击等机械性能的需求；添加润滑剂，在保持材料其它优良性能的同时，有利于降低材料表面摩擦系数，提高材料表面爽滑效果，使材料具有较高的流动性和脱模性能，易于汽车卡扣这种复杂工件的加工成型；添加成核剂，有利于提高材料的拉伸、弯曲和冲击等机械性能，并提高材料的结晶效率、结晶粒度和结晶完整度，缩短成型周期，提高材料尺寸稳定性，同时对材料脱模效果有一定的提高。增韧剂、润滑剂和成核剂配合使用，使材料的流动性、结晶效率和机械性能提高，减少因分散性差、结晶能力差等可能导致的尺寸波动风险，提高了材料在注塑过程中的均质化和易加工性，有效降低了生产成本。因此，本发明提供的尼龙66复合材料具有较低的成型收缩率以及较高的结晶效率、流动性以及回弹性，能够满足汽车卡扣对插拔力的需求；在汽车卡扣加工成型方面，有利于工件脱模，保证工件尺寸的稳定性，对薄壁或流程较长的工件也有显著的加工成型效果，有效降低工件的不良率，提高生产效率；同时基体材料线性尼龙6比尼龙66成本低，复配线性尼龙6后相对生产成本有明显降低。

具体实施方式

本发明提供了一种尼龙66复合材料，按质量百分含量计，包括以下制备原料：

45.4～90.8％的尼龙66；

5～45.4％的线性尼龙6；

3～8％的增韧剂，所述增韧剂为马来酸酐和丙烯酸酯双官能化的POE；

0.1～2％的润滑剂；

0.1～2％的成核剂；

0.1～2％的抗氧剂。

以质量百分含量计，本发明中所述尼龙66复合材料的制备原料包括45.4～90.8％的尼龙66，优选为45.4～75％，更优选为45.4～65％。本发明所述尼龙66(或称为PA66树脂)的相对粘度优选为2.4～2.7。在本发明的实施例中，所述PA66树脂购买自平顶山神马工程塑料有限责任公司，具体型号为EPR27。

以质量百分含量计，本发明中所述尼龙66复合材料的制备原料包括5～45.4％的线性尼龙6，优选为15～45.4％，更优选为25～45.4％。本发明所述线性尼龙6(或称为线性PA6树脂)的相对粘度优选为2.4～2.9。在本发明的实施例中，所述线性PA6树脂购买自湖南岳阳化工股份有限公司，具体型号为YH800。相比支化尼龙6，本发明添加线性尼龙6与尼龙66复配，有利于提高材料的结晶效果。

以质量百分含量计，本发明中所述尼龙66复合材料的制备原料包括3～8％的增韧剂，优选为5～8％，更优选为6～8％；所述增韧剂为马来酸酐和丙烯酸酯双官能化的POE，所述增韧剂中马来酸酐和丙烯酸酯的总接枝率优选为0.8～1.3％。在本发明的实施例中，所述增韧剂购买自沈阳科通塑胶有限公司，具体型号为KT-915。本发明采用马来酸酐和丙烯酸酯双官能化的POE作为增韧剂，有利于改善材料的韧性和耐低温性能，保证材料对插拔力及冲击等机械性能的需求，相比于马来酸酐接枝POE，具有更好的增韧性能，使所得尼龙66复合材料具有更高的抗冲击性能优势。

以质量百分含量计，本发明中所述尼龙66复合材料的制备原料包括0.1～2％的润滑剂，优选为0.3～1.5％。在本发明中，所述润滑剂优选为超高分子量有机硅与硬脂酸钙的混合物，其中，所述超高分子量有机硅与硬脂酸钙的质量比优选为4：1；所述超高分子量有机硅优选是以低密度聚乙烯(LDPE)为基体。在本发明的实施例中，所述超高分子量有机硅购买自北京华宇通睿，具体型号为GT-002。本发明以超高分子量有机硅与硬脂酸钙的混合物作为润滑剂，其中，超高分子量有机硅能够起到有效改善体系润滑性作用，有利于脱模并提高材料流动性，硬脂酸钙同为脱模剂和润滑剂，有利于材料的脱模效果，二者配合使用，在保持材料其它优良性能的同时，有利于降低材料表面摩擦系数，提高材料表面爽滑效果，使材料具有较高的流动性和脱模性能，易于汽车卡扣这种复杂工件的加工成型。

以质量百分含量计，本发明中所述尼龙66复合材料的制备原料包括0.1～2％的成核剂，优选为0.2～1.5％，更优选为0.3～0.6％。在本发明中，所述成核剂优选为有机盐类成核剂，具体的，可以为购买自北京华宇通睿的型号为SN-02PA的产品，或者为购买自布吕格曼的型号为P22的产品；在本发明的实施例中，所述有机盐类成核剂具体为购买自北京华宇通睿的型号为SN-02PA的产品。本发明利用成核剂提高材料的拉伸、弯曲和冲击等机械性能，并提高材料的结晶效率、结晶粒度和结晶完整度，缩短成型周期，提高材料尺寸稳定性，同时对材料脱模效果有一定的提高。而且成核剂与增韧剂、润滑剂配合使用，使材料的流动性、结晶效率和机械性能提高，减少因分散性差、结晶能力差等可能导致的尺寸波动风险，提高了材料在注塑过程中的均质化和易加工性，有效降低了生产成本。

以质量百分含量计，本发明中所述尼龙66复合材料的制备原料包括0.1～2％的抗氧剂，优选为0.2～1.5％，更优选为0.3～0.6％。在本发明中，所述抗氧剂优选为抗氧剂1098与抗氧剂168的混合物，其中，所述抗氧剂1098与抗氧剂168的质量比优选为1：2。本发明利用抗氧剂能够提高材料的抗老化性能，使所得尼龙66复合材料具有抗老化及延长使用寿命的优势。

本发明提供了所述尼龙66复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将尼龙66、线性尼龙6、增韧剂、润滑剂、成核剂和抗氧剂混合后进行塑化熔融、挤出和切粒，得到尼龙66复合材料。

本发明将尼龙66、线性尼龙6、增韧剂、润滑剂、成核剂和抗氧剂混合，得到混合物料。本发明对于所述混合没有特殊的限定，能够将各制备原料混合均匀即可；具体可以将各制备原料置于混合机中，于10rpm转速条件下混合15min。

得到混合物料后，本发明将所述混合物料进行塑化熔融、挤出和切粒，得到尼龙66复合材料。在本发明中，所述塑化熔融和挤出优选在双螺杆挤出机中进行，螺杆转速优选为200～350rpm；所述双螺杆挤出机的机筒由下料端向机头方向分为11段控温区，各段控温区的温度优选依次为265℃、270℃、270℃、270℃、265℃、265℃、260℃、260℃、260℃、265℃和270℃，在该条件下，塑化熔融的温度可以控制在265±5℃，有利于保证塑化熔融顺利进行，使所得尼龙66复合材料具有较好的性能。

在本发明中，所述切粒之前优选还包括将挤出所得物料进行冷却，所述切粒之后优选还包括将切粒所得物料进行包装，得到尼龙66复合材料。本发明对于所述冷却、切粒以及包装没有特殊的限定，采用本领域常规方式即可。

本发明提供了上述技术方案所述尼龙66复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的尼龙66复合材料在制备汽车卡扣中的应用。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例所用制备原料中：

PA66树脂的相对粘度为2.4～2.7，购买自平顶山神马工程塑料有限责任公司，具体型号为EPR27；

线性PA6树脂的相对粘度为2.4～2.9，购买自湖南岳阳化工股份有限公司，具体型号为YH800；

增韧剂为马来酸酐和丙烯酸酯双官能化的POE，购买自沈阳科通塑胶有限公司，具体型号为KT-915；

成核剂为有机盐类成核剂，购买自北京华宇通睿，具体型号为SN-02PA；

抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂168的混合物，其中抗氧剂1098与抗氧剂168的质量比为1：2；

润滑剂为超高分子量有机硅与硬脂酸钙的混合物，其中超高分子量有机硅与硬脂酸钙的质量比为4：1；所述超高分子量有机硅是以低密度聚乙烯(LDPE)为基体，超高分子量有机硅购买自北京华宇通睿，具体型号为GT-002。

实施例1

一种尼龙66复合材料的制备方法，包括以下步骤：

①配料：PA66树脂70kg，线性PA6树脂30kg，增韧剂8kg，润滑剂0.5kg，成核剂0.5kg，抗氧剂0.5kg。

②混料：将配好的制备原料倒入混合机中，于10rpm转速条件下混合15min，得到混合物，并在常温下存放备用。

③制备：将所述混合物经双螺杆挤出机塑化熔融后挤出，之后经冷却、切粒和包装，得到尼龙66复合材料；其中，螺杆转速为350rpm；所述双螺杆挤出机的机筒由下料端向机头方向分为11段控温区，各段控温区的温度依次为265℃、270℃、270℃、270℃、265℃、265℃、260℃、260℃、260℃、265℃和270℃。

实施例2

本实施例中尼龙66复合材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于制备原料包括以下组分：

PA66树脂60kg，线性PA6树脂40kg，增韧剂8kg，润滑剂1kg，成核剂0.5kg，抗氧剂0.5kg。

实施例3

本实施例中尼龙66复合材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于制备原料包括以下组分：

PA66树脂50kg，线性PA6树脂50kg，增韧剂8kg，润滑剂1.5kg，成核剂0.5kg，抗氧剂0.5kg。

对比例

本实施例中尼龙66复合材料的制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于制备原料中省略掉增韧剂。

对实施例1～3和对比例制备的尼龙66复合材料的性能进行测试，具体如下：

拉伸强度按照GBT 1040.1-2006标准进行检测；

弯曲强度按照GB-T 9341-2008标准进行检测；

缺口冲击强度按照GBT 1043.1-2008标准进行检测；

非缺口冲击强度按照GBT 1043.1-2008标准进行检测；

成型收缩率按照GBT 17037.4-2003标准进行检测；

熔体流动速率按照GBT-3682-2000标准进行检测；

密度按照GBT 1033.1-2008标准进行检测。

其中，常温插拔力测试具体如下：

1)试验装置

a.拉力试验机：具有自动记录装置和自动对中夹具，力值示值误差小于1％；

b.样件：HC-CF01卡扣；

c.工装：满足HC-CF01卡扣的工装，长圆孔7mm×12mm，钣金厚度1.2mm；

2)试验条件

a.标准状态：温度23±2℃，相对湿度50±5％，测试前，测试样片保持在测试环境中至少1h；

b.拉力试验机夹具移动速度为50mm/min；

3)试验步骤

a.将HC-CF01卡扣样件安装到拉力试验机夹具上；

b.对准工装孔及卡扣中心线后，进行插拔力测试；

4)试验结果

取五次测试的平均值作为最终结果，精确至小数点后两位。

耐高温插拔力测试具体如下：

取五个HC-CF01卡扣样件放置在210℃烘箱内烘烤30min，冷却至室温后，按照上述常温插拔力测试进行试验。

测定结果见表1。

表1实施例1～3和对比例制备的尼龙66复合材料的性能测试结果

测试项目

单位

实施例1

实施例2

实施例3

对比例

卡扣标准

拉伸强度

MPa

59.4

58.2

57.5

68.7

≥50

弯曲强度

MPa

79.5

78.2

77.0

96.9

≥70

缺口冲击强度

kJ/m<sup>2</sup>

18.8

19.5

20.0

6.3

≥17

非缺口冲击强度

kJ/m<sup>2</sup>

NB

NB

NB

NB

NB

成型收缩率

％

1.25～1.31

1.38～1.43

1.29～1.36

1.85～1.95

1.2～1.7

熔体流动速率

g/10min

22.2

25.1

28.4

31.0

20～30

密度

g/cm<sup>3</sup>

1.16

1.14

1.12

1.18

≤1.16

常温***力

N

49.34

45.87

42.76

脆断

≤60

常温拔出力

N

192.38

170.17

156.65

脆断

≥150

耐高温***力

\

无脆断

无脆断

无脆断

脆断

无脆断

耐高温拔出力

\

无脆断

无脆断

无脆断

脆断

无脆断

注：表1中“NB”代表超出测量范围，即材料在测量范围内不断。

由表1可知，实施例1～3与对比例相对比，通过不同PA66与线性PA6复配比例及增韧剂的添加，本发明制备得到的尼龙66复合材料的缺口冲击强度与插拔力性能明显增强，成型收缩率与熔体流动速率明显降低；与卡扣标准相对比，实施例1～3中尼龙66复合材料的各项性能均符合卡扣标准的要求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种尼龙66复合材料，其特征在于，按质量百分含量计，包括以下制备原料：

45.4～90.8％的尼龙66；

5～45.4％的线性尼龙6；

3～8％的增韧剂，所述增韧剂为马来酸酐和丙烯酸酯双官能化的POE；

0.1～2％的润滑剂；

0.1～2％的成核剂；

0.1～2％的抗氧剂。

2.根据权利要求1所述的尼龙66复合材料，其特征在于，所述尼龙66的相对粘度为2.4～2.7。

3.根据权利要求1所述的尼龙66复合材料，其特征在于，所述线性尼龙6的相对粘度为2.4～2.9。

4.根据权利要求1所述的尼龙66复合材料，其特征在于，所述增韧剂中马来酸酐和丙烯酸酯的总接枝率为0.8～1.3％。

5.根据权利要求1所述的尼龙66复合材料，其特征在于，所述润滑剂为超高分子量有机硅与硬脂酸钙的混合物，其中，所述超高分子量有机硅与硬脂酸钙的质量比为4：1；所述超高分子量有机硅是以低密度聚乙烯为基体。

6.根据权利要求1所述的尼龙66复合材料，其特征在于，所述成核剂为有机盐类成核剂。

7.根据权利要求1所述的尼龙66复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂168的混合物，其中，所述抗氧剂1098与抗氧剂168的质量比为1：2。

8.权利要求1～7任一项所述尼龙66复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将尼龙66、线性尼龙6、增韧剂、润滑剂、成核剂和抗氧剂混合后进行塑化熔融、挤出和切粒，得到尼龙66复合材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述塑化熔融和挤出在双螺杆挤出机中进行，螺杆转速为200～350rpm；

所述双螺杆挤出机的机筒由下料端向机头方向分为11段控温区，各段控温区的温度依次为265℃、270℃、270℃、270℃、265℃、265℃、260℃、260℃、260℃、265℃和270℃。

10.权利要求1～7任一项所述尼龙66复合材料或权利要求8或9所述制备方法制备得到的尼龙66复合材料在制备汽车卡扣中的应用。