CN110885430A - 一种用精氨酸引发丙交酯开环分散聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用精氨酸引发丙交酯开环分散聚合的方法。本发明采用丙交酯为原料，左旋精氨酸为引发剂，且兼具催化剂，三嵌段聚合物PCL‑PDMS‑PCL为稳定剂，采用开环分散聚合的方法合成聚丙交酯。通过对所得聚合物的结构和性能进行表征，结果表明，当反应温度为130℃、压力为12MPa、左旋精氨酸与丙交酯的摩尔比为1:50、反应时间为48h，得到的聚合物产物为颗粒状粉末，而且产物收率达到了85％，聚合物的数均分子量为11700，分子量分布为1.31。本发明采用人体所需氨基酸左旋精氨酸为引发剂，在超临界CO2中合成生物医用材料聚丙交酯，其使用的引发剂和溶剂均为绿色试剂，且制备方法简单高效，是一种具有广泛应用前景的生物医用高分子材料的制备方法。

Description

一种用精氨酸引发丙交酯开环分散聚合的方法
技术领域
本发明涉及生物医用高分子材料制备的技术领域，具体是一种超临界二氧化碳中精氨酸引发丙交酯开环分散聚合的方法。
背景技术
超临界二氧化碳(ScCO2)技术已成为众多学者研究的热门课题，由于其具有来源广泛、有类似气体的扩散性和液体的密度、无毒、惰性、反应产物易分离纯化等优点，使其作为一种绿色溶剂代替了许多有毒有害的有机溶剂而被广泛的研究和应用，尤其是在分散聚合领域也得以推广和使用。
目前合成聚丙交酯所用的催化剂主要是大多是采用金属催化剂，考虑到金属催化剂的生物安全性，以及在产品中去除比较困难，这些问题使得研究者关注开发非金属催化剂，这对于材料的绿色制备是非常重要的。非金属类引发/催化剂以及酶催化开环聚合的发展在一定程度上解决了这一问题。主要的非金属类引发剂有醇、胺等；催化剂包括：质子酸、膦类化合物等，它们可以单独使用也可以协同作用。酶催化开环聚合凭借着反应温度更低、单体利用率更高、安全性更优越等特点，也受到研究者的广泛关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种超临界二氧化碳中精氨酸引发丙交酯开环分散聚合的方法。
本发明的发明构思是：
氨基酸是人体所需蛋白质的基本物质，在人体营养和生理上占有重要地位，其中左旋精氨酸是一种非必需氨基酸，可由人体自身内合成并满足其代谢需求。左旋精氨酸的熔点为228℃，且其侧链基团胍基是强碱性基团可引发丙交酯形成具有平面结构的负离子进而引发聚合反应，而羧基可在高温下催化开环聚合反应。
本发明采用精氨酸为引发剂在超临界CO2中合成生物医用材料聚丙交酯，得到的聚合物产物为颗粒状粉末，所使用的引发剂和溶剂均为绿色试剂，且引发剂兼具催化剂的作用，制备方法简单高效。而且产物收率达到了85％，聚合物的数均分子量为11700，分子量分布为1.31。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种用精氨酸引发丙交酯开环分散聚合的方法，所述方法采用丙交酯为原料，精氨酸为引发剂，且兼具催化剂，三嵌段聚合物PCL-PDMS-PCL为稳定剂，采用开环分散聚合的方法合成聚丙交酯。
氨基酸作为引发剂其本质为伯氨基团在高温下(大于130℃)进攻羰基生成羟基端基，然后羟基端基引发单体之间发生链增长反应，该机理中酰胺基团进入了聚合物链中。合成原理如下：
Figure BDA0002323324530000021
上述方法包括以下步骤：
(1)将丙交酯、一定量的精氨酸和稳定剂PCL-PDMS-PCL加入到反应釜中，安装好反应釜，通CO2对反应釜吹扫5min后停止吹扫。调整搅拌器转速为400～600rpm，开始加热，当温度达到130～160℃打开柱塞泵对体系进行加压至所需压力8～16MPa，反应时间为48～72h；
(2)步骤(1)的反应结束后停止加热，待体系温度冷却至室温后停止搅拌，同时缓慢放气至常压。收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，在10倍体积的冷冻甲醇中沉淀的到白色粉末，再将所得聚合物放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚丙交酯。
所述步骤(1)中精氨酸与丙交酯的摩尔比为1:10～1:300；稳定剂与丙交酯的质量比为5wt％。
优选地，步骤(1)中反应温度为130℃，反应压力为12MPa，精氨酸与丙交酯的摩尔比为1:50，反应时间为48h。
有益效果：
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用精氨酸在超临界二氧化碳中引发丙交酯开环分散合成聚丙交酯，产物收率达到了85％，聚合物的数均分子量为11700，分子量分布为1.31。本发明采用精氨酸为引发剂，且引发剂兼具催化剂的作用，在超临界CO2中合成生物医用材料聚丙交酯，其使用的引发剂和溶剂均为绿色试剂，且制备方法简单高效，是一种具有广泛应用前景的生物医用高分子材料的制备方法。
附图说明
图1合成产物聚丙交酯的红外光谱图；
图2合成产物聚丙交酯的核磁共振氢谱谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。下述实施例中稳定剂聚己内酯聚二甲基硅氧烷PCL-PDMS-PCL可以采用发明人的在先申请CN10319363A中提及的方法制备三嵌段聚合物，PCL是聚己内酯，PDMS是聚二甲基硅氧烷，该稳定剂在本发明中起到分散作用，使得聚合物悬浮的溶剂中，不至于沉到釜底。
实施例1
将2g丙交酯、精氨酸与丙交酯的摩尔比为1:50、0.1g稳定剂PCL-PDMS-PCL加入到反应釜中，安装好反应釜，通CO2对反应釜吹扫5min后停止吹扫。调整搅拌器转速为400rpm，开始加热，当温度达到130℃后打开柱塞泵对体系进行加压至所需12MPa，反应时间48h；反应结束后停止加热，待体系温度冷却至室温后停止搅拌，同时缓慢放气至常压。收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，在10倍体积的冷冻甲醇中沉淀得到白色粉末，再将所得聚合物放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚己内酯，产物收率为85％，数均分子量为11700，分子量分布为1.31。
实施例2
将2g丙交酯、精氨酸与丙交酯的摩尔比为1:100、0.1g稳定剂PCL-PDMS-PCL加入到反应釜中，安装好反应釜，通CO2对反应釜吹扫5min后停止吹扫。调整搅拌器转速为400rpm，开始加热，当温度达到150℃后打开柱塞泵对体系进行加压至所需16MPa，反应时间48h；反应结束后停止加热，待体系温度冷却至室温后停止搅拌，同时缓慢放气至常压。收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，在10倍体积的冷冻甲醇中沉淀得到白色粉末，再将所得聚合物放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚己内酯，产物收率为32％，数均分子量为13400，分子量分布为1.32。
实施例3
将2g丙交酯、精氨酸与丙交酯的摩尔比为1:300、0.1g稳定剂PCL-PDMS-PCL加入到反应釜中，安装好反应釜，通CO2对反应釜吹扫5min后停止吹扫。调整搅拌器转速为400rpm，开始加热，当温度达到130℃后打开柱塞泵对体系进行加压至所需12MPa，反应时间72h；反应结束后停止加热，待体系温度冷却至室温后停止搅拌，同时缓慢放气至常压。收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，在10倍体积的冷冻甲醇中沉淀得到白色粉末，再将所得聚合物放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚己内酯，产物收率为59％，数均分子量为18200，分子量分布为1.05。
实施例4
将2g丙交酯、精氨酸与丙交酯的摩尔比为1:50、0.1g稳定剂PCL-PDMS-PCL加入到反应釜中，安装好反应釜，通CO2对反应釜吹扫5min后停止吹扫。调整搅拌器转速为400rpm，开始加热，当温度达到130℃后打开柱塞泵对体系进行加压至所需8MPa，反应时间48h；反应结束后停止加热，待体系温度冷却至室温后停止搅拌，同时缓慢放气至常压。收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，在10倍体积的冷冻甲醇中沉淀得到白色粉末，再将所得聚合物放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚己内酯，产物收率为58％，数均分子量为5600，分子量分布为1.38。
图1为实施例1中合成产物聚丙交酯的红外光谱图。产物中有酯类羰基C＝O伸缩振动峰(1758cm-1)，次甲基及甲基的C-H伸缩振动峰(2997cm-1、2947cm-1和2871cm-1)，酯基的C-O伸缩振动峰(1186cm-1)这可以初步说明该聚合物是聚丙交酯；且与丙交酯相比，聚丙交酯无环酯化合物的特征吸收峰(1146cm-1附近)及环状化合物结构的典型谱带(933cm-1附近)，这说明产物中没有丙交酯单体；此外当反应温度高于130℃时伯胺作为引发剂并进入聚合物链中，可在图1中1680–1640及1550–1520cm-1观察到酰胺键的特征吸收峰。
图2为实施例1中得到的合成产物聚丙交酯的1H-NMR谱图。图中，在6.47ppm处观察到-HNCO的特征峰，这说明精氨酸作为引发剂，其中的伯氨基团起到了决定性作用，并且这也说明了精氨酸进入了聚合物分子链中，结合FT-IR谱图分析，可以看出用PCL-PDMS-PCL稳定剂在ScCO2中使用精氨酸引发丙交酯开环聚合得到了产物聚丙交酯。
本发明采用精氨酸在超临界二氧化碳中引发丙交酯开环分散合成聚丙交酯，用精氨酸作为引发剂，并兼具催化剂的作用，产物收率达到了85％，聚合物的数均分子量为11700，分子量分布为1.31。本发明采用精氨酸为引发剂，且引发剂兼具催化剂的作用，在超临界CO2中合成生物医用材料聚丙交酯，其使用的引发剂和溶剂均为绿色试剂，且制备方法简单高效，是一种具有广泛应用前景的生物医用高分子材料的制备方法。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种用精氨酸引发丙交酯开环分散聚合的方法，其特征在于，采用丙交酯为原料，精氨酸为引发剂和催化剂，三嵌段聚合物PCL-PDMS-PCL为稳定剂，采用开环分散聚合的方法合成聚丙交酯；其中精氨酸与丙交酯摩尔比1:10～1:300，稳定剂与丙交酯的质量比为5wt％。
2.根据权利要求1所述的一种用精氨酸引发丙交酯开环分散聚合的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)按照摩尔比1:10～1:300将左旋精氨酸、丙交酯和稳定剂PCL-PDMS-PCL加入到反应釜中，安装好反应釜，通CO2对反应釜吹扫5min后停止吹扫，调整搅拌器转速为400～600rpm，开始加热，当温度达到130～160℃打开柱塞泵对体系进行加压至8～16MPa，反应时间为48～72h；
(2)步骤(1)的反应结束后停止加热，待体系温度冷却至室温后停止搅拌，同时缓慢放气至常压，收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，在10倍体积的冷冻甲醇中沉淀的到白色粉末，再将所得聚合物放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚丙交酯。
3.根据权利要求2所述的一种用精氨酸引发丙交酯开环分散聚合的方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为130℃，反应压力为12MPa，左旋精氨酸与丙交酯的摩尔比为1:50，稳定剂与丙交酯的质量比为5wt％，反应时间为48h。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101367921A (zh) * 2008-10-06 2009-02-18 中国人民解放军第二军医大学 一种丙交酯开环合成聚乳酸的方法
CN105601891A (zh) * 2016-03-16 2016-05-25 大连大学 一种超临界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法
US20170042827A1 (en) * 2015-08-10 2017-02-16 Bar-Ilan University Proteinoid compounds, process of preparing same and uses thereof
CN109912785A (zh) * 2019-03-19 2019-06-21 大连大学 一种在超临界二氧化碳中固定化酶催化效率的研究方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101367921A (zh) * 2008-10-06 2009-02-18 中国人民解放军第二军医大学 一种丙交酯开环合成聚乳酸的方法
US20170042827A1 (en) * 2015-08-10 2017-02-16 Bar-Ilan University Proteinoid compounds, process of preparing same and uses thereof
CN105601891A (zh) * 2016-03-16 2016-05-25 大连大学 一种超临界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法
CN109912785A (zh) * 2019-03-19 2019-06-21 大连大学 一种在超临界二氧化碳中固定化酶催化效率的研究方法

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