CN110878140B - 一种含有酰亚胺柔性基团的新型芳香族聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents
一种含有酰亚胺柔性基团的新型芳香族聚酰亚胺及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含有酰亚胺柔性基团的新型芳香族聚酰亚胺及其制备方法，其制备方法如下：首先由3,5‑二氨基‑N‑(4'‑R苯基)‑N‑(2”/4”‑R苄基)苯甲酰胺化合物与二酐单体反应生成粘稠的聚酰胺酸溶液后，再经稀释、脱水、干燥获得；本发明的含有酰亚胺柔性基团的不对称二胺的芳香族聚酰亚胺具有良好的热稳定性，优异的透光性、成膜性，和极佳的有机溶解性，可应用于医药、微电子、航空航天等领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种含有酰亚胺柔性基团的新型芳香族聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
芳香族聚酰亚胺材料(PI)是一类综合性能优异、应用领域广泛的聚合物材料，经过一百多年的发展，因其热稳定性高、机械性能好、介电常数低、溶解度谱宽以及耐腐蚀性能好等一系列优异的性能，已经在航空、航天、医药、化工等众多领域得到广泛应用。但多数聚酰亚胺由于其主链的刚性结构，溶解性、熔融性和加工性能较差，应用领域受到了很大的限制。
聚酰亚胺材料突出的综合性能得益于其分子链内和分子链间强烈的相互作用，这种作用可以使聚酰亚胺分子链紧密堆积，从而提高其耐溶剂性能和耐热性能。但与此同时，分子链的紧密堆积又限制了它的流动性，从而导致其溶解性能、加工性能等不尽人意，进而限制了聚酰亚胺在某些高新技术领域的应用。但如果引入不对称基团、大共轭侧基、柔性链接、氟原子不仅可以提高聚酰亚胺材料的溶解性，同时可以改善其在紫外光区透光性差等特点，氟原子的引入，可以提高材料的透光性，降低介电常数，应用于光波导材料可以降低在通讯波段的吸收损耗；而且大的芳香侧基的引入可以降低以往聚酰亚胺材料的双折射值，从而可进一步降低材料在使用中带来的偏振损耗。
早在二十世纪八十年代，日本东京工业大学的YoshioImai、美国Akron大学的FrankW.Harris等就开始研究对聚酰亚胺的改性。1999年Jian Ping Chen等人在Macromolecules,Vol.32,3171-3177报道了几种含有咔唑的聚酰亚胺的合成方法，所用二胺单体虽合成步骤简单，但并没有对其有明显的改性，由其合成的聚酰亚胺材料溶解性以及热稳定性并不是很理想。对聚酰亚胺材料的加工与应用仍有很大的限制。同年，David等人在Journal ofPolymer Science,Vol.37,805-814也报道过含苯基、叔丁基的新型四酸二酐单体与间苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚等制备聚酰亚胺的合成方法，苯基、叔丁基引入二酐单体虽对溶解性有一定改善，但远未达到工业应用的理想程度。以上这些方法得到的聚酰亚胺合成步骤多，后处理过程繁琐，且成本较高不利于大规模工业生产。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种含有酰亚胺柔性基团的新型芳香族聚酰亚胺及其制备方法，以该方法合成的聚酰亚胺材料具有较强的溶解性、透光性以及成膜性。
本发明的技术方案如下：
一种含有酰亚胺柔性基团的新型芳香族聚酰亚胺，其数均分子量Mn＝19300-23500，重均分子量Mw＝31500-37900，分子量分布Mw/Mn＝1.61-1.97；具有如式(1)所示的重复单元：
所述式(1)中，R、R′基为氢，脂肪烃，芳香烃，脂环族烃，包含杂原子的脂肪族基团，芳族杂环，脂环族杂环或其混合物基团中的一种。
所述式(1)中，X基为下述基团中的任意一种，
优选的，本发明所述含有酰亚胺柔性基团的新型芳香族聚酰亚胺式(1)中，R、R′基为以下基团中的一种：
所述一种含有酰亚胺柔性基团的新型芳香族聚酰亚胺，其制备方法，具体包括以下步骤：
(a)惰性气体保护下，将3,5-二氨基-N-(4′-R苯基)-N-(2”/4”-R苄基)苯甲酰胺化合物溶于非质子溶剂中，然后分2-3次加入二酐单体，室温搅拌反应12～28h，所加入3,5-二氨基-N-(4′-R苯基)-N-(2”/4”-R苄基)苯甲酰胺化合物与二酐单体的摩尔比为1:(1-1.1)；
(b)惰性气体保护下，向聚酰胺酸溶液中加入非质子溶剂，搅拌反应2～4h后，加入脱水剂，升温至100℃反应6h；反应结束后待反应液冷却至室温，再逐滴滴入蒸馏水中，过滤，水洗后，将沉淀置于80℃真空干燥，所获得粉末即为所述新型芳香族聚酰亚胺。
优选的，所述一种含有酰亚胺柔性基团的新型芳香族聚酰亚胺，其制备方法中，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选的，所述一种含有酰亚胺柔性基团的新型芳香族聚酰亚胺，其制备方法中，所述3,5-二氨基-N-(4′-R苯基)-N-(2”/4”-R苄基)苯甲酰胺化合物，是指通式为
的一类化合物，所述通式中R、R′基优选为
优选的，所述一种含有酰亚胺柔性基团的新型芳香族聚酰亚胺，其制备方法中，所述非质子溶剂为N-甲基吡唑烷酮，二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，六甲基磷酰三胺或四氢呋喃中的至少一种。
优选的，所述一种含有酰亚胺柔性基团的新型芳香族聚酰亚胺，其制备方法中，步骤(b)与步骤(a)中所加入的非质子溶剂体积比为1/5～2/3。
优选的，所述一种含有酰亚胺柔性基团的新型芳香族聚酰亚胺，其制备方法中，所述步骤(a)二酐单体，是指通式为
的一类化合物，X基为下述基团中的任意一种，
优选的，所述二酐单体为均苯四甲酸酐、2,2′,3,3′-联苯四酸二酐其中一种。
优选的，所述一种含有酰亚胺柔性基团的新型芳香族聚酰亚胺，其制备方法中，步骤(b)中脱水剂为等摩尔混合的吡啶/乙酸酐，或等摩尔混合的乙酸钠/乙酸酐，或等摩尔混合的三乙胺/乙酸酐中的一种。
本发明的合成反应基本过程为：
有益效果
本发明在不对称的二胺单体中引入了大型芳香侧基，包括多环芳烃、烃基芳烃、含杂原子芳烃基团等，破坏了其分子链的规整度，使得分子链发生扭曲，呈现非共面性，在二胺单体与二酐单体聚合生成聚合物时，可降低聚酰亚胺***的共轭效应，提高其有机溶解性；另外，这些基团的引入也增加了二胺单体的供电子性，同时，二胺单体主结构中引入的酰亚胺柔性基团，其柔性亚胺键段与亚甲基使得合成的聚酰亚胺具有较大的二面角，导致更高的构像自由和更大的空间位阻，这些促进了聚酰亚胺分子中电荷转移络合物的形成和稳定，有利于聚酰亚胺材料在微电子存储领域的应用。此外，对于一些含氟的二胺单体，不同含氟量的二胺单体与某种酸酐进行共聚，调节聚合物的含氟量可以进一步调节材料的折射率，这就为材料提供一种新的应用即可应用于光波导材料。因此基于酰亚胺柔性基团的二胺单体得到的聚酰亚胺材料，有着良好的热稳定性、溶解性、光学性能，可以应用于微电子﹑航空航天等领域。
附图说明
图1为实施例聚酰亚胺粉末XRD衍射图。
图2为实施例聚酰亚胺薄膜AFM三维图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
除非特别说明，本发明以下实施例所述原料皆购于阿拉丁试剂(上海)有限公司。
本发明产品需由3,5-二氨基-N-(4′-溴苯基)-N-(4”-溴苄基)苯甲酰胺为合成原料，其合成步骤如下：
(1)100ml三口烧瓶中，加入3,5-二硝基苯甲酰氯(3.44g,20.0mmol)，并加入20mlDMF搅拌使其完全溶解，加入12.5ml三乙胺，再将溶于20ml DMF的4-溴苯胺(5.53g，24.0mmol)通过恒压滴液漏斗逐滴加入到反应体系中，滴加完毕，升温至60℃并搅拌5h，并用TLC追踪反应进程，直到3,5-二硝基苯甲酰氯反应完，关闭反应，静置冷却至室温。将反应液倒入100ml乙醇与水的混合液中(体积比为2:1)，有大量亮黄色晶状固体析出，减压抽滤，滤饼一次用乙醇、水各100ml洗涤3次，真空60℃干燥，得到产物3,5-二硝基-N-(4′-溴苯基)苯甲酰胺。
(2)在100ml三口瓶中，加入3,5-二硝基-N-(4′-溴苯基)苯甲酰胺(2.86g,7.80mmol)，碳酸钾(5.38g,39.0mmol)，和60ml DMF，室温搅拌直至3,5-二硝基-N-(4′-溴苯基)苯甲酰胺完全溶解，溶液呈红色，取对溴苄溴/邻溴苄溴(2.91g,11.7mmol)加入10mlDMF溶解，并逐滴加入反应体系中，30min内滴加完毕，升温至60℃回流4h，用TLC追踪反应直至3,5-二硝基-N-(4′-溴苯基)苯甲酰胺完全反应，关闭反应，静置冷却至室温，将反应液缓慢倒入100ml乙醇与冰水的混合液中(体积比为1.5:1)，搅拌直至大量黄色沉淀析出，减压抽滤，滤饼分别用乙醇、水各洗涤数次，60℃下真空干燥6h，得到产物3,5-二硝基-N-(4′-溴苯基)-N-(2”/4”-溴苄基)苯甲酰胺。
(3)在N2保护下，在100ml三口烧瓶中加入3,5-二硝基-N-(4′-溴苯基)-N-(2”/4”-溴苄基)苯甲酰胺(2.78g,5.2mmol)，加入乙醇与水(8.8ml/4.4ml)的混合液，升温搅拌使3,5-二硝基-N-(4′-溴苯基)-N-(2”/4”-溴苄基)苯甲酰胺与溶液混合均匀，温度升至50℃时，加入铁粉(2.32g,41.6mmol)和冰醋酸(12ml)的混合物，继续升温至65℃，混合液有黄色变为黑色，回流3h，用TLC追踪反应直至3,5-二硝基-N-(4′-溴苯基)苯甲酰胺还原完，关闭反应，静置冷却至室温，减压抽滤，滤液中加CH2Cl2直至分层，收集有机层，再加CH2Cl2萃取3次后，加入氨水中和至溶液呈碱性，减压抽滤，滤液用无水硫酸钠干燥，抽滤后所得滤液旋蒸得到产物3,5-二氨基-N-(4′-溴苯基)-N-(2”/4”-溴苄基)苯甲酰胺。
实施例1
(1)N2保护下，在50ml三口烧瓶中加入3,5-二氨基-N-(4′-溴苯基)-N-(4”-溴苄基)苯甲酰胺(0.3g,0.632mmol)，3,5-二甲基苯基硼酸(0.228g,1.52mmol)，Pd(PPh3)4(0.0145g,0.0126mmol)，无水碳酸钾(0.349g,2.53mmol)，再分别加入甲苯15ml，蒸馏水7.5ml，加热到110℃，回流并搅拌5h左右，反应中不断有气泡产生，搅拌5h后，关闭反应，静置待其自然冷却至室温，减压抽滤，所得滤液分层，收集甲苯层，旋蒸除去溶剂甲苯，得到白色固体，固体与滤饼合并，通过柱层色谱法提纯，所用溶剂为乙酸乙酯和正己烷，其极性比为乙酸乙酯：正己烷＝5:1，所得产物真空90℃干燥12h，得到3,5-二氨基-N-(4′-3”,5”-二甲基联苯基)-N-(4”-苄基-3”′,5”′-二甲基苯基)苯甲酰胺，即分子式为：
(2)在N2保护下，向50mL三口烧瓶中加入上述产物3,5-二氨基-N-(4′-3”,5”-二甲基联苯基)-N-(4”-苄基-3”′,5”′-二甲基苯基)苯甲酰胺(0.105g,0.2mmol)和非质子溶剂DMAc(5mL)，室温下搅拌至固体全部溶解，分3批缓慢加入均苯四甲酸酐(0.0436g,0.2mmol)，室温下搅拌24h，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸溶液；
(3)在N2保护下，向聚酰胺酸溶液中加入2mL DMAc，将溶液稀释，继续搅拌30min，然后加入脱水剂2mL吡啶/乙酸酐混合物(摩尔比1:1)；升温至100℃，继续搅拌反应5h；待反应完成后，反应物自然冷却至室温，再将反应液缓慢的逐滴滴入30mL蒸馏水中，反应液中析出大量黄色沉淀；过滤，水洗后，真空80℃干燥，得到白色聚酰亚胺固体粉末，即为聚酰亚胺(PI-1)，其分子式为
该产物检测结果如下：红外:(KBr,cm-1)2945(-CH3的C-H伸缩振动),1775、1725(C＝O的对称与不对称伸缩),1365(C-N伸缩振动)；GPC测定分子量，Mn＝19400,Mw＝34750,Mw/Mn＝1.79；元素分析：理论值:C,79.68％；H,5.33％；N,5.16％；实际值:C,79.81％；H,5.22％；N,5.05％；TGA热重分析(N2):T5％＝416℃,T10％＝452℃,800℃时的残余率为50.2％。
实施例2
(1)N2保护下，在50ml三口烧瓶中加入3,5-二氨基-N-(4′-溴苯基)-N-(4”-溴苄基)苯甲酰胺(0.3g,0.632mmol)，3,5-二甲基苯基硼酸(0.228g,1.52mmol)，Pd(PPh3)4(0.0145g,0.0126mmol)，无水碳酸钾(0.349g,2.53mmol)，再分别加入甲苯15ml，蒸馏水7.5ml，加热到110℃，回流并搅拌5h左右，反应中不断有气泡产生，搅拌5h后，关闭反应，静置待其自然冷却至室温，减压抽滤，所得滤液分层，收集甲苯层，旋蒸除去溶剂甲苯，得到白色固体，固体与滤饼合并，通过柱层色谱法提纯，所用溶剂为乙酸乙酯和正己烷，其极性比为乙酸乙酯：正己烷＝5:1，所得产物真空90℃干燥12h，得到3,5-二氨基-N-(4′-3”,5”-二甲基联苯基)-N-(4”-苄基-3”′,5”′-二甲基苯基)苯甲酰胺，即分子式为：
(2)在N2保护下，50mL三口烧瓶中加入上述产物3,5-二氨基-N-(4′-3”,5”-二甲基联苯基)-N-(4”-苄基-3”′,5”′-二甲基苯基)苯甲酰胺(0.105g,0.2mmol)和DMAc(5mL)，室温下搅拌至固体全部溶解，分3批缓慢加入2,2′,3,3′-联苯四酸二酐(0.0588g,0.2mmol)，室温搅拌24h，得到棕色的聚酰胺酸溶液；
(3)再加入DMAc(3mL)将溶液稀释，继续搅拌30min，加入2mL吡啶/乙酸酐混合物(摩尔比1:1)；然后升温至100℃，继续搅拌5h；反应完成后冷却至室温，将反应液缓慢滴入30mL蒸馏水中，大量棕色沉淀析出，过滤沉淀，用水洗涤沉淀，待洗去溶剂后，将沉淀置于真空80℃干燥，得到淡黄色固体粉末，即为聚酰亚胺(PI-2)，其分子式为：
对该粉末进行检测，红外:(KBr,cm-1)2945(-CH3的C-H伸缩振动),1770、1725(C＝O的对称与不对称伸缩),1371(C-N伸缩振动)；GPC测定分子量:Mn＝19670,Mw＝32300,Mw/Mn＝1.64；元素分析：理论值:C,79.68％,H,5.33％,N,5.16％；实测值:C,79.49％；H,5.46％；N:5.41％；TGA热重分析(N2):T5％＝397℃,T10％＝431℃,800℃时的残余率为49.6％。
实施例3
(1)在氮气保护下，100mL的三口烧瓶中加入3,5-二氨基-N-(4′-溴苯基)-N-(4”-溴苄基)苯甲酰胺(0.3g,0.632mmol)，4-(二苯胺基)苯基硼酸(0.44g,1.52mmol)，Pd(PPh3)4(0.0145g,0.0126mmol)，无水碳酸钾(0.349g,2.53mmol)，再分别加入甲苯15ml，蒸馏水7.5ml，加热到110℃，回流并搅拌5h左右，反应中不断有气泡产生，搅拌5h后，关闭反应，静置待其自然冷却至室温，减压抽滤，所得滤液分层，收集甲苯层，旋蒸除去溶剂甲苯，得到白色固体，固体与滤饼合并，通过柱层色谱法提纯，所用溶剂为乙酸乙酯和正己烷，其极性比为乙酸乙酯：正己烷＝5:1，所得产物真空90℃干燥12h，得到3,5-二氨基-N-(4′-苯基-4”-三苯胺基)-N-(4”-苄基-4”′-三苯胺基)苯甲酰胺。其分子式为：
(2)在N2保护下，50mL三口烧瓶中加入3,5-二氨基-N-(4′-苯基-4”-三苯胺基)-N-(4”-苄基-4”′-三苯胺基)苯甲酰胺(0.161g,0.2mmol)和N-甲基吡咯烷酮(6mL)，室温下搅拌至固体全部溶解。分批缓慢加入均苯四甲酸酐(0.0436g,2mmol)，在室温下搅拌24h，得到深紫色酰胺酸溶液；
(3)再加入N-甲基吡咯烷酮(3mL)将溶液稀释，然后加入2mL等摩尔的吡啶/Ac2O的混合物，升温至100℃，继续搅拌5h；反应完成后冷却至室温，将反应液缓慢滴入30mL蒸馏水中，大量棕色沉淀析出，过滤，用水洗去溶剂，然后将沉淀置于真空80℃干燥，得到紫色固体粉末，即为聚酰亚胺(PI-3)，其分子式为：
产率为95％。
红外检测结果:(KBr,cm-1)1770、1725(C＝O的对称与不对称伸缩),1365(C-N伸缩振动)；GPC测定分子量:Mn＝20320,Mw＝36900,Mw/Mn＝1.82；元素分析：理论值:C,81.37％；H,4.89％；N,6.41％；实测值:C,81.24％；H,5.05％；N,6.56％；TGA热重分析(N2):T5％＝412℃,T10％＝432℃,800℃时的残余率为59.1％。
实施例4
(1)在氮气保护下，100mL的三口烧瓶中加入3,5-二氨基-N-(4′-溴苯基)-N-(4”-溴苄基)苯甲酰胺(0.3g,0.632mmol)，4-(二苯胺基)苯基硼酸(0.44g,1.52mmol)，Pd(PPh3)4(0.0145g,0.0126mmol)，无水碳酸钾(0.349g,2.53mmol)，再分别加入甲苯15ml，蒸馏水7.5ml，加热到110℃，回流并搅拌5h左右，反应中不断有气泡产生，搅拌5h后，关闭反应，静置待其自然冷却至室温，减压抽滤，所得滤液分层，收集甲苯层，旋蒸除去溶剂甲苯，得到白色固体，固体与滤饼合并，通过柱层色谱法提纯，所用溶剂为乙酸乙酯和正己烷，其极性比为乙酸乙酯：正己烷＝5:1，所得产物真空90℃干燥12h，得到3,5-二氨基-N-(4′-苯基-4”-三苯胺基)-N-(4”-苄基-4”′-三苯胺基)苯甲酰胺，其分子式为：
(2)在N2保护下，50mL三口烧瓶中加入上述产物3,5-二氨基-N-(4′-苯基-4”-三苯胺基)-N-(2”-苄基-4”′-三苯胺基)苯甲酰胺(0.161g,0.2mmol)和6mL的N-甲基吡咯烷酮，室温下搅拌至固体全部溶解，分批缓慢加入2,2′,3,3′-联苯四酸二酐(0.0588g，0.2mmol)，室温下搅拌24h，得到深黄色酰胺酸溶液；再加入N-甲基吡咯烷酮(3mL)将溶液稀释，然后加入等摩尔的吡啶/Ac2O的混合物，升温至100℃，继续搅拌5h；反应完成后冷却至室温，将反应液缓慢滴入50mL蒸馏水中，大量黄色沉淀析出，过滤，用水洗涤。真空80℃干燥，得到黄色固体粉末，即为聚酰亚胺(PI-4)，其分子式为
聚酰亚胺(PI-4)红外检测结果:(KBr,cm-1)1772、1720(C＝O的对称与不对称伸缩),1365(C-N伸缩振动)；GPC测定分子量:Mn＝21700,Mw＝33250,Mw/Mn＝1.53；元素分析：理论值:C,79.61％；H,4.29％；N,6.63％；实测值:C，79.52％；H,4.39％；N,6.61％；TGA热重分析(N2):T5％＝393℃,T10％＝457℃,800℃时的残余率为57.3％。
实施例5
(1)在N2保护下，在50ml三口烧瓶中加入3,5-二氨基-N-(4′-溴苯基)-N-(4”-溴苄基)苯甲酰胺(0.3g,0.632mmol)，3,4,5-三氟苯硼酸(0.227g,1.52mmol)，Pd(PPh3)4(0.0145g,0.0126mmol)，无水碳酸钾(0.349g,2.53mmol)，再分别加入甲苯15ml，蒸馏水7.5ml，加热到110℃，回流并搅拌5h左右，反应中不断有气泡产生，搅拌5h后，关闭反应，静置待其自然冷却至室温，减压抽滤，所得滤液分层，收集甲苯层，旋蒸除去溶剂甲苯，得到白色固体，固体与滤饼合并，通过柱层色谱法提纯，所用溶剂为乙酸乙酯和正己烷，其极性比为乙酸乙酯：正己烷＝5:1，所得产物真空90℃干燥12h，得到3,5-二氨基-N-(4′-3”,4”,5”-三氟联苯基)-N-(4”-苄基-3”′,4”′,5”′-三氟苯基)苯甲酰胺，其分子式为：
(2)在N2保护下，向50mL三口烧瓶中加入3,5-二氨基-N-(4′-3”,4”,5”-三氟联苯基)-N-(4”-苄基-3”′,4”′,5”′-三氟苯基)苯甲酰胺(0.111g,0.2mmol)和非质子溶剂DMAc(5mL)，室温下搅拌至固体全部溶解，分3批缓慢加入均苯四甲酸酐(0.0436g,0.2mmol)，室温下搅拌24h，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸溶液；
(3)在N2保护下，向聚酰胺酸溶液中加入2mL DMAc，将溶液稀释，继续搅拌30min，然后加入脱水剂2mL吡啶/乙酸酐混合物(摩尔比1:1)；升温至100℃，继续搅拌反应5h；待反应完成后，反应物自然冷却至室温，再将反应液缓慢的逐滴滴入30mL蒸馏水中，反应液中析出大量浅黄色沉淀；过滤，水洗后，真空80℃干燥，得到浅黄色聚酰亚胺固体粉末，即为聚酰亚胺(PI-5)，其分子式为
该产物检测结果如下：红外:(KBr,cm-1)1770、1725(C＝O的对称与不对称伸缩),1365(C-N伸缩振动),1043(C-F伸缩振动)；GPC测定分子量:Mn＝19750,Mw＝36800,Mw/Mn＝1.86；元素分析：理论值:C,79.68％；H,5.33％；N,5.16％；实测值:C,79.48％；H,5.46％；N,5.38％；TGA热重分析(N2):T5％＝215℃,T10％＝411℃,800℃时的残余率为55.3％。
实施例6
(1)在N2保护下，向50mL三口烧瓶中加入3,5-二氨基-N-(4′-3”,4”,5”-三氟联苯基)-N-(4”-苄基-3”′,4”′,5”′-三氟苯基)苯甲酰胺(0.111g,0.2mmol)和6ml N-甲基吡咯烷酮和DMAc的混合物(体积比为2:1)，室温下搅拌至固体全部溶解，分3批缓慢加入2,2′,3,3′-联苯四酸二酐(0.0588g,0.2mmol)，室温下搅拌24h，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸溶液；
(2)在N2保护下，向聚酰胺酸溶液中加入3mL DMAc，将溶液稀释，继续搅拌30min，然后加入脱水剂2mL吡啶/乙酸酐混合物(摩尔比1:1)；升温至100℃，继续搅拌反应5h；待反应完成后，反应物自然冷却至室温，再将反应液缓慢的逐滴滴入30mL蒸馏水中，反应液中析出大量白色沉淀；过滤，水洗后，真空80℃干燥，得到白色聚酰亚胺固体粉末，即为聚酰亚胺(PI-6)，其分子式为
该产物检测结果如下：红外:(KBr,cm-1)1770、1725(C＝O的对称与不对称伸缩),1365(C-N伸缩振动),1043(C-F)伸缩振动；GPC测定分子量:Mn＝20480,Mw＝36500,Mw/Mn＝1.78；元素分析：理论值；C,79.68％；H,5.33％；N,5.16％；实测值:C,79.52％；H,5.61％；N,5.38％；TGA热重分析(N2):T5％＝378℃,T10％＝396℃,800℃时的残余率为51.6％。
实施例7
(1)N2保护下，在50ml三口烧瓶中加入3,5-二氨基-N-(4′-溴苯基)-N-(2”-溴苄基)苯甲酰胺(0.3g,0.632mmol)，4-(二苯胺基)苯基硼酸(0.44g,1.52mmol)，Pd(PPh3)4(0.0145g,0.0126mmol)，无水碳酸钾(0.349g,2.53mmol)，再分别加入甲苯15ml，蒸馏水7.5ml，加热到110℃，回流并搅拌5h左右，反应中不断有气泡产生，搅拌5h后，关闭反应，静置待其自然冷却至室温，减压抽滤，所得滤液分层，收集甲苯层，旋蒸除去溶剂甲苯，得到白色固体，固体与滤饼合并，通过柱层色谱法提纯，所用溶剂为乙酸乙酯和正己烷，其极性比为乙酸乙酯：正己烷＝5:1，所得产物真空90℃干燥12h，得到3,5-二氨基-N-(4′-苯基-4”-三苯胺基)-N-(2”-苄基-4”′-三苯胺基)苯甲酰胺，其分子式为：
(2)在N2保护下，向50mL三口烧瓶中加入3,5-二氨基-N-(4′-苯基-4”-三苯胺基)-N-(2”-苄基-4”′-三苯胺基)苯甲酰胺(0.161g,0.2mmol)和非质子溶剂DMAc 5mL，室温下搅拌至固体全部溶解，分3批缓慢加入均苯四甲酸酐(0.436g,0.2mmol)，室温下搅拌24h，得到黄色粘稠的聚酰胺酸溶液；
(3)在N2保护下，向聚酰胺酸溶液中加入2mL DMAc，将溶液稀释，继续搅拌30min，然后加入脱水剂2mL吡啶/乙酸酐混合物(摩尔比1:1)；升温至100℃，继续搅拌反应5h；待反应完成后，反应物自然冷却至室温，再将反应液缓慢的逐滴滴入30mL蒸馏水中，反应液中析出大量黄色沉淀；过滤，水洗后，真空80℃干燥，得到黄色聚酰亚胺固体粉末，即为聚酰亚胺(PI-7)，其分子式为
该产物检测结果如下：红外:(KBr,cm-1)1775、1720(C＝O的对称与不对称伸缩),1363(C-N伸缩振动)；GPC测定分子量:Mn＝20120,Mw＝35170,Mw/Mn＝1.75；元素分析：理论值:C,80.38％；H,4.86％；N,6.89％；实测:C,80.05％；H,5.10％；N,7.12％；TGA热重分析(N2):T5％＝416℃,T10％＝445℃,800℃时的残余率为55.1％。
综上所述：
(1)对实施例1-7获得的聚酰亚胺样品进行溶解性和粘度检测，检测结果如表1所示：
表1 PI-1-7的特性粘度和溶解性检测结果
注：ηinh表示特性粘度，聚酰亚胺的DMAc溶液(0.5g/dL)于30℃恒温水浴槽中测试；+++表示室温可溶解；++表示加热可溶解；+表示加热稍微可溶解；-表示加热都不溶解。
(2)取聚酰亚胺(PI-7)粉末使用XRD粉末衍射表征。XRD衍射结果如图1所示。从图中可以看出衍射峰是“波包”，并没有明显的衍射峰，表明聚酰亚胺是无定型态的，这种无定型态的特性有利于其良好的溶解性和成膜性。
(3)取聚酰亚胺(PI-7)粉末溶于DMAc中，配成9mg/mL的溶液，并用0.22um的针孔过滤器(有机系)过滤三次；然后用KW-4A型匀胶机将聚合物溶液旋涂于ITO导电玻璃上，旋涂条件为2800rpm(60s)；接着在真空干燥箱80℃干燥10h。
采用AFM来检测聚酰亚胺薄膜的表面形成状态和膜的结构，AFM测试结果如图2，图片扫描区域为0.5μm×0.5μm，图中明亮的区域为突起部分，暗的区域为凹下去的部分。从AFM图上看聚合物薄膜虽然局部出现亮斑较多，但是相对暗的区域很少。聚合物的厚度为25.6nm，表面粗糙度为1.63nm。从以上分析得出旋涂薄膜的表面比较平整，粗糙度较小，进一步说明该聚酰亚胺材料具有较好成膜性。
以上实施例不应理解为本发明的限制，凡是基于本发明的技术思想所做的其他形式上的修改、替换或变更而实现的发明均属于本发明范围。对于本领域的技术人员可以在不脱离本发明的前提下，可以对本发明做若干改进，如使用其他3,5-二氨基-N-(4′-溴苯基)-N-(2”/4”-溴苄基)苯甲酰胺化合物作为单体参加反应等，这些改进同样属于专利申请保护的范围。
Claims (9)
1.一种含有酰亚胺柔性基团的芳香族聚酰亚胺，其特征在于，其数均分子量Mn＝19300-23500，重均分子量Mw＝31500-37900，分子量分布Mw/Mn＝1.61-1.97；具有如式(1)所示的重复单元：
所述式(1)中，R、R′基为氢，脂肪烃，芳香烃，脂环族烃，包含杂原子的脂肪族基团，芳族杂环，脂环族杂环或其混合物基团中的一种，
所述式(1)中，X基为下述基团中的任意一种
2.根据权利要求1所述一种含有酰亚胺柔性基团的芳香族聚酰亚胺，其特征在于，R、R′基为以下基团中的一种：
3.根据权利要求1或2所述一种含有酰亚胺柔性基团的芳香族聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，该制备方法具体包括以下步骤：
(a)惰性气体保护下，将3，5-二氨基-N-(4′-R苯基)-N-(2″/4″-R苄基)苯甲酰胺化合物溶于非质子溶剂中，然后分2-3次加入二酐单体，室温搅拌反应12～28h，所加入3，5-二氨基-N-(4′-R苯基)-N-(2″/4″-R苄基)苯甲酰胺化合物与二酐单体的摩尔比为1∶(1-1.1)；
(b)惰性气体保护下，向聚酰胺酸溶液中加入非质子溶剂，搅拌反应2～4h后，加入脱水剂，升温至100℃反应6h；反应结束后待反应液冷却至室温，再逐滴滴入蒸馏水中，过滤，水洗后，将沉淀置于80C真空干燥，所获得粉末即为所述芳香族聚酰亚胺。
4.根据权利要求3所述一种含有酰亚胺柔性基团的芳香族聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
5.根据权利要求3所述一种含有酰亚胺柔性基团的芳香族聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述3，5-二氨基-N-(4′-R苯基)-N-(2″/4″-R苄基)苯甲酰胺化合物，是指通式为
6.根据权利要求3所述一种含有酰亚胺柔性基团的芳香族聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述非质子溶剂为N-甲基吡唑烷酮，二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，六甲基磷酰三胺或四氢呋喃中的至少一种。
7.根据权利要求3所述一种含有酰亚胺柔性基团的芳香族聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)二酐单体，是指通式为
的一类化合物，X基为下述基团中的任意一种，
8.根据权利要求7所述一种含有酰亚胺柔性基团的芳香族聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为均苯四甲酸酐、2，2′，3，3′-联苯四酸二酐其中一种。
9.根据权利要求3所述一种含有酰亚胺柔性基团的芳香族聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤(b)中脱水剂为等摩尔混合的吡啶/乙酸酐，或等摩尔混合的乙酸钠/乙酸酐，或等摩尔混合的三乙胺/乙酸酐中的一种。
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