CN110870097A - 非水系二次电池用层叠体和非水系二次电池、以及非水系二次电池的制造方法 - Google Patents

非水系二次电池用层叠体和非水系二次电池、以及非水系二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具备基材和与基材良好地粘接的功能层的非水系二次电池用层叠体。本发明的非水系二次电池用层叠体具备基材和设置在基材的单面或者双面的功能层，功能层包含非导电性颗粒和粘结材料，粘结材料包含含有含氟单体单元的聚合物A，从功能层基材侧的表面至功能层厚度20％的范围内存在的聚合物A的量超过功能层中存在的全部聚合物A的量的20％、且为功能层中存在的全部聚合物A的量的40％以下，从与功能层的基材侧相反一侧的表面至功能层厚度的20％的范围内存在的聚合物A的量超过功能层中存在的全部聚合物A的量的20％、且为功能层中存在的全部聚合物A的量的40％以下。

Description

非水系二次电池用层叠体和非水系二次电池、以及非水系二 次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用层叠体、非水系二次电池以及非水系二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时仅简写为“二次电池”。)具有小型、轻质、且能量密度高，进而可以反复充放电的特性，可以被用于广泛的用途。并且，非水系二次电池一般具备正极、负极以及间隔件等电池构件，间隔件用于隔离正极和负极，防止正极和负极之间发生短路。
在此，在二次电池中，可以使用具有赋予电池构件所期望的性能(例如，耐热性、强度等)的功能层的电池构件。具体而言，例如可以将下述构件用做电池构件：在间隔件基材上形成功能层而成的间隔件，在集流体上设置电极复合材料层来形成电极基材、再在该电极基材上形成功能层而成的电极。此外，作为可以使电池构件的耐热性、强度等提高的功能层，可以使用由多孔膜层形成的功能层，其中，该多孔膜层是使用粘结剂(粘结材料)将非导电性颗粒进行粘结形成的。
并且，近年来，为了二次电池的进一步高性能化，积极地进行了功能层的改进(例如，参考专利文献1)。
具体而言，例如在专利文献1中，对于包含无机颗粒、第1粘结剂高分子和第2粘结剂高分子的多孔性活性层(功能层)而言，使存在于表面部分的粘结剂高分子/无机颗粒的含量比大于存在于内部的粘结剂高分子/无机颗粒的含量比，在厚度方向上得到组成形态的异质性，由此可以在二次电池的组装中防止无机颗粒产生脱落，使二次电池的安全性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5671208号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，就上述现有的具有功能层的电池构件而言，在提高间隔件基材、电池基材等基材与功能层的粘接性的方面，仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用层叠体，其具有基材和与基材良好地粘接的功能层。
并且，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池，其具有由基材与功能层良好地粘接的非水系二次电池用层叠体形成的电池构件。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用包含含有含氟单体单元的聚合物的粘结材料来形成功能层，且在功能层内使该聚合物的分布为规定的分布，则可以使功能层良好地与基材粘接，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的非水系二次电池用层叠体的特征在于：其具备基材和设置在基材的单面或者双面上的功能层，上述功能层包含非导电性颗粒和粘结材料，上述粘结材料包含含有含氟单体单元的聚合物A，从上述功能层的上述基材侧的表面至功能层厚度20％的范围内存在的聚合物A的量超过在功能层中存在的全部聚合物A的量的20％、且为功能层中存在的全部聚合物A的量的40％以下，从与上述功能层的上述基材侧相反一侧的表面至功能层的厚度20％的范围存在的聚合物A的量超过在功能层中存在的全部聚合物A的量的20％、且为功能层中存在的全部聚合物A的量的40％以下。如果以这样的方式使用包含含有含氟单体单元的聚合物A的粘结材料，且使功能层内的聚合物A的分布为上述那样，则可以得到基材与功能层良好地粘接的非水系二次电池用层叠体。
在此，就本发明的非水系二次电池用层叠体而言，优选上述粘结材料进一步包含含有含氮单体单元的聚合物B，从与上述功能层的上述基材侧相反一侧的表面至功能层厚度20％的范围内存在的聚合物B的量为功能层中存在的全部聚合物B的量的20％以上且40％以下。如果使用含有含氮单体单元的聚合物B，且使功能层内的聚合物B的分布为上述那样，则可以经由功能层将非水系二次电池用层叠体良好地粘接在其它的电池构件上，并且在非水系二次电池用层叠体的保存中、运输中，可以抑制粘连(经由功能层的、非水系二次电池用层叠体之间的胶着)的产生。
此外，就本发明的非水系二次电池用层叠体而言，优选上述聚合物B以5质量％以上且60质量％以下的比例含有(甲基)丙烯腈单体单元。如果聚合物B以上述比例含有(甲基)丙烯腈单体单元，则可以进一步提高基材与功能层的粘接性，并且可以使使用非水系二次电池用层叠体的非水系二次电池的输出特性提高。
进而，就本发明的非水系二次电池用层叠体而言，优选上述聚合物B含有具有环氧基和羟基中至少一种的单体单元。如果聚合物B含有具有环氧基和羟基中至少一种的单体单元，则可以进一步提高基材与功能层的粘接性。
此外，就本发明的非水系二次电池用层叠体而言，相对于100质量份的上述非导电性颗粒，优选上述功能层以4质量份以上且50质量份以下的比例包含上述粘结材料。如果粘结材料的含量在上述范围内，则可以充分地提高基材与功能层的粘接性，且可以抑制使用非水系二次电池用层叠体的非水系二次电池的输出特性降低。
并且，本发明的非水系二次电池用层叠体优选上述基材为间隔件基材。如果上述基材为间隔件基材，则可以得到能良好地用作间隔件的非水系二次电池用层叠体。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的非水系二次电池的特征在于，具备正极、负极、间隔件以及电解液，上述正极、上述负极和上述间隔件中至少一个为上述非水系二次电池用层叠体中的任意一种。如果以这样的方式将上述的非水系二次电池用层叠体用作电池构件(正极、负极和间隔件)中的至少一种，则可得到具备电池构件、且在该电池构件中基材和功能层良好地粘接的非水系二次电池。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的非水系二次电池的制造方法的特征在于，在上述非水系二次电池的制造方法中包含下述工序：使用上述功能层将上述正极和负极中的至少一个与上述间隔件进行粘接。如果以这样的方式将上述非水系二次电池用层叠体用作电池构件(正极、负极及间隔件)中的至少一种，并在制造非水系二次电池时使用功能层将正极和负极中的至少一个与间隔件粘接，则可以得到电池构件之间良好地粘接的非水系二次电池。
并且，就本发明的非水系二次电池的制造方法而言，优选上述工序包含如下工序：使与上述功能层的上述基材侧相反一侧的表面为重叠面，将上述正极和上述负极中的至少一个与上述间隔件进行层叠，制成电池构件层叠体，将该电池构件层叠体进行加压和/或加热。如果将与功能层的基材侧相反一侧的表面作为重叠面，并对电池构件层叠体进行加压和/或加热，则可以使电池构件之间进一步良好地粘接。
发明效果
根据本发明，可以得到一种非水系二次电池用层叠体，其具有基材、和与基材良好地粘接的功能层。
此外，根据本发明可以得到一种非水系二次电池，其具有由基材与功能层良好地粘接的非水系二次电池用层叠体形成的电池构件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细的说明。
在此，本发明的非水系二次电池用层叠体可以用作正极、负极及间隔件等非水系二次电池的电池构件。此外，本发明的非水系二次电池具备本发明的非水系二次电池用层叠体，可以使用例如本发明的非水系二次电池的制造方法进行制造。
(非水系二次电池用层叠体)
本发明的非水系二次电池用层叠体具备基材和设置在基材的单面或者双面上的功能层。并且，本发明的非水系二次电池用层叠体的基材与功能层的粘接性优异。此外，本发明的非水系二次电池用层叠体没有特别限定，可以特别良好地用作非水系二次电池的间隔件。
另外，本发明的非水系二次电池用层叠体除具备功能层之外，还可以进一步具备不包含非导电性颗粒的粘接层等任意的层。
<基材>
作为基材，没有特别限定，可以使用间隔件基材和电极基材等与非水系二次电池用层叠体的用途相对应的基材。具体而言，例如在将非水系二次电池用层叠体用作间隔件的情况下，可以将间隔件基材作为基材使用。此外，在将非水系二次电池用层叠体用作电极(正极、负极)的情况下，可以将电极基材(正极基材、负极基材)作为基材使用。
[间隔件基材]
作为间隔件基材，没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材是由有机材料形成的多孔性构件。当举出有机间隔件基材的例子时，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的多孔性树脂膜或无纺布等。其中，由于强度优异，作为间隔件基材，优选多孔性树脂膜，更优选多孔性聚烯烃树脂膜，进一步优选多孔性聚乙烯膜。
并且，在至少一侧的表面上形成有功能层的间隔件基材可以作为带有功能层的间隔件，在后述的非水系二次电池中使用。
间隔件基材的厚度可以是任意的厚度，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。这是因为，如果间隔件基材的厚度为上述下限以上，则可以得到充分的强度。此外，还因为如果间隔件基材的厚度为上述上限以下，则可以抑制二次电池内的离子电导性降低，并提高二次电池的输出特性。
[电极基材]
作为电极基材(正极基材、负极基材)，没有特别限定，可举出在集流体上形成有电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)的电极基材。
另外，以下作为一个例子，对非水系二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于以下的例子。
在此，对于集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)、以及在集流体上形成电极复合材料层的形成方法而言，可以使用已知的物质和方法，例如日本特开2013-145763号公报中记载的方法。
<功能层>
设置在基材的单面或者双面的功能层可以作为保护层来发挥功能，使作为电池构件的非水系二次电池用层叠体的耐热性、强度提高。此外，功能层也可以发挥如下功能：将使用非水系二次电池用层叠体形成的电池构件与其它电池构件任意地进行粘接。
并且，功能层包含非导电性颗粒和粘结材料，并进一步含有任意的其它成分。此外，从能与基材良好地粘接的观点出发，功能层需要包含含有含氟单体单元的聚合物A作为粘结材料，且功能层内包含的聚合物A需要具有规定的分布。
另外，功能层可以是单层结构，也可以是多层结构。
[非导电性颗粒]
作为非导电性颗粒，可以使用在非水系二次电池的使用环境下能稳定地存在、并且电化学稳定的各种无机颗粒和有机颗粒。并且，非导电性颗粒通常可以将耐热性赋予具有功能层的非水系二次电池用层叠体。
作为非导电性颗粒的有机颗粒，例如可举出：聚乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物、聚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等高分子形成的颗粒等。
此外，作为非导电性颗粒的无机颗粒，可举出：氧化铝(Alumina)、氧化铝水合物(勃姆石(AlOOH))、三水铝石(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(Magnesia)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(Titania)、钛酸钡(BaTiO3)、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性结晶颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶颗粒；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。此外，这些颗粒可以根据需要进行元素置换、表面处理、固溶体化等。
在上述之中，作为非导电性颗粒，优选无机颗粒，更优选氧化物颗粒，进一步优选为氧化铝。
另外，上述的非导电性颗粒可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[粘结材料]
粘结材料是可以保持功能层中包含的非导电性颗粒等成分不从功能层中脱离的成分。并且，本发明的非水系二次电池用层叠体的功能层的粘结材料需要包含含有含氟单体单元的聚合物A，并可以进一步任意地包含含有含氮单体单元的聚合物B、其它聚合物。
-聚合物A-
聚合物A含有含氟单体单元，进一步含有任意的来自不含氟的单体(非含氟单体)的重复单元(非含氟单体单元)。即，作为聚合物A，可举出1种以上的含氟单体的均聚物或者共聚物、1种以上的含氟单体与非含氟单体的共聚物。
另外，在粘结材料不包含聚合物A的情况下，无法得到充分的粘结力，且基材与功能层的粘接性会降低。
在此，作为可以形成含氟单体单元的含氟单体，没有特别限定，可举出例如偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等。在这些之中，作为含氟单体，优选偏二氟乙烯、六氟丙烯。
另外，上述的含氟单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
此外，作为可以形成非含氟单体单元的非含氟单体，可举出可以与含氟单体共聚的非含氟单体，例如：乙烯、丙烯、1-丁烯等1-烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈等不饱和腈化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、4-丙烯酰基吗啉、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等含酰胺基的不饱和化合物；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、马来酸等含羧基的乙烯基化合物；烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的不饱和化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的不饱和化合物；苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等含磺酸基的不饱和化合物；3-烯丙氧基-2-羟基丙烷硫酸等含硫酸基的不饱和化合物；(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸酯等含磷酸基的不饱和化合物等。
另外，“(甲基)丙烯腈”意为丙烯腈和/或甲基丙烯腈，“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)烯丙基”意为烯丙基和/或甲基烯丙基。此外，上述的非含氟单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
并且，作为聚合物A，没有特别限定，可举出：聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、全氟烷氧基氟树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer)等。
其中，作为聚合物A，优选具有聚偏二氟乙烯、六氟丙烯单元的聚合物，更优选聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
上述聚合物A可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，在本发明中，“聚合物A”中的含氟单体单元的含有比例通常为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为99质量％以上，进一步优选为100质量％(即，聚合物A仅由含氟单体单元形成。)。换言之，“聚合物A”中的非含氟单体单元的含有比例通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0质量％(即，聚合物A不包含非含氟单体单元)。
此外，相对于100质量份的非导电性颗粒，功能层包含的聚合物A的量优选为4质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为35质量份以下。如果聚合物A的量为上述下限值以上，则可以进一步提高功能层对基材的粘接性。此外，如果聚合物A的量为上述上限值以下，则在将非水系二次电池用层叠体以层叠或者卷绕的状态进行保存或者运输时，可以抑制粘连产生，并且可以抑制使用非水系二次电池用层叠体的二次电池的输出特性降低。
进而，粘结材料中聚合物A所占的比例优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为60质量％以下。如果聚合物A的比例为上述下限值以上，则可以进一步提高功能层对基材的粘接性。此外，如果聚合物A的比例为上述上限值以下，则在将非水系二次电池用层叠体以层叠或者卷绕的状态进行保存或者运输时，可以抑制粘连产生。
-聚合物B-
聚合物B含有含氮单体单元，并进一步含有任意的来自不含有氮的单体(非含氮单体)的重复单元(非含氮单体单元)。即，作为聚合物B，可举出1种以上的含氮单体的均聚物或者共聚物、1种以上的含氮单体和非含氮单体的共聚物。此外，作为聚合物B，可举出普鲁兰多糖的羟基部分或者全部被氰乙基化而形成的氰乙基普鲁兰多糖等。
另外，在本发明中，“聚合物B”主要包含来自不含有氟的单体(非含氟单体)的重复单元(非含氟单体单元)。具体而言，“聚合物B”中来自含有氟的单体(含氟单体)的重复单元(含氟单体单元)的含有比例通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0质量％(不包含含氟单体单元)。
在此，作为可以形成含氮单体单元的含氮单体，没有特别限定，可举出例如：(甲基)丙烯腈等不饱和腈化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、4-丙烯酰基吗啉、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等含酰胺基的不饱和化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的不饱和化合物；部分羟基被氰乙基化的麦芽三糖等。在这些之中，作为含氮单体，优选N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈，更优选(甲基)丙烯腈，进一步优选丙烯腈。
另外，上述的含氮单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
并且，聚合物B中含氮单体单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。其中，聚合物B中作为含氮单体单元的(甲基)丙烯腈单体单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。如果(甲基)丙烯腈单体单元的含有比例为上述下限值以上，则可以提高使用非水系二次电池用层叠体的二次电池的输出特性。此外，如果(甲基)丙烯腈单体单元的含有比例为上述上限值以下，则可以进一步提高功能层对基材的粘接性。
此外，作为可以形成非含氮单体单元的非含氮单体，可举出可以与含氮单体共聚的不包含氮的单体，例如：(甲基)丙烯酸烷基酯单体、具有环氧基和羟基中至少一种的单体、以及脂肪族共轭二烯单体等。其中，从进一步提高基材与功能层的粘接性的观点出发，优选非含氮单体单元包含具有环氧基和羟基中至少一种的单体。即，优选聚合物B含有具有环氧基和羟基中至少一种的单体单元。
另外，非含氮单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
并且，聚合物B中非含氮单体单元的含有比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
在此，作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯等可以形成(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的单体。
其中，作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。
此外，作为具有环氧基和羟基中至少一种的单体，例如，可举出：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯；(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟乙酯(β-丙烯酸羟乙酯)、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、马来酸二-2-羟乙酯、马来酸二-4-羟丁酯、衣康酸二-2-羟丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；以通式：CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，R1表示氢原子或者甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸形成的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧化烯二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的烯丙基硫醚类等可以形成具有环氧基和羟基中至少一种的单体单元的单体。
其中，作为具有环氧基和羟基中至少一种的单体，优选不饱和缩水甘油醚、二烯或多烯的单环氧化物、链烯基环氧化物、不饱和羧酸的缩水甘油酯类等具有环氧基的单体，更优选烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
另外，“(甲基)丙烯酰基”意为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
进而，作为脂肪族共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等可以形成脂肪族共轭二烯单体单元的单体。
其中，作为脂肪族共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯。
另外，聚合物B也可以具有用任意的方法将脂肪族共轭二烯单体单元氢化后得到的结构单元(脂肪族共轭二烯氢化物单元)。
并且，相对于100质量份的非导电性颗粒，功能层中包含的聚合物B的量优选为5质量份以上，更优选为15质量份以上，优选为40质量份以下，更优选为25质量份以下。如果聚合物B的量为上述下限值以上，则可以提高使用非水系二次电池用层叠体的二次电池的输出特性。此外，如果聚合物B的量为上述上限值以下，则在将非水系二次电池用层叠体以层叠或者卷绕的状态保存或者运输时，可以抑制粘连产生。
进而，粘结材料中聚合物B所占的比例优选为10质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为40质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。如果聚合物B的比例为上述下限值以上，则可以提高使用非水系二次电池用层叠体的二次电池的输出特性。此外，如果聚合物B的比例为上述上限值以下，则在将非水系二次电池用层叠体以层叠或者卷绕的状态保存或者运输时，可以抑制粘连产生。
-其它聚合物-
只要不属于上述聚合物A和聚合物B、且可以用作功能层的粘结材料，就可以使用任意的聚合物作为其它聚合物。具体而言，作为其它聚合物，没有特别限定，可举出例如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物及其氢化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物及其氢化物、以及普鲁兰多糖等。
并且，相对于100质量份的非导电性颗粒，功能层中包含的其它单体的量优选为0质量份以上且40质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
此外，粘结材料中其它聚合物所占的比例优选为0质量％以上且60质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
-聚合物的制备方法-
另外，可以用作粘结材料的上述聚合物没有特别限定，可以使用已知的聚合方法和聚合反应进行制备。作为聚合方法，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等的任一种方法。此外，作为聚合反应，可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。并且，可以用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等可以使用通常使用的试剂，其使用量也可以是通常使用的量。
-粘结材料的配合量-
并且，相对于100质量份的非导电性颗粒，功能层中包含的粘结材料的量优选为4质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为35质量份以上，优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下。如果粘结材料的量为上述下限值以上，则可以进一步提高功能层对基材的粘接性。此外，如果粘结材料的量为上述上限值以下，则可以抑制使用非水系二次电池用层叠体的二次电池的输出特性降低。
[其它成分]
非水系二次电池用层叠体除了包含上述成分以外，还可以包含任意的其它成分。只要对电池反应没有影响，则上述其它成分没有特别限定，可以使用公知的成分。此外，这些其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为上述这些其它成分，可举出例如粘度调节剂、润湿剂、电解液添加剂等已知的添加剂。
[聚合物的分布]
并且，就含有上述成分的功能层而言，作为粘结材料被包含的聚合物A需要在功能层内具有规定的分布。
另外，在本发明中，功能层中的聚合物的分布例如可以通过如下方式来确定：对聚合物中特有的原子(在功能层包含的成分所具有的原子中，仅包含在该聚合物中的原子)使用辉光放电发射光谱法等，测定厚度方向的分布。在此，在聚合物不存在特有的原子的情况下，例如可以通过电子探针微量分析仪(EPMA)等观察由锇染色的功能层剖面，从而确定聚合物的分布。
-聚合物A的分布-
具体而言，作为粘结材料被包含的聚合物A的分布需要为：从功能层的基材侧的表面至功能层厚度20％的范围内存在的聚合物A的量超过功能层中存在的全部聚合物A的量的20％，且为功能层中存在的全部聚合物A的量的40％以下。
并且，聚合物A的分布还需要为：从与功能层的基材侧相反一侧的表面至功能层厚度20％的范围内存在的聚合物A的量超过功能层中存在的全部聚合物A的量的20％，且为功能层中存在的全部聚合物A的量的40％以下。
在功能层中的聚合物A的分布不满足上述分布的情况下，无法充分地提高基材与功能层的粘接性。
在此，聚合物A通过具有上述分布，可以使基材与功能层良好地粘接，其原因尚不明确，但可以推断如下：这是因为，粘结力优异的聚合物A以规定的比例在功能层的两侧表面不均匀分布，通过在基材侧不均匀分布的聚合物A来增加基材与功能层的界面的粘结力，且可以在功能层上有适度的刚性分布。
并且，从功能层的基材侧的表面至功能层厚度20％的范围内存在的聚合物A的量优选为功能层中存在的全部聚合物A的量的25％以上且35％以下。如果聚合物A的量为上述下限值以上，则可以进一步提高基材与功能层的粘接性。此外，如果聚合物A的量为上述上限值以下，则可以通过功能层使非水系二次电池用层叠体与其它电池构件良好地粘接。
进而，从与功能层的基材侧相反一侧的表面至功能层厚度20％的范围内存在的聚合物A的量优选为功能层中存在的全部聚合物A的量的25％以上且35％以下。如果聚合物A的量为上述下限值以上，则可以通过功能层使非水系二次电池用层叠体与其它电池构件良好地粘接。此外，如果聚合物A的量为上述上限值以下，则在将非水系二次电池用层叠体以层叠或者卷绕的状态进行保存或者运输时，可以抑制粘连产生。
-聚合物B的分布-
此外，功能层优选除聚合物A外还包含聚合物B，在功能层包含聚合物B的情况下，从与功能层的基材侧相反一侧的表面至功能层厚度20％的范围内存在的聚合物B的量优选为功能层中存在的全部聚合物B的量的20％以上，更优选超过20％，进一步优选为25％以上，优选为40％以下，更优选为35％以下。如果聚合物B的量为上述下限值以上，则可以通过功能层使非水系二次电池用层叠体与其它电池构件良好地粘接。此外，如果聚合物B的量为上述上限值以下，则在将非水系二次电池用层叠体以层叠或者卷绕的状态保存或者运输时，可以抑制粘连产生。
-分布的调节方法-
另外，功能层中的聚合物的分布可以通过变更例如聚合物的组成和含量、及功能层的形成方法和形成条件等进行调节。此外，功能层中的聚合物的分布可以通过使功能层为多孔结构并使各层的组成不同来进行调节。具体而言，功能层中的聚合物的分布没有特别限定，例如，将形成功能层时的干燥温度设为40℃以上且60℃以下，使温度不同并进行3次干燥，由此可以进行调节。
[非水系二次电池用层叠体的制作方法]
本发明的非水系二次电池用层叠体可以使用已知的方法，在基材的单面或者双面形成功能层来得到。具体而言，非水系二次电池用层叠体可以使用下述浆料进行制作，该浆料是将构成功能层的上述成分(非导电性颗粒、粘结材料以及任意的其它成分)溶解或者分散于水、有机溶剂等分散介质中形成的。
在此，作为使用浆料在基材上形成功能层的方法，没有特别限定，可举出：(i)在基材上涂敷浆料后，使涂敷的浆料干燥来形成功能层的方法；及(ii)在基材上涂敷浆料后，将涂敷了浆料的基材浸渍于凝固液中，使涂敷的浆料凝固，由此形成功能层的方法。其中，从容易且良好地形成期望的功能层的观点出发，优选上述(i)的方法。
另外，在利用上述(i)的方法形成功能层的情况下，优选使用丙酮作为分散介质。此外，作为干燥方法，可以使用例如温风干燥、红外线照射等。进而，干燥温度可以是25℃以上且100℃以下，优选为40℃以上且60℃以下。此外，作为浆料的涂敷方法，没有特别限定，可以使用凹版涂敷法、浸涂法、线棒涂敷法等，此外，涂敷速度可以是例如3m/分钟以上且200m/分钟以下。进而，涂敷的浆料的固体成分浓度优选设为5质量％以上且50质量％以下。此外，也可以对形成的功能层辐射蒸汽。
此外，在利用上述(ii)的方法形成功能层的情况下，作为分散介质，优选使用N,N-二甲基乙酰胺或者N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，作为凝固液，优选使用水、热水、甲醇或者乙醇。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液，其特征在于，正极、负极和间隔件中至少一个为本发明的非水系二次电池用层叠体。即，本发明的非水系二次电池具有下述中至少一种：具备正极基材和上述功能层的正极(基材为正极基材的非水系二次电池用层叠体)、具备负极基材和上述功能层的负极(基材为负极基材的非水系二次电池用层叠体)、以及具备间隔件基材和上述功能层的间隔件(基材为间隔件基材的非水系二次电池用层叠体)。并且，本发明的非水系二次电池通常具有将正极、负极和间隔件等电池构件与电解液密封收容于任意外装体而形成的结构。另外，本发明的非水系二次电池由于将基材与功能层的粘接性优异的上述非水系二次电池用层叠体用作电池构件中的至少一种，因此可以发挥优异的性能。
<正极、负极及间隔件>
本发明的非水系二次电池的正极、负极和间隔件中的至少一个为本发明的非水系二次电池用层叠体即可。即，选自正极、负极和间隔件中的1个电池构件或者2个电池构件可以由本发明的非水系二次电池用层叠体之外的构件形成。并且，作为由本发明的非水系二次电池用层叠体之外的构件形成的正极、负极和间隔件，没有特别限定，可以使用由电极基材(正极基材、负极基材)形成的电极(正极、负极)、在电极基材上具备上述规定的功能层之外的功能层的电极(正极、负极)、由间隔件基材形成的间隔件、以及在间隔件基材上具备上述规定的功能层之外的功能层的间隔件等。
<电解液>
作为电解液，通常可以使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可以使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶解于溶剂并显示高解离度，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。通常，由于存在使用的支持电解质的解离度越高则锂离子电导率越高的倾向，因此，可以通过调节支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为用于电解液中的有机溶剂，只要可以溶解支持电解质，则没有特别限定，例如在锂离子二次电池中，可优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合溶液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选碳酸酯类。通常，由于存在使用的溶剂的粘度越低锂离子电导率越高的倾向，因此可以通过调节溶剂的种类来调节锂离子电导率。
另外，可以适宜地调节电解液中的电解质的浓度。此外，在电解液中，也可以添加已知的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、甲基乙基砜等。
(非水系二次电池的制造方法)
本发明的非水系二次电池的制造方法是制造上述的本发明的非水系二次电池的方法，其特征在于，包含使用上述功能层将正极和负极中至少一个与间隔件进行粘接的工序。即，本发明的非水系二次电池的制造方法包含如下工序：使用可用作电池构件的本发明的非水系二次电池用层叠体具有的功能层，将由本发明的非水系二次电池用层叠体形成的电池构件彼此之间、或者将由本发明的非水系二次电池用层叠体形成的电池构件与由本发明的非水系二次电池用层叠体之外的构件形成的电池构件进行粘接。此外，本发明的非水系二次电池的制造方法通常在粘接工序之后进一步具有组装二次电池的工序。
并且，本发明的非水系二次电池的制造方法由于包含通过功能层将正极和负极中至少一个与间隔件进行粘接的工序，因此，可以提供电池构件彼此良好地粘接的二次电池。
<粘接>
就正极和负极中至少一个与间隔件的粘接而言，只要使用了本发明的非水系二次电池用层叠体的功能层，就没有特别限定，可以使用能用于粘接使用了功能层的电池构件的、任意的方法进行。即，可以利用功能层，使由本发明的非水系二次电池用层叠体形成的正极和/或负极与由本发明的非水系二次电池用层叠体形成的间隔件、由本发明的非水系二次电池用层叠体形成的正极和/或负极与由本发明的非水系二次电池用层叠体之外的构件形成的间隔件、或者由本发明的非水系二次电池用层叠体之外的构件形成的正极和/或负极与由本发明的非水系二次电池用层叠体形成的间隔件进行贴合，由此进行粘接。
其中，从使电池构件间进一步良好地粘接的观点出发，粘接优选如下进行：将正极和负极中至少一个与间隔件层叠，使与功能层的基材侧相反一侧的表面为重叠面，制成电池构件层叠体，对该电池构件层叠体进行加压和/或加热。
[电池构件层叠体]
在此，作为上述电池构件层叠体的组成，没有特别限定，可举出例如以下的(1)～(15)。另外，在以下的(1)～(15)中，“正极”、“负极”和“间隔件”分别是指由本发明的非水系二次电池用层叠体之外的构件形成的正极、负极和间隔件。
(1)正极基材/功能层/间隔件
(2)正极/功能层/间隔件基材
(3)正极基材/功能层/功能层/间隔件基材
(4)负极基材/功能层/间隔件
(5)负极/功能层/间隔件基材
(6)负极基材/功能层/功能层/间隔件基材
(7)正极基材/功能层/间隔件/功能层/负极基材
(8)正极基材/功能层/间隔件基材/功能层/负极
(9)正极基材/功能层/功能层/间隔件基材/功能层/负极
(10)正极基材/功能层/功能层/间隔件基材/功能层/负极基材
(11)正极基材/功能层/间隔件基材/功能层/功能层/负极基材
(12)正极基材/功能层/功能层/间隔件基材/功能层/功能层/负极基材
(13)正极/功能层/间隔件基材/功能层/负极基材
(14)正极/功能层/间隔件基材/功能层/功能层/负极基材
(15)正极/功能层/间隔件基材/功能层/负极
[加压和/或加热]
电池构件层叠体的加压没有特别限定，可以使用例如平板压机和辊压机等已知的压机进行。并且，加压时的压力例如可以是1MPa以上且10MPa以下，加压时间例如可以是1秒以上且3分钟以下。
此外，电池构件层叠体的加热没有特别限定，例如可以使用已知的加热器进行。进而，加热时的温度例如可以是40℃以上且150℃以下。
另外，优选至少对电池构件层叠体进行加压来进行粘接，更优选对电池构件层叠体进行加压和加热来进行粘接。加压和加热可以同时进行，也可以在加压后进行加热，也可以在加热后进行加压，从操作效率的观点和使电池构件间进一步良好地粘接的观点出发，优选同时进行加压和加热。
<组装>
然后，二次电池的装配可以通过例如以下方式来进行：将正极、负极及间隔件相互粘接，得到粘接体，或者使一个电极(正极或者负极)与间隔件粘接，形成粘接体，使另一个电极(不粘接间隔件的负极或者正极)重叠在该粘接体的间隔件一侧上来形成重叠体，将得到的粘接体或重叠体根据需要进行例如卷绕、折叠等，然后置于外装体中，将电解液注入外装体并封口，由此进行制造。此外，也可以根据需要向外装体加入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，从而防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等的任意一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别的说明，为质量标准。
此外，在将多种单体共聚制备的聚合物中，聚合某个单体形成的单体单元在上述聚合物中所占的比例只要没有特别说明，通常与该单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
并且，在实施例和比较例中，通过以下方法算出并评价功能层中的聚合物的分布、非水系二次电池用层叠体的剥离强度、电极粘接性和抗粘连性、以及二次电池的输出特性。
[聚合物的分布]
对于制作的带有功能层的间隔件(非水系二次电池用层叠体)的功能层，使用Marcus型高频辉光放电发光表面分析装置(堀场制作所制，“GD-Profiler2”)，在下述的条件进行深度方向的组成分析。
<分析条件>
·氖气压力：300Pa
·RF输出：35W
·分析模式：脉冲模式1000Hz，Duty比＝0.50
·阳极直径(分析直径)：4mmΦ
·测定元素：H、C、N、O、F、Al
然后，将溅射时间设为横轴，在纵轴上得到反映元素浓度的发光强度的曲线。另外，发光强度会根据测定试样的溅射速度、检测波长(元素)而变化，因此发光强度不是直接表示元素的定量值。因此，对各元素的发光强度进行适当的演算处理，使各元素的曲线显示为易于比较的形状。具体而言，在本测定中，对Al的发光强度进行1/5倍的演算处理、对F和N的发光强度进行20倍的演算处理，对涉及F和N的曲线实施平滑处理。
在功能层包含的成分中，由于包含F的成分仅有聚合物A、包含N的成分仅有聚合物B，因此，根据得到的F的曲线可以确定聚合物A的分布，根据得到的N的曲线可以确定聚合物B的分布。
另外，基于得到的C的曲线来决定功能层/基材的界面的位置。具体而言，在C的曲线中，来自于基材的发光强度的峰的前半部分和来自于功能层的部分分别进行直线近似，将成为其直线交点的溅射时间的位置定义为功能层/基材的界面的位置。
<剥离强度>
从制作的带有功能层的间隔件(非水系二次电池用层叠体)切成长100mm×宽10mm的长方形的试验片。此外，预先将玻璃纸胶带固定在试验台上。作为该玻璃纸胶带，使用JISZ1522所规定的胶带。
然后，将从间隔件切出的试验片贴在玻璃纸胶带上，使功能层朝下。之后，将间隔件的一端沿垂直方向以100mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定剥离时的应力。进行3次测定，求出测定的应力的平均值，将其作为功能层的剥离强度。然后，按照以下标准进行评价。剥离强度越大，表示功能层与基材粘接地越良好。
A：剥离强度为100N/m以上
B：剥离强度为80N/m以上且小于100N/m
C：剥离强度小于80N/m
<电极粘接性>
将制作的带有功能层的间隔件(非水系二次电池用层叠体)切为宽10mm×长50mm。然后，将正极和切出的带有功能层的间隔件层叠，使正极复合材料层侧和功能层侧相对，在温度70℃、压力5MPa下使用平板压机压制10秒钟，得到试验片。将得到的试验片的正极的集流体一侧的表面朝下，在正极的集流体侧的表面粘贴玻璃纸胶带。此时，使用JIS Z1522所规定的胶带作为该玻璃纸胶带。此外，预先将玻璃纸胶带固定在水平的试验台。然后，将间隔件的一端垂直向上以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定剥离时的应力。进行3次同样的测定，求出应力的平均值，作为粘接强度(N/m)，按照以下的标准评价非水系二次电池用层叠体的电极粘接性。粘接强度越大，表示正极和间隔件通过功能层粘接越良好，且使用功能层的电池构件间的粘接性越高。
A：粘接强度为25N/m以上
B：粘接强度为10N/m以上且小于25N/m
C：粘接强度小于10N/m
<抗粘连性>
将制作的带有功能层的间隔件(非水系二次电池用层叠体)切为宽5cm×长5cm的正方形，得到2张正方形片。接着，将2张正方形片重叠，使功能层之间相对，进一步放置在温度40℃、10g/cm2的加压24小时，由此制作压制状态的试验片(压制试验片)。然后，在放置24小时后的压制试验片中，目视确认重叠的2张正方形片之间的粘接状态，按照以下的标准评价抗粘连性。另外，在重叠的2张正方形片之间为粘接的情况下，将2张正方形片中的一张整体固定，确认是否可以用0.3N/m的力拉伸另一张来将正方形片之间剥离。重叠的2张正方形片之间越不粘接，表示非水系二次电池用层叠体的抗粘连性越优异。
A：2张正方形片之间不粘接
B：2张正方形片之间粘接，但是拉伸后可以剥离
C：2张正方形片之间粘接，且拉伸后不能剥离
<输出特性>
将制造的放电容量40mAh的层叠型(单层层压型)的锂离子二次电池在温度25℃的环境下静置24小时。然后，在温度25℃的环境下，以0.1C的充电速率进行5小时的充电操作，测定充电结束时的电压V0。然后，在温度-10℃的环境下，以1C的放电速率进行放电操作，测定放电开始15秒后的电压V1。然后，按照下式，求出二次电池的电压变化ΔV(mV)。
电压变化ΔV(mV)＝V0-V1
根据求出的ΔV，按照以下的标准评价二次电池的输出特性。电压变化ΔV越小，表示二次电池的输出特性越优异。
A：电压变化ΔV小于350mV
B：电压变化ΔV为350mV以上且小于500mV
C：电压变化ΔV为500mV以上
(实施例1)
<聚合物A的准备>
作为聚合物A，准备偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP，六氟丙烯比率为5质量％)。
<聚合物B的制备>
在带有搅拌机的高压釜中，加入164份的离子交换水、15份的作为含氮单体的丙烯腈(AN)、80份的作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的丙烯酸乙酯(EA)、5份的作为含环氧基单体的烯丙基缩水甘油醚(AGE)、0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾、1.2份的作为乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠，充分地搅拌后，在反应温度80℃使其聚合反应5小时，由此得到聚合物B的水分散液。
另外，得到的聚合物B的水分散液的固体成分浓度为37.3％，由固体成分浓度求出的聚合转化率为96％。
<聚合物溶液的制备>
将上述得到的聚合物B的水分散液在绝对湿度50％、温度23℃～25℃的环境下进行干燥，制作厚度3±0.3mm的聚合物B膜。接着，将制作的聚合物B膜裁剪为5mm见方，准备多个膜片。然后，将裁剪的膜片与作为有机溶剂的丙酮一起加入玻璃瓶中，使固体成分浓度为10％，用混合转子(转数：100rpm)进行混合。混合进行到聚合物B溶解于有机溶剂中，换言之，进行混合直至聚合物B的不溶成分无法以目视确认，得到聚合物B溶液。
将以固体成分(聚合物B)换算计为20份的上述得到的聚合物B溶液和以固体成分换算计为20份的作为聚合物A的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物进行混合，制备包含聚合物A和聚合物B的聚合物溶液。
<功能层用浆料组合物的制备>
接着，在珠磨机中加入100份的作为非导电性颗粒的氧化铝(住友化学制，商品名“AKP3000”，中心粒径(D50)：0.7μm)、以固体成分换算计为40份的上述得到的聚合物溶液、714份的作为分散介质的丙酮，进行2小时的分散处理，得到固体成分浓度为15％的功能层用浆料组合物。
<带有功能层的间隔件的制作>
将间隔件基材(聚乙烯制，厚度为12μm)在温度25℃的环境下浸渍于上述得到的功能层用浆料组合物中，5秒后，从功能层用浆料组合物中抽出。通过上述操作，可以在间隔件基材的双面附着浆料组合物。然后，在温度50℃的环境下使附着的浆料组合物干燥3分钟，由此得到作为非水系二次电池用层叠体的、在双面形成有厚度为4μm的功能层的、带有功能层的间隔件(厚度20μm)。将在双面具有功能层的带有功能层的间隔件用于后述的二次电池的制造。
在上述之外，在间隔件基材(聚乙烯制，厚度为12μm)的单面上，用线棒涂敷上述得到的功能层用浆料组合物，在温度50℃的环境下使涂敷的浆料组合物干燥3分钟，由此，得到作为非水系二次电池用层叠体的、仅在单面具有厚度为4μm的功能层的、带有功能层的间隔件(厚度16μm)。
然后，使用仅在单面附着功能层的带有功能层的间隔件，将功能层中的聚合物的分布、以及非水系二次电池用层叠体的剥离强度、电极粘接性和抗粘连性进行测定、评价。结果示于表1。
<正极的制作>
混合100份的作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径D50：12μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，商品名“HS-100”)、以及以固体成分相当量计为2份的作为正极用粘结材料的聚偏二氟乙烯(KUREHA公司制，商品名“#7208”)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使总固体成分浓度为70质量％。通过行星式搅拌机将这些混合，制备正极用浆料组合物。
然后，通过缺角轮涂布机，将得到的正极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，使得干燥后的膜厚为150μm左右，使其干燥。干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内运送2分钟来进行。然后，在温度120℃加热处理2分钟，得到压制前的正极原材料。使用辊式压制机将得到的压制前的正极原材料进行压延，得到正极活性物质层的厚度为80μm的压制后的正极(单面正极)。
<负极的制作>
在带有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，升温至50℃，引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含颗粒状的负极用粘结材料(苯乙烯-丁二烯共聚物，SBR)的混合物。在上述包含负极用粘结材料的混合物中添加5％的氢氧化钠水溶液，调节至pH8后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。然后，冷却至30℃以下，得到包含负极用粘结材料的水分散液。
接着，添加100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径D50：15.6μm)、以固体成分相当量计为1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制，“MAC350HC”)的2％水溶液，使用离子交换水将固体成分浓度调节至68％后，在温度25℃混合60分钟。进而，使用离子交换水将固体成分浓度调节至62％后，在温度25℃混合15分钟。接着，向得到的混合液中，添加以固体成分相当量计为1.5份的上述的负极用粘结材料，使用离子交换水调节，使最终固体成分浓度为52％，进一步混合10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。
然后，使用缺角轮涂布机，将得到的负极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度20μm的铜箔上，使得干燥后的膜厚为150μm左右，使其干燥。干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内运送2分钟来进行。然后，在温度120℃进行2分钟的加热处理，得到压制前的负极原材料。用辊式压制机将得到的压制前的负极原材料进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极(单面负极)。
<锂离子二次电池的制造>
将上述得到的压制后的正极切为4cm×4cm的正方形，将压制后的负极切为4.2cm×4.2cm。此外，将上述得到的在双面具有功能层的带有功能层的间隔件切为5cm×5cm。接下来，在切出的压制后的正极的正极复合材料层上，配置切出的带有功能层的间隔件。进而，在所配置的带有功能层的间隔件不与正极接合的面上，配置压制后的负极，使负极的负极复合材料层与带有功能层的间隔件的功能层相对，得到电池构件层叠体(正极/功能层/间隔件基材/功能层/负极)。接下来，在温度70℃、压力5Mpa将得到的电池构件层叠体进行压制，使用功能层将电池构件层叠体的层间良好地粘接。
接下来，使用作为电池外装体的铝包材外装包裹得到的粘接体，并以没有空气残留的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸亚乙烯酯(VC)(体积比＝68.5/30/1.5)、电解质：浓度1mol/L的LiPF6)。然后，在温度150℃将该铝包材外装的开口进行热封，将铝包材外装进行密封封口，制造40mAh的层叠型锂离子二次电池。
然后，对得到的锂离子二次电池，按照上述的方法，评价输出特性。结果示于表1。
(实施例2)
在制备聚合物B时，使用5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)代替5份的烯丙基缩水甘油醚(AGE)、使用80份的丙烯酸丁酯(BA)代替80份的丙烯酸乙酯(EA)，除此之外，与实施例1同样地进行聚合物A的准备、聚合物B的制备、聚合物溶液的制备、功能层用浆料组合物的制备、带有功能层的间隔件的制作、正极的制作、负极的制作以及锂离子二次电池的制造。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例3)
使用如下述制备的聚合物B，除此之外，与实施例1同样地进行聚合物A的准备、聚合物溶液的制备、功能层用浆料组合物的制备、带有功能层的间隔件的制作、正极的制作、负极的制作以及锂离子二次电池的制造。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
<聚合物B的制备>
在带有搅拌机的高压釜中，依次加入240份的离子交换水、2.5份的作为乳化剂的烷基苯磺酸钠、36.2份的作为含氮单体的丙烯腈(AN)、0.45份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇，将内部用氮气置换后，压入63.8份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯(BD)，添加0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，在反应温度40℃使其进行聚合反应。然后，得到丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物。另外，聚合转化率为85％。
在得到的共聚物中添加离子交换水，得到将全部固体成分浓度调节为12％的溶液。将得到的400mL溶液(全部固体成分为48g)投入容积1L的带有搅拌机的高压釜，通氮气10分钟，除去溶液中溶解的残留氧气。然后，将作为氢化反应用催化剂的75mg的乙酸钯溶解于相对于钯(Pd)添加了4倍摩尔的硝酸的180mL的离子交换水，进行添加。体系内使用氢气置换2次后，在用氢气加压至3MPa的状态下，将高压釜的内容物升温至50℃，进行6小时的氢化反应(第一阶段的氢化反应)。
接着，将高压釜恢复至大气压，进而，将作为氢化反应用催化剂的25mg的乙酸钯溶解于相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的60mL的离子交换水，进行添加。体系内使用氢气置换2次后，在用氢气加压至3MPa的状态下，将高压釜的内容物升温至50℃，进行6小时的氢化反应(第二阶段的氢化反应)。
然后，将内容物恢复至常温，使体系内为氮气氛后，使用蒸发仪进行浓缩，直至固体成分浓度为40％，得到共聚物的水分散液。
此外，将共聚物的水分散液滴入甲醇中，使共聚物凝固，然后，使共聚物的凝固物在温度60℃的环境下真空干燥12小时，得到聚合物B。
(实施例4)
不进行聚合物B的制备和聚合物溶液的制备，使用市售的聚乙烯吡咯烷酮(日本催化剂制)作为聚合物B，并按下述进行功能层用浆料组合物的制备和带有功能层的间隔件的制作。除此之外，与实施例1同样地进行聚合物A的准备、正极的制作、负极的制作以及锂离子二次电池的制造。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
<功能层用浆料组合物的制备>
在珠磨机中加入100份的作为非导电性颗粒的氧化铝(住友化学制，商品名“AKP3000”，中心粒径(D50)：0.7μm)、30份的聚合物A、7份的作为聚合物B的聚乙烯吡咯烷酮、548份的作为分散介质的二甲基乙酰胺，进行2小时的分散处理，由此，得到固体成分浓度为20％的功能层用浆料组合物。
<带有功能层的间隔件的制作>
将间隔件基材(聚乙烯制，厚度为12μm)在温度25℃的环境下浸渍于上述得到的功能层用浆料组合物中，5秒后从功能层用浆料组合物中拉起。通过上述操作，可以在间隔件基材的双面附着浆料组合物。然后，将附着了浆料组合物的间隔件基材浸渍于50℃的温水中，3秒后拉起，在60℃的安全烘箱中使其干燥10分钟，由此，得到作为非水系二次电池用层叠体的、在双面形成有厚度为4μm的功能层的、带有功能层的间隔件(厚度20μm)。将在双面具备功能层的带有功能层的间隔件用于二次电池的制造。
在上述之外，用线棒将上述得到的功能层用浆料组合物涂敷在间隔件基材(聚乙烯制，厚度12μm)的单面，将涂敷有浆料组合物的间隔件基材浸渍于50℃的温水中，在3秒后拉起，在60℃的安全烘箱中使其干燥10分钟，由此，得到作为非水系二次电池用层叠体的、仅在单面具有厚度为4μm的功能层的、带有功能层的间隔件(厚度16μm)。
(实施例5)
在制备聚合物溶液时和制备功能层用浆料组合物时，使用N-甲基-2-吡咯烷酮代替丙酮，按下述进行带有功能层的间隔件的制作，除此之外，与实施例1同样地进行聚合物A的准备、聚合物B的制备、正极的制作、负极的制作以及锂离子二次电池的制造。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
<带有功能层的间隔件的制作>
将间隔件基材(聚乙烯制，厚度为12μm)在温度25℃的环境下浸渍于功能层用浆料组合物中，5秒后，从功能层用浆料组合物中拉起。通过上述操作，可以在间隔件基材的双面附着浆料组合物。然后，将附着浆料组合物的间隔件基材浸渍于50℃的温水中，3秒后拉起，在60℃的安全烘箱中使其干燥10分钟，由此，得到作为非水系二次电池用层叠体的、在双面形成有厚度为4μm的功能层的、带有功能层的间隔件(厚度20μm)。将在双面具有功能层的带有功能层的间隔件用于二次电池的制造。
在上述之外，用线棒将功能层用浆料组合物涂敷在间隔件基材(聚乙烯制，厚度12μm)的单面，将涂敷有浆料组合物的间隔件基材浸渍于50℃的温水中，3秒后拉起，在60℃的安全烘箱中使其干燥10分钟，由此，得到作为非水系二次电池用层叠体的、仅在单面具有厚度为4μm的功能层的、带有功能层的间隔件(厚度16μm)。
(比较例1)
不进行聚合物B的制备和聚合物溶液的制备，并按下述进行功能层用浆料组合物的制备和带有功能层的间隔件的制作。除此之外，与实施例1同样地进行聚合物A的准备、正极的制作、负极的制作以及锂离子二次电池的制造。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
<功能层用浆料组合物的制备>
在珠磨机中加入100份的作为非导电性颗粒的氧化铝(住友化学制，商品名“AKP3000”，中心粒径(D50)：0.7μm)、32份的聚合物A、500份的作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮，进行2小时的分散处理，得到固体成分浓度为20％的功能层用浆料组合物。
<带有功能层的间隔件的制作>
将间隔件基材(聚乙烯制，厚度为12μm)在温度25℃的环境下浸渍于上述得到的功能层用浆料组合物中，5秒后从功能层用浆料组合物中拉起。通过上述操作，可以在间隔件基材的双面附着浆料组合物。然后，在温度70℃的环境下使附着的浆料组合物干燥3分钟，由此，得到作为非水系二次电池用层叠体的、在双面形成有厚度为4μm的功能层的、带有功能层的间隔件(厚度20μm)。将在双面具有功能层的带有功能层的间隔件用于二次电池的制造。
在上述之外，用线棒将上述得到的功能层用浆料组合物涂敷在间隔件基材(聚乙烯制，厚度12μm)的单面，在温度70℃的环境下使涂敷的浆料组合物干燥3分钟，由此，得到作为非水系二次电池用层叠体的、仅在单面具有厚度为4μm的功能层的、带有功能层的间隔件(厚度16μm)。
(比较例2)
不进行聚合物B的制备和聚合物溶液的制备，使用氰乙基普鲁兰多糖(信越化学制、取代率80摩尔％)作为聚合物B，并按下述进行功能层用浆料组合物的制备。除此之外，与实施例1同样地进行聚合物A的准备、带有功能层的间隔件的制作、正极的制作、负极的制作以及锂离子二次电池的制造。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
<功能层用浆料组合物的制备>
在珠磨机中加入100份的作为非导电性颗粒的氧化铝(住友化学制，商品名“AKP3000”，中心粒径(D50)：0.7μm)、30份的聚合物A、2份的作为聚合物B的氰乙基普鲁兰多糖、528份的作为分散介质的丙酮，进行2小时的分散处理，由此，得到固体成分浓度为20％的功能层用浆料组合物。
[表1]
Figure BDA0002360737480000311
根据表1可知，就实施例1～5的带有功能层的间隔件(非水系二次电池用层叠体)而言，其间隔件基材与功能层的粘接性(剥离强度)优异。
产业上的可利用性
根据本发明，可以得到一种非水系二次电池用层叠体，其具有基材和与基材良好地粘接的功能层。
此外，根据本发明，可以得到一种非水系二次电池，其具备由基材与功能层良好地粘接的非水系二次电池用层叠体形成的电池构件。

Claims (9)

1.一种非水系二次电池用层叠体，其具备基材和设置在基材的单面或者双面的功能层，
所述功能层包含非导电性颗粒和粘结材料，
所述粘结材料包含含有含氟单体单元的聚合物A，
从所述功能层的所述基材侧的表面至功能层厚度20％的范围内存在的聚合物A的量超过功能层中存在的全部聚合物A的量的20％，且为功能层中存在的全部聚合物A的量的40％以下，
从与所述功能层的所述基材侧相反一侧的表面至功能层厚度20％的范围内存在的聚合物A的量超过功能层中存在的全部聚合物A的量的20％，且为功能层中存在的全部聚合物A的量的40％以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用层叠体，其中，所述粘结材料进一步包含含有含氮单体单元的聚合物B，
从与所述功能层的所述基材侧相反一侧的表面至功能层厚度20％的范围内存在的聚合物B的量为功能层中存在的全部聚合物B的量20％以上且40％以下。
3.根据权利要求2所述的非水系二次电池用层叠体，其中，所述聚合物B以5质量％以上且60质量％以下的比例含有(甲基)丙烯腈单体单元。
4.根据权利要求2或3所述的非水系二次电池用层叠体，其中，所述聚合物B含有具有环氧基和羟基中至少一种的单体单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用层叠体，其中，相对于100质量份的所述非导电性颗粒，所述功能层包含4质量份以上且50质量份以下的所述粘结材料。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池用层叠体，其中，所述基材为间隔件基材。
7.一种非水系二次电池，其具有正极、负极、间隔件及电解液，
所述正极、所述负极及所述间隔件中至少一种为权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池用层叠体。
8.一种非水系二次电池的制造方法，为制造权利要求7所述的非水系二次电池的制造方法，
包含使用所述功能层将所述正极和所述负极中的至少一个与所述间隔件进行粘接的工序。
9.根据权利要求8所述的非水系二次电池的制造方法，其中，所述工序包含：将所述正极及所述负极的至少一个与所述间隔件进行层叠，使与所述功能层的所述基材侧相反一侧的表面为重叠面，制成电池构件层叠体，对电池构件层叠体进行加压和/或加热。
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