CN110867606A - 一种硫化物固态电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低成本制备由Li、P和S元素构成且组分可自由控制的硫化物固态电解质的方法，包括以下步骤：向金属锂‑芳香族化合物的有机醚类溶液中加入单质硫和五硫化二磷混合，得到混合溶液；将上述混合溶液依次经过混合反应、分离沉淀、干燥与热处理，即得到含有Li、P和S作为构成元素的硫化物固态电解质。本硫化物固态电解质的制备方法原料廉价易得、工艺简单、生产安全、产物组分易于调整，可大大降低生产成本。

Description

一种硫化物固态电解质的制备方法
技术领域
本发明属于固态电解质技术领域，尤其涉及一种硫化物固态电解质的制备方法。
背景技术
固态电解质主要包含聚合物、氧化物和硫化物三大类。硫化物电解质由于其具有最高的锂离子电导率和相对“软”的力学性能（仅通过低温压制即可实现良好的固固界面接触），因此被认为是最有发展潜力的固态电解质材料。
目前多种硫化物固态电解质已经被开发应用，其中较为简单且受到广泛关注的体系是含有Li、P和S作为构成元素的硫化物固态电解质（LPS体系）。该体系具有较高的离子电导率（>10−4 S cm−1），且不添加任何额外元素（Si，Ge，Al）。目前该体系常见的合成方法为高温固相反应、机械化学法和液相法三种方法。高温固相反应需要考虑密封反应容器的要求和某些情况下引入的淬火步骤，合成过程中耗时较长并且能耗较高；机械化学法先通过球磨制备非晶相LPS体系，再通过退火步骤获得较高电导率的玻璃-陶瓷固态电解质，由于球磨产物的可重复性和均匀性被认为是具备大规模生产潜力的一种方法；液相法合成虽然由于溶剂的部分残余电导率有所降低，但凭借其简单易行的合成工艺以及纳米结构产物在最近几年引发研究者的关注。专利CN103500853B通过将硫化锂、五硫化二磷与有机溶液混合，将所述混合溶液依次经过搅拌、离心、过滤与干燥后，得到初料，并经过热处理，得到（100-x）Li2S·xP2S5硫化物固态电解质。专利申请CN109326820A将红磷、斜方晶硫溶解于醇类有机溶剂中，在微波照射下反应得到液体状的P2S5；再将其加入Li2S溶于醇类有机溶剂形成源溶液，通过脉冲喷嘴喷射至蒸发区域，从而在衬底上得到锂离子固体电解质P2S5-Li2S和正极复合层。专利申请CN109698383A将Li2S和P2S5原料先后在四氢呋喃和乙腈两种溶剂中进行搅拌，然后将抛光基片浸渍于得到的溶液中，静置后取出、热压处理、剥离基片，从而制得锂电池的超薄固体电解质。专利申请CN108075182A考虑到干燥态的机械研磨中材料容易粘着在所用容器的壁表面所产生的不均匀问题，提供一种通过湿式工艺制造基于硫化物的固体电解质的方法，通过将溶剂添加至包含硫化锂和第14族或第15族元素的硫化物的混合物来制备浆料；并通过后续研磨浆料、干燥浆料和热处理制备硫化物电解质。上述技术方案均采用硫化锂为原料，导致生产成本较高，不利于工业生产。
发明内容
基于以上问题，本发明提供了一种低成本制备由Li、P和S元素构成且组分可自由控制的硫化物固态电解质的方法，该合成方法使用金属锂-芳香族化合物的醚类溶液、单质硫、五硫化二磷作为原料，原料成本低、工艺简单、生产安全，有利于硫化物固态电解质的大规模生产。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种硫化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
A、向金属锂-芳香族化合物的有机醚类溶液中按比例加入单质硫和五硫化二磷，得到混合溶液；
B、将上述混合溶液依次经过混合反应、分离沉淀、干燥与热处理，即得到含有Li、P和S作为构成元素的硫化物固态电解质。
进一步地，所述金属锂-芳香族化合物的有机醚类溶液中有机醚类为***、二苯醚、二乙烯基醚等单醚，甲***、乙基乙烯基醚、苯甲醚等混醚，乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚等多元醇形成的醚，四氢呋喃等环醚，甲乙硫醚等硫醚中一种或几种混合，但不限于上述所列出的醚类。
进一步地，所述金属锂-芳香族化合物的有机醚类溶液中芳香族化合物为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、苯乙烯等单环芳烃，联苯、对三联苯等联苯，萘、蒽等稠环芳烃，二苯甲烷等多苯代脂烃，薁等非苯芳烃中一种或几种混合，但不限于上述所列出的芳香族化合物。
进一步地，所述金属锂-芳香族化合物的有机醚类溶液中芳香族化合物浓度为0.1–10 mol/L，优选地为0.2–5 mol/L。
进一步地，所述金属锂-芳香族化合物的有机醚类溶液中金属锂的浓度为0.1–20mol/L，优选地为0.2–10 mol/L，可通过金属锂浓度的调整调控反应速率和反应时间。
进一步地，所述步骤B中干燥在真空环境或惰性气氛保护的条件下进行，干燥温度为25–200 ℃，干燥时间为1–24小时。
进一步地，所述步骤B中热处理在真空环境或惰性气氛保护的条件下进行，热处理温度为100–400 ℃，热处理时间为1–12小时。
相对于现有技术，本发明所述的低成本硫化物固态电解质制备方法具有以下优势：本发明方法原料低廉易得、工艺简单，可大大降低制备成本；制备过程中无有害气体产生、反应温和可控，可有效保证生产安全；此外相对于以硫化锂和五硫化二磷作为原料，本发明方法得到的由Li、P和S元素构成的硫化物固态电解质产物的组成易于调整。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的玻璃-陶瓷相Li3PS4硫化物固态电解质的XRD图谱以及与正交晶系Li3PS4的PDF卡片76-0973的对比；
图2是本发明实施例1所制备的玻璃-陶瓷相Li3PS4硫化物固态电解质从低温到高温的电导率数据及其阿伦尼乌斯电导率图；
图3是本发明实施例1所制备的玻璃-陶瓷相Li3PS4硫化物固态电解质在室温下的恒电压直流极化曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及工艺优点更加清晰，以下结合实施例及附图，对本发明进行详细说明。除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1：
步骤1：配制金属锂-联苯的无水乙二醇二甲醚溶液：称取30.842 g联苯按照1 mol/L的浓度溶解于相应体积的无水乙二醇二甲醚溶剂，待联苯完全溶解，加入1.3882 g长度1 cm、宽度1 mm的金属锂丝，室温下静置待其完全溶解；
步骤2：称取3.206 g单质硫、7.408 g 五硫化二磷加入上述金属锂-联苯的无水乙二醇二甲醚溶液，在80 ℃下搅拌6 h，得到悬浊液；
步骤3：用离心机将悬浊液分离沉淀和上清液，转速为8000 r/min，离心时间为20 min，将上清液回收以再次利用，沉淀用无水乙二醇二甲苯离心洗涤3次，转速为6000 r/min，离心时间为10 min；然后将沉淀依次在真空干燥箱内100 ℃下干燥12 h、在180 ℃氩气气氛保护下热处理10 h，即得到玻璃-陶瓷相Li3PS4硫化物固态电解质。
对得到的电解质材料进行XRD测试，所得XRD图谱如图1所示。由图1可知，通过该方法可以制备正交晶系Li3PS4硫化物电解质，对应于PDF卡片76-0973，其在11.5 °的鼓包和21.5 °的峰来自于XRD测试使用的基底和PE保护材料。对所合成的硫化物电解质材料进行电化学性能测试，将其在420 MPa压强条件下压片成型，压制成直径10 mm、厚度1 mm的电解质片，两侧以碳片作为离子阻塞电极装配测试电池，进行不同温度下的交流阻抗测试，结果如图2所示。从图2可以看出，本实施例制备的硫化物固体电解质材料具有较高导电特性，室温电导率为1.73×10−4 S cm−1，并且经计算得到所合成硫化物电解质材料的活化能为0.356 eV。此外，将上述硫化物电解质粉体在420 MPa压强条件下压片成型，压制成直径10mm、厚度1 mm的电解质片后，两侧以碳片作为离子阻塞电极装配成测试电池，在20 mV的直流电压下进行直流极化测试，以区分电子电导率和离子电导率，测试结果如图3所示。由图3可知，本发明实施例1制备的Li3PS4硫化物电解质材料的电子电导率为5.09×10−9 S cm−1，适用于全固态电池中的固态电解质材料。
实施例2：
步骤1：配制金属锂-萘的无水四氢呋喃溶液：称取25.636 g萘按照2 mol/L的浓度溶解于相应体积的无水四氢呋喃溶剂，待联苯完全溶解，加入1.3882 g长度2 mm、宽度2 mm、厚度0.5 mm的金属锂丁，静置待其完全溶解；
步骤2：称取3.206 g单质硫、9.525 g 五硫化二磷加入上述金属锂-萘的无水四氢呋喃溶液，在室温下搅拌8 h，得到悬浊液；
步骤3：用离心机将悬浊液分离沉淀和上清液，转速为8000 r/min，离心时间为20 min，将上清液回收以再次利用，沉淀用无水四氢呋喃离心洗涤3次，转速为6000 r/min，离心时间为10 min；然后将沉淀依次在真空干燥箱内80 ℃下干燥10 h、在260 ℃氩气保护气氛下热处理1 h，即得到玻璃-陶瓷相Li7P3S11硫化物固态电解质。
实施例3：
步骤1：配制金属锂-联苯的无水乙二醇二甲醚溶液：称取30.842 g联苯按照1 mol/L的浓度溶解于相应体积的无水乙二醇二甲醚溶剂，待联苯完全溶解，加入1.3882 g长度1 cm、宽度1 mm的金属锂丝，室温下静置待其完全溶解；
步骤2：称取1.603 g单质硫、11.112 g 五硫化二磷加入上述金属锂-联苯的无水乙二醇二甲醚溶液，在80 ℃下搅拌6 h，得到悬浊液；
步骤3：用离心机将悬浊液分离沉淀和上清液，转速为8000 r/min，离心时间为20 min，将上清液回收以再次利用，沉淀用无水乙二醇二甲苯离心洗涤3次，转速为6000 r/min，离心时间为10 min；然后将沉淀依次在真空干燥箱内100 ℃下干燥10 h、在350 ℃氩气气氛保护下热处理5 h，即得到玻璃-陶瓷相Li4P2S6硫化物固态电解质。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、向金属锂-芳香族化合物的有机醚类溶液中按比例加入单质硫和五硫化二磷，得到混合溶液；
B、将上述混合溶液依次经过混合反应、分离沉淀、干燥与热处理，即得到含有Li、P和S作为构成元素的硫化物固态电解质。
2.根据权利要求1所述的一种硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述金属锂-芳香族化合物的有机醚类溶液中有机醚类为***、二苯醚、二乙烯基醚等单醚，甲***、乙基乙烯基醚、苯甲醚等混醚，乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚等多元醇形成的醚，四氢呋喃等环醚，甲乙硫醚等硫醚中一种或几种混合，但不限于上述所列出的醚类。
3.根据权利要求1所述的一种硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述金属锂-芳香族化合物的有机醚类溶液中芳香族化合物为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、苯乙烯等单环芳烃，联苯、对三联苯等联苯，萘、蒽等稠环芳烃，二苯甲烷等多苯代脂烃，薁等非苯芳烃中一种或几种混合，但不限于上述所列出的芳香族化合物。
4.根据权利要求1所述的一种硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述金属锂-芳香族化合物的有机醚类溶液中芳香族化合物浓度为0.1–10 mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述金属锂-芳香族化合物的有机醚类溶液中芳香族化合物浓度为0.2–5 mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述金属锂-芳香族化合物的有机醚类溶液中金属锂的浓度为0.1–20 mol/L，可通过金属锂浓度的调整调控反应速率和反应时间。
7.根据权利要求6所述的一种硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述金属锂-芳香族化合物的有机醚类溶液中金属锂的浓度0.2–10 mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤B中干燥在真空环境或惰性气氛保护的条件下进行，干燥温度为25–200 ℃，干燥时间为1–24小时。
9.根据权利要求1所述的一种硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤B中热处理在真空环境或惰性气氛保护的条件下进行，热处理温度为100–400 ℃，热处理时间为1–12小时。
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