CN110862651A - 一种零收缩环氧树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种零收缩环氧树脂的制备方法，将液态环氧树脂在室温下搅拌混合均匀；将制备的混合液与一定量空心玻璃微珠在室温下搅拌混合完全；加入适量的膨胀单体；加入适量的固化剂在室温下搅拌混合均匀；加入一定量的促进剂在室温下搅拌混合均匀。本发明以膨胀单体在聚合过程中产生的体积膨胀抵消环氧树脂在固化过程中产生的体积收缩，可制备零收缩的环氧树脂。本发明的方法制备的环氧树脂固化前后环氧树脂的密度保持不变，真正意义上做到了零收缩，具有较高的应用价值。

Description

一种零收缩环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种零收缩环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂因原材料种类广泛，可设计性强等原因成为聚合物基复合材料中应用最为广泛的一种树脂。但是环氧树脂在固化过程中，由液体相变为固体相时不可避免的会产生一定的体积收缩，而这种体积收缩就会产生一定的残余应力。环氧树脂发生体积收缩的原因是，在固化之前各分子之间表现为以范德华力作用的单体分子，而固化之后变成了以共价键形式的化学键。共价键之间的距离明显小于范德华力分子之间的间隙，因此固化前后就发生了体积收缩，体积收缩会导致残余应力。树脂中的残余应力是一种潜在的破坏因素，它使得树脂与纤维界面之间(用作复合材料基体时)或胶接接头(用作胶粘剂时)在无外载时就已受到相当可观的应力，从而导致强度下降，甚至会造成复合材料的开裂、尺寸不稳定或胶接接头的脱胶等。
膨胀单体即为在聚合过程中能产生体积膨胀的单体,相应的聚合反应称为膨胀聚合反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种零收缩环氧树脂的制备方法，本发明应用膨胀单体与环氧树脂共聚，制备零收缩的环氧树脂，可以减少甚至消除因体积收缩造成的内应力，提高环氧树脂基复合材料或粘合剂的强度，得到高性能的复合材料和粘合剂。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种零收缩环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)取液态环氧树脂，在室温下搅拌混合均匀；
2)将上述步骤1)的液态环氧树脂与一定量空心玻璃微珠在室温下搅拌混合完全；
3)向上述步骤2)制备的混合液中加入适量的膨胀单体；
4)向上述步骤3)制备的混合液中加入适量的固化剂，在室温下搅拌混合均匀；
5)向上述步骤4)制备的混合液中加入一定量的促进剂，在室温下搅拌混合均匀。
所述的液态环氧树脂为双酚A型128环氧树脂、双酚F型环氧树脂、TDE-85环氧树脂、AFG-90环氧树脂、AG-80环氧树脂中的一种或几种。
所述的空心玻璃微珠为3M空心玻璃微球S60HS、iM16K、iM30K中的一种或多种。
所述的膨胀单体为1，4，6-三氧杂螺[4,4]壬烷、3，9二羟甲基-3’，9’-二乙基-1，5，7，11-四氧杂螺环[5，5]十一烷、3，9-二羟甲基-3，9-二(二甲基乙硫基)-1，5，7，11-四氧杂螺环[5，5]十一烷中的一种或多种。
所述的固化剂为异佛尔酮二胺、聚醚胺D-230，聚醚胺D-400中的一种或多种。
所述的促进剂为BF3·OEt2、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。
所述的空心玻璃微珠的粒径为1～70μm。
步骤2)中空心玻璃微珠的添加量为：树脂总量的100wt％～200wt％
膨胀单体的添加量为：树脂总量的5wt％～30wt％
固化剂的添加量为：树脂总量的20wt％～70wt％，促进剂的添加量为：树脂总量的1wt％～10wt％
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以膨胀单体在聚合过程中产生的体积膨胀抵消环氧树脂在固化过程中产生的体积收缩，可制备零收缩的环氧树脂。本发明的方法制备的环氧树脂固化前后环氧树脂的密度保持不变，真正意义上做到了零收缩，具有较高的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1)将45克128环氧树脂,40克双酚F型环氧树脂，15克TDE-85环氧树脂室温下在烧杯中混合均匀；
2)将上步混合溶液1中加入150g的3M空心玻璃微球S60HS，在室温下混合均匀；
3)将上步混合溶液2中加入15克3，9二羟甲基-3’，9’-二乙基-1，5，7，11-四氧杂螺环[5，5]十一烷在室温下搅拌10min，得到混合物1。
4)将上步混合物3中加入50克聚醚胺D-400在室温下搅拌10min，得到混合物4。
5)将上步混合物4中加入2克BF3·OEt2在室温下搅拌10min，得到零收缩的环氧树脂体系；
将上述零收缩的环氧树脂体系在真空干燥箱中进行脱泡处理，使用密度瓶测试固化前树脂体系的密度，测试结果为1.64g/cm3。将脱泡处理后的环氧树脂经90℃固化2h后测试固化后使用静水力学法测试固化后的密度，测试结果为1.64g/cm3，计算固化前后的收缩率为0％。
对比例1
此对比例1为常规型环氧树脂配方。
1)将45克128环氧树脂,40克双酚F型环氧树脂，15克TDE-85环氧树脂室温下在烧杯中混合均匀；
2)将上步混合物中加入50克聚醚胺D-400在室温下搅拌10min，得到常规型环氧树脂体系；
将上述常规型的环氧树脂体系在真空干燥箱中进行脱泡处理，使用密度瓶测试固化前树脂体系的密度，测试结果为1.08g/cm3。将脱泡处理后的环氧树脂经90℃固化2h后测试固化后使用静水力学法测试固化后的密度，测试结果为1.16g/cm3，计算固化前后的收缩率为7.4％。
由实施例1和对比例1可以看出，本发明得到的零收缩环氧树脂，固化收缩率为0％。制备的环氧树脂可以消除因体积收缩造成的内应力，提高环氧树脂基复合材料或粘合剂的强度，进而得到高性能的复合材料和粘合剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种零收缩环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)取液态环氧树脂，在室温下搅拌混合均匀；
2)将上述步骤1)的液态环氧树脂与一定量空心玻璃微珠在室温下搅拌混合完全；
3)向上述步骤2)制备的混合液中加入适量的膨胀单体；
4)向上述步骤3)制备的混合液中加入适量的固化剂，在室温下搅拌混合均匀；
5)向上述步骤4)制备的混合液中加入一定量的促进剂，在室温下搅拌混合均匀。
2.根据权利要求1所述的零收缩环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的液态环氧树脂为双酚A型128环氧树脂、双酚F型环氧树脂、TDE-85环氧树脂、AFG-90环氧树脂、AG-80环氧树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的零收缩环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的空心玻璃微珠为3M空心玻璃微球S60HS、iM16K、iM30K中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的零收缩环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的膨胀单体为1，4，6-三氧杂螺[4,4]壬烷、3，9二羟甲基-3’，9’-二乙基-1，5，7，11-四氧杂螺环[5，5]十一烷、3，9-二羟甲基-3，9-二(二甲基乙硫基)-1，5，7，11-四氧杂螺环[5，5]十一烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的零收缩环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的固化剂为异佛尔酮二胺、聚醚胺D-230，聚醚胺D-400中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的零收缩环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的促进剂为BF3·OEt2、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的零收缩环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的空心玻璃微珠的粒径为1～70μm。
8.根据权利要求1所述的零收缩环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤2)中空心玻璃微珠的添加量为：树脂总量的100wt％～200wt％。
9.根据权利要求1所述的零收缩环氧树脂的制备方法，其特征在于：膨胀单体的添加量为：树脂总量的5wt％～30wt％。
10.根据权利要求1所述的零收缩环氧树脂的制备方法，其特征在于：固化剂的添加量为：树脂总量的20wt％～70wt％，促进剂的添加量为：树脂总量的1wt％～10wt％。
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