CN110862499A - 一种氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氨基酸改性烷基酚‑甲醛树脂，本发明还提供了上述氨基酸改性烷基酚‑甲醛树脂的制备方法，本发明中不但避免了DL混合型氨基酸复杂的分离工艺，改性后的烷基酚‑甲醛树脂具有极强的增粘性能，其增粘的持久性和湿热粘性性能优越。本发明还具有以下优势：原料使用时，具有使用固体甲醛的条件，从而替代部分甲醛水溶液，大幅度减少了废水量；选用氨基酸改性烷基酚‑甲醛树脂，可以大幅度提高产品的可支化度，提高树脂的增粘性能；氨基酸不仅含有氨基、羧基、长链烷烃官能团，可以有效提高树脂与胶料的相溶性，降低迁移率，从而提高胶片的持久粘性。

Description

一种氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于增粘树脂技术领域，具体属于一种氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂及其制备方法。

背景技术

子午线轮胎俗称“钢丝胎”，它是胎体帘线按子午线方向排列，由帘线周向排列或接近周向排列的缓冲层紧紧箍在胎体上的一种新型轮胎，轮胎中橡胶与钢丝的粘合强度很大程度上影响了子午胎的质量。因此，橡胶自粘性在成型过程中很重要，因而也被称为成型粘性；此外，如果胶料间缺乏粘性，特别是对于合成橡胶混炼胶来说，半成品胶件蠕变使尺寸变形，轮胎成品会因成型时的膨胀引起胶件黏贴部位脱开。在全钢子午胎产品设计中，胎圈部位、带束层边部等多处都使用粘性较好的薄胶片，如果出现不粘现象，则会导致胎胚成型时窝藏空气，影响成品质量。

合成橡胶应用较广，其具有耐磨、耐老化和其他特殊优点，但其缺乏足够的自粘性，给成型工艺带来困难，通常解决的方式之一是加入增粘树脂来提高粘性。增粘树脂应具备以下四个条件：(1)与橡胶基质的相容性好；(2)本身具有很强的粘合性；(3)增粘效果持久且随时间的延长变化小；(4)不降低硫化速度及硫化胶的物理性能。

合成树脂初始粘性和持久性都较好，越来越多的以增粘树脂应用，其中烷基酚醛树脂效果最为优异，已经成为轮胎成型的主要橡胶助剂品种之一。但是，烷基酚醛树脂不具备突出的存放粘性和优异的湿热粘性性能，不能满足高档轮胎和橡胶制品的生产需要。目前，一些高档轮胎的生产厂家选用的是一种进口的超级增粘树脂(对叔丁基苯酚-乙炔树脂)，其生产工艺极其复杂，造价昂贵。因此，性能良好、成本低的增粘树脂成为橡胶助剂相关产业的研究热点。

在提升树脂增粘的持久性和湿热粘性方面，已经有些成就，中国专利文献CN102432787A，公开了用作增粘剂的改性烃基酚醛树脂以及包含所述改性烃基酚醛树脂的橡胶组合物，其技术方案中采用伯胺或仲胺来改善烃基酚醛树脂粘性，其所用的胺可以是饱和的不饱和的、芳烃的、杂环的胺，例如乙胺、乙二胺、二甲胺、咪唑、哌啶、吡咯等，最优的为吗啉。经过试验验证，经过改性的烷基酚醛树脂的增粘的持久性有了提升。

在环氧树脂改性领域，应用氨基酸改性环氧树脂以获得更好的性能。氨基酸是同时具有氨基、羧基和R基团的有机分子，结构式如下所示：

根据R基团的性质，又可分为亲水型氨基酸和疏水型氨基酸。如果氨基酸上的R基团是脂肪族、芳香族或含硫族，则为疏水型氨基酸；如果氨基酸上的R基团为极性基团，则为亲水型氨基酸。

在已有成就基础上，橡胶助剂相关产业仍然在不断的创新。

发明内容

本发明提供了一种氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂，其具有较高的粘性，尤其是增粘的持久性和湿热粘性性能显著提高。

同时，本发明还提供了上述氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂的制备方法。

一种氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂，其结构式如下：

分子量为1500～2000。

所述氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂结构式中的R’为氨基酸结构式

中的

结构。

优选地，所述氨基酸为下述8种结构式中的任意一种或多种组合：

优选地，所述的氨基酸为：

优选地，所述氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂结构式中R为特辛基、叔丁基中的一种；所述的特辛基的结构式为：

叔丁基的结构式为：

上述氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：在反应容器中，将烷基酚和催化剂混合后，升温至90～98℃，之后滴入甲醛水溶液，回流反应1-3h；

步骤2：步骤1反应结束后，在温度90～100℃，加入氨基酸进行改性，反应1h后，开始蒸馏；蒸馏出体系中的水，然后加入固体甲醛，在温度为80-100℃回流反应1-3h；随后加入液碱，调节PH＝7；得氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂中间体；

步骤3：将氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂中间体升温至100～120℃，蒸馏出体系中大部分的水，再升温至150～160℃，真空状态下蒸出残余的水分和未反应的单体，得本发明产品氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂。

优选地，所述的催化剂为有机酸或无机酸，催化剂的用量为烷基酚质量的0.2-1.0％。

优选地，所述的催化剂为对甲苯磺酸、盐酸或硫酸；所述烷基酚为对特辛基苯酚、对叔丁基苯酚中的一种或多种；其中，其中，对特辛基苯酚的结构式为：

对叔丁基苯酚的结构式为：

优选地，所述的步骤1中甲醛水溶液的浓度为30-40wt％；所述的步骤2中固体甲醛为多聚甲醛或三聚甲醛；步骤1中，甲醛水溶液的用量以甲醛计为甲醛总摩尔数的60-80％。

优选地，烷基酚和甲醛添加量的摩尔比为1.0：0.7-1.0:1.2，烷基酚和氨基酸添加量的质量比为1.0:0.05-0.10，

优选地，所述的烷基酚和甲醛添加量的摩尔比为1.0：0.9–1.0:0.95；所述的烷基酚和氨基酸添加量的质量比1:0.07-0.10。

上述制备方法中，步骤2所得改性烷基酚-甲醛树脂中间体为液态，外观为淡黄色。步骤3所得改性烷基酚-甲醛树脂为粒状或片状固体，外观为黄色至褐色。通过控制酚醛比，使产品的分子量在1500-2000之间。

本发明的有益效果：

(1)氨基酸中的氨基和羧基都是能产生强氢键作用的基团，且反应性能优秀，R基团可以有效提高树脂与橡胶的相溶性，此外，氨基酸是绿色环保的原料，制备方法可采用蛋白质水解法：将羽毛、人发、猪血等废物水解成为氨基酸，但这些氨基酸多为“DL混合型氨基酸(D型与L型氨基酸为同分异构体，分离难度大)”分离成本高。

粗氨基酸混合物作为绿色环保的工业原料，本发明中对“DL混合型氨基酸”进行利用，作为改性剂对烷基酚-甲醛树脂进行改性，不但避免了DL混合型氨基酸复杂的分离工艺，变废为宝，而且可以大幅度提高树脂的初始粘性和持久粘性。

(2)本发明中以烷基酚和甲醛为原料，先在酸性催化剂的作用下初步反应形成树脂中间体烷基酚-甲醛树脂，然后加入氨基酸或多种氨基酸混合物为改性剂进行改性，最后加入固体甲醛，继续反应生成氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂。本发明的制备方法具有工艺简单，原子利用率高等工艺特点，且改性后的烷基酚-甲醛树脂具有极强的增粘性能，其增粘的持久性和湿热粘性性能优越。与现有技术相比，本发明还具有以下优势：

1、原料使用时，具有使用固体甲醛的条件，从而替代部分甲醛水溶液，大幅度减少了废水量；

2、选用氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂，可以大幅度提高产品的可支化度，提高树脂的增粘性能；

3、氨基酸不仅含有氨基、羧基、长链烷烃官能团，可以有效提高树脂与胶料的相溶性，降低迁移率，从而提高胶片的持久粘性。

4、本发明树脂制备过程中不需要溶剂，且操作简单，绿色环保。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进行进一步说明。下述实施例中，所用烷基酚、催化剂和胺类离子液体均从市场上购买得到。

实施例1

氨基酸改性对叔丁基苯酚-甲醛树脂的合成中，以浓硫酸为酸性催化剂，对叔丁基苯酚、液体甲醛和固体甲醛为原料，DL-亮氨酸的混合物为改性剂，对叔丁基苯酚：液体甲醛：固体甲醛(摩尔比)＝1:0.51:0.34；氨基酸加入量为对叔丁基苯酚的5％。具体步骤如下：

步骤1：向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入100g(0.67mol)对叔丁基苯酚和0.2g浓硫酸。升温至90℃，缓慢滴加41.8g甲醛溶液(37wt％)，回流反应1h；

步骤2：回流反应结束后，加入5.0g氨基酸进行改性反应，继续反应1小时。反应结束后，开始蒸馏，将烧瓶中的水蒸出。蒸馏完毕后，改成回流状态，加入固体甲醛10.3g，在90℃下持续回流反应1小时。加入2.5wt％的氢氧化钠溶液，调节PH＝7；

步骤3：开始蒸馏，缓慢升温至120℃，蒸馏出体系中大部分的水，再升温至150℃，真空状态下蒸出残余的水分和未反应的单体，得氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂。将产品冷却称量，以烷基酚计产率为99％。经测定，实施例1所得树脂的软化点为141℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得分子量为1620g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.5％，水分质量含量低于1％。

实施例2

氨基酸改性对叔丁基苯酚-甲醛树脂的合成中，以盐酸为酸性催化剂，对特辛基苯酚、液体甲醛和固体甲醛为原料，以D-谷氨酸、L-谷氨酸的混合物为改性剂，对特辛基苯酚：液体甲醛：固体甲醛(摩尔比)＝1:0.54:0.36；氨基酸加入量为对叔丁基苯酚的5％。具体步骤同实施例1。

将产品冷却称量，以烷基酚计产率为99％。经测定，此树脂的软化点为108℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得分子量为1672g/mol，用溴化法测定树脂中游离对特辛基苯酚的质量百分含量为0.6％，水分质量含量低于1％。

实施例3

氨基酸改性对特辛基苯酚-甲醛树脂的合成，以对甲苯磺酸为酸性催化剂，对特辛基苯酚、液体甲醛和固体甲醛为原料，以DL-丙氨酸的混合物为改性剂；对特辛基苯酚：液体甲醛：固体甲醛(摩尔比)＝1:0.54:0.36；氨基酸加入量为对叔丁基苯酚的5％。具体步骤同实施例1。

将产品冷却称量，以烷基酚计产率为99％。经测定，此树脂的软化点为138℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得分子量为1701g/mol，用溴化法测定树脂中游离对特辛基苯酚的质量百分含量为0.5％，水分质量含量低于1％。

对比例1

吗啉改性对叔丁基苯酚-甲醛树脂的合成，以对甲苯磺酸作为酸性催化剂，对叔丁基苯酚、甲醛为原料，对叔丁基苯酚：甲醛：吗啉(摩尔比)＝1:0.85:0.1；分两次加入甲醛。吗啉的结构式为：

具体步骤如下：

步骤1：向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入100g(0.67mol)对叔丁基苯酚和0.2g对甲苯磺酸。升温至90℃，缓慢滴加29.2g甲醛溶液(37wt％)，回流反应1h；

步骤2：回流反应结束后，加入5.0g氨基酸进行改性反应，继续反应1小时；反应结束后，开始蒸馏，将烧瓶中的水蒸出。蒸馏完毕后，改成回流状态，加入固体甲醛7.2g，在90℃下持续回流反应1小时。加入2.5wt％的氢氧化钠溶液，调节PH＝7；

步骤3：开始蒸馏，缓慢升温至120℃，蒸馏出体系中大部分的水，再升温至150℃，真空状态下蒸出残余的水分和未反应的单体，得吗啉改性对叔丁基苯酚-甲醛树脂。

所得产品以烷基酚计产率为95％。经测定，树脂的软化点为131℃，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.9％，水分质量含量低于1％。

对比例2

单乙醇胺改性对叔丁基苯酚-甲醛树脂的合成，以对甲苯磺酸作为酸性催化剂，对叔丁基苯酚、甲醛为原料，对叔丁基苯酚：甲醛：单乙醇胺(摩尔比)＝1:0.85:0.1；分两次加入甲醛溶液。单乙醇胺的结构式为：

具体步骤同对比例1。

所得产品以烷基酚计产率为95％。经测定此树脂的软化点为134℃，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.9％，水分质量含量低于1％。

应用例

将本发明实施例1-3所得氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂、对比例1所得的吗啉改性对叔丁基苯酚-甲醛树脂、对比例2所得的单乙醇胺改性对叔丁基苯酚-甲醛树脂以及现有产品1对特辛基苯酚甲醛树脂(未改性产品，圣莱科特化工(上海)有限公司)、现有产品2对叔丁基苯酚-甲醛树脂(未改性产品，圣莱科特化工(上海)有限公司)分别作为增粘树脂，应用于全钢载重子午线轮胎肩垫胶炼胶中，对比不同增粘树脂样品应用性能，炼胶配方如表1：

原材料	重量份phr
		NR	100
炭黑N550	35
		白炭黑	15
TDAE	2
		氧化锌	7.5
硬脂酸	1
		防老剂RD	1
防老剂4020	1.5
		增粘树脂	3
促进剂NS	1.2
		促进剂D	0.2
HDOT20	3
		DTDM	0.8

采用两段混炼工艺，一段混炼炭黑母胶在1.5L实验密炼机中进行，二段混炼加硫化体系在6寸开炼机上进行。取一段母胶在开炼机上包辊，然后加不溶性硫磺和促进剂，左右3/4切割2次，最小辊距薄通4次，2mm辊距打卷4个，下片，停放待测。

本发明实施例1-3、对比例1-2与现有产品1-2所得产品的质量指标及增黏性能测试结果如下表2和表3所示：

表2：

表3：

从表2和3可以看出，本发明实施例1-3作为增粘树脂与对比例1-2作为增粘树脂以及现有产品1-2作为增粘树脂使用时，得到的样品各项指标均合格，但在门尼粘度和曝气10天后的粘性保持率上表现出较大差异。添加增粘树脂的胶料与空白实验相比，胶料的门尼粘度均略有升高，虽然门尼粘度升高，不利于胶料的加工性能，但是从数据上可以看出，门尼粘度的增大幅度较小，对胶料的加工性能几乎没有影响。从胶料初始粘性与粘性保持率上分析，以本发明实施例1-3所得产品为增粘树脂的胶料产品在初始粘性和粘性保持率均明显优于对比例与现有产品作为增粘树脂的胶料产品；尤其是曝气10天后，本发明制得的氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂表现出更优秀的持久粘性。

Claims (10)

1.一种氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂，其特征在于，其结构式如下：

分子量为1500～2000；

所述的R’为氨基酸结构式

中的

结构。

2.根据权利要求1所述的氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂，其特征在于，所述氨基酸为下述8种结构式中的任意一种或多种组合：

3.根据权利要求2所述的氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂，其特征在于，所述的氨基酸为：

4.根据权利要求1所述的氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂，其特征在于，所述氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂结构式中R为特辛基、叔丁基中的一种；所述的特辛基的结构式为：

叔丁基的结构式为：

5.一种根据权利要求1所述的氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：在反应容器中，将烷基酚和催化剂混合后，升温至90～98℃，之后滴入甲醛水溶液，回流反应1-3h；

步骤2：步骤1反应结束后，在温度90～100℃，加入氨基酸进行改性，反应1h后，开始蒸馏；蒸馏出体系中的水，然后加入固体甲醛，在温度为80-100℃回流反应1-3h；随后加入液碱，调节PH＝7；得氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂中间体；

步骤3：将氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂中间体升温至100～120℃，蒸馏出体系中大部分的水，再升温至150～160℃，真空状态下蒸出残余的水分和未反应的单体，得本发明产品氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂。

6.根据权利要求5所述的氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为有机酸或无机酸，催化剂的用量为烷基酚质量的0.2-1.0％。

7.根据权利要求6所述的氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为对甲苯磺酸、盐酸或硫酸；所述烷基酚为对特辛基苯酚、对叔丁基苯酚中的一种或多种；其中，对特辛基苯酚的结构式为：

对叔丁基苯酚的结构式为：

8.根据权利要求6所述的氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中甲醛水溶液的浓度为30-40wt％；所述的步骤2中固体甲醛为多聚甲醛或三聚甲醛；步骤1中，甲醛水溶液的用量以甲醛计为甲醛总摩尔数的60-80％。

9.根据权利要求6所述的氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在于，烷基酚和甲醛添加量的摩尔比为1.0：0.7-1.0:1.2，烷基酚和氨基酸添加量的质量比为1.0:0.05-0.10。

10.根据权利要求6所述的氨基酸改性烷基酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的烷基酚和甲醛添加量的摩尔比为1.0：0.9–1.0:0.95；所述的烷基酚和氨基酸添加量的质量比1:0.07-0.10。