CN110857215B - 一种复合CNTs与铜纳米线制备低感度叠氮化铜的方法 - Google Patents

一种复合CNTs与铜纳米线制备低感度叠氮化铜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合碳纳米管与铜纳米线制备低感度叠氮化铜的方法，首先利用液相还原法，制备出铜纳米线，再将铜纳米线与单壁碳纳米管混合，利用电化学沉积的方法将制备得到的复合材料沉积在导电基底上，通过气‑固相叠氮化反应，制备出叠氮化铜/碳纳米管复合含能材料。本发明的制备方法可以有效降低外力对反应产物的影响，提高安全与可靠性。以叠氮化钠和硬脂酸为反应物，采用的装置简单，叠氮化效率更高。利用碳材料减少静电电荷在复合材料上的积累，从而达到降低叠氮化铜静电感度的目的，同时不影响其优异的起爆性能。

Description

一种复合CNTs与铜纳米线制备低感度叠氮化铜的方法
技术领域
本发明涉及微纳米含能材料制备领域，特别是一种复合CNTs与铜纳米线制备低感度叠氮化铜的方法。
背景技术
叠氮化铜是一种极其敏感的起爆药，起爆泰安所需的极限药量为0.4mg，是叠氮化铅的六分之一，可以极大的减少装药量，能够提高武器安全性，降低输入能量，满足微小型火工品的需求。另外，铜离子属于环境友好型材料，相对于铅离子等其他重金属离子，可以减少有害物质的生成，对环境起到保护作用。但是叠氮化铜由于极高的敏感性，曾经是一种严格禁用的起爆药。因此，如何降低叠氮化铜的感度，以及在装药密度、强度、感度控制、能量密度控制等方面进行进一步的优化和提高，是需要亟待解决的问题。
2007年，Jason等人制备出纳米或微米级孔隙率，并且具有高度一致性的叠氮化铜起爆药层，能与MEMS工艺相兼容。2014年，叶迎华，李娜等人公开了一种用于合成叠氮化铜的方法及装置。以期解决叠氮化铜合成时危险性高的问题，为新型绿色起爆药的制备提供新工艺和新技术。2015年，中国兵器工业第二一三所王燕兰等人，采用了原位反应法，将叠氮化铜填充在碳纳米管阵列当中，采用电化学沉积法在碳纳米管壁内填充纳米金属铜，再利用气-固原位反应，获得填充有叠氮化铜的碳纳米管阵列。2016年，北京理工大学杨利等人将叠氮化铜填充入碳化的金属有机骨架中，对叠氮化铜的感度起到了大幅降低的作用，极大的改善了叠氮化铜各方面性能。
北京理工大学***重点实验室杨利教授与王博教授合作，首次创新性地实现了以含铜有机框架(MOFs)作为前驱体，通过高温碳化和气-固叠氮化反应制备得到一类静电钝感的碳-叠氮化铜复合含能材料。该方法的提出，充分发挥出MOFs的结构特点，有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，从而形成各种各样的框架孔隙结构。
发明内容
本发明旨在提供一种复合碳纳米管与铜纳米线制备低感度叠氮化铜的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种复合碳纳米管与铜纳米线制备低感度叠氮化铜的方法，利用液相还原法制备铜纳米线，再将铜纳米线与单壁碳纳米管进行混合，利用电化学沉积的方法将制备得到的复合材料沉积在导电基底上，通过气-固相叠氮化反应，制备出叠氮化铜/碳纳米管复合含能材料。
进一步的，叠氮化铜/碳纳米管复合含能材料中，碳纳米管的质量为3.0％-15.0％。
具体包括如下步骤：
步骤1：配制NaOH溶液，待冷却后加入到三口烧瓶中，然后按顺序依次加入Cu(NO3)2溶液、EDA和水合肼溶液，充分混合均匀；
步骤2：将三口烧瓶置于水浴中加热反应，待反应结束后，将三口烧瓶取出冷却，将产物进行离心洗涤和收集，将所得铜纳米线储存在无水乙醇备用；
步骤3：将铜纳米线加入无水乙醇母液以及将单壁碳纳米管加入SDS分散液后，分别进行超声处理，将铜纳米线的无水乙醇母液与碳纳米管分散液混合，磁力搅拌均匀；
步骤4：将步骤3混合物进行离心分洗涤和收集，真空干燥得到铜纳米线与单壁碳纳米管的复合材料；
步骤5：在乙醇和丙酮混合溶液中加入硝酸铝，分散成均匀溶液，取铜纳米线/单壁碳纳米管复合材料加入分散好的均匀溶液中，超声分散并静置，取上层清液，得到稳定分散的电泳液；
步骤6：将硅基底作为阴极，石墨板作为阳极，加入步骤5制得电泳液，烘干，在硅基底上形成致密且均匀的薄膜；
步骤7：在惰性气氛中，将叠氮化钠水溶液加入硬脂酸形成叠氮化氢气体，与步骤6在硅基底上沉积的铜纳米线/单壁碳纳米管复合材料发生气-固相叠氮化反应，得到叠氮化铜/单壁碳纳米管复合材料复合含能材料。
进一步的，NaOH溶液浓度为10-20mol/mL，Cu(NO3)2溶液浓度为0.05-0.2mol/mL，水合肼溶液质量分数为20％-40％，所述的Cu(NO3)2溶液与EDA体积比为2：1。
进一步的，步骤2中，三口烧瓶水浴温度为70摄氏度-90摄氏度，反应时间为1h-2h。
进一步的，步骤3中，铜纳米线的无水乙醇母液和单壁碳纳米管SDS分散液浓度分别为4-8mg/mL，0.2-0.6mg/mL，体积比为0.35-0.65，超声处理时间为0.5-2h，搅拌时间为1-3h，真空干燥温度50℃-70℃，时间为1h-4h。
进一步的，步骤5中，乙醇与丙酮体积比为1：2，超声时间为20min-40min。
进一步的，硅基底所采用的硅片尺寸为30mm×13mm×0.2mm。
进一步的，步骤7中，气-固相叠氮化反应时长为48h-72h。
本发明与现有技术相比，其优点在于：
(1)通过复合碳纳米管与铜纳米线并进行气-固相叠氮化反应，制备出叠氮化铜/碳纳米管复合含能材料，碳纳米管的加入降低了叠氮化铜的静电感度。
(2)以叠氮化钠和硬脂酸为反应物，产生的叠氮化氢气体再与铜纳米线发生进一步反应，反应装置更加简易，操作方便，反应效率大幅提高。
(3)碳纳米管与铜纳米线的进行混合，制备出由碳纳米管修饰的铜纳米线，再将其电泳沉积，得到致密平整的复合材料薄膜，用于叠氮化，更加安全高效。
附图说明
图1是实施例1中EDA用量为1.5mL的铜纳米线SEM图。
图2是实施例1中EDA用量为1.5mL铜纳米线TEM图。
图3是实施例1中铜纳米线/碳纳米管复合材料SEM图。
图4是实施例1中铜纳米线/碳纳米管复合材料XRD图。
图5是实施例1中叠氮化铜/碳纳米管复合材料SEM图。
图6是实施例2中EDA用量为1.8mL的铜纳米线SEM图。
图7是实施例3中EDA用量为1.8mL铜纳米线TEM图。
图8是实施例2中碳纳米管基复合含能材料XRD图谱。
图9是实施例3中EDA用量为3.0mL铜纳米线SEM图。
图10是实施例3中EDA用量为3.0mL铜纳米线TEM图。
图11是实施例3中碳纳米管基复合含能材料热分析图。
图12是实施例1中叠氮化实验装置示意图。
图13是实施例1中叠氮化铜/碳纳米管复合含能材料制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明
如图13所示，本发明首先利用液相还原法，制备出铜纳米线，再将铜纳米线与单壁碳纳米管混合，利用电化学沉积的方法将制备得到的复合材料沉积在导电基底上，通过气-固相叠氮化反应，制备出叠氮化铜/碳纳米管复合含能材料。本发明所用制备装置如12所示。
下列实施例中碳纳米管的质量含量优选3.0％-15.0％，铜纳米线制备中EDA体积优选0.5～4.5mL，水浴温度优选70摄氏度-90摄氏度，反应时间优选1h-2h；铜纳米线的无水乙醇母液与碳纳米管分散液体积比优选0.35-0.65，叠氮化反应时间优选48h-72h。
实施例1
用容量瓶配制200mL浓度为15mol/mL的NaOH溶液，待冷却后加入到500mL三口烧瓶中，然后按顺序依次加入Cu(NO3)2溶液(10mL，0.1mol/L)、1.5mL的EDA和水合肼(0.25mL，35wt％)溶液，充分混合均匀；再将三口烧瓶置于水浴中，加热到80℃，反应时间为1h；待反应结束后，将三口烧瓶取出，冷却至室温；将产物进行离心分离，用去离子水通过离心-再分散的方式进行重复几次的洗涤和收集。将所得的铜纳米线储存在无水乙醇中，备用。将铜纳米线配制成5mg/mL的无水乙醇母液，超声处理30min备用，将单壁碳纳米管在SDS溶液中超声处理30min，获得均一的分散液，溶液浓度为0.4mg/mL；将铜纳米线的无水乙醇母液与碳纳米管分散液分别按1：1的体积比混合，磁力搅拌2h，离心分离，时间为5min、转速为7500r/min,再用去离子水通过离心-再分散的方式进行重复几次的洗涤和收集，50℃真空干燥24h得到铜纳米线与单壁碳纳米管的复合材料。250mL烧杯加入10mL乙醇和20mL丙酮混合溶液，加入2.4mg硝酸铝；取80mg铜纳米线/单壁碳纳米管复合材料加入已配好的溶液中，超声分散0.5h，静置10min，取上层清液，得到稳定分散的电泳液。将硅基底作为阴极，石墨板作为阳极，调整两极间距为1cm，加入配置好的电泳液，通过电脑施加25V恒定电压，20min后关闭电源，取出样品，烘干。将铜纳米线/碳纳米管复合材料薄膜放入叠氮化装置，将1.0g叠氮化钠(NaN3)和5.5g硬脂酸(C18H36O2)放入250mL的三口烧瓶，通入15min氮气，打开磁力搅拌器，程序升温至133℃，生成的氨气与放置在玻璃棉上的铜纳米线充分反应后，停止加热，反应48h。由图1和图2可以看出制得的铜纳米线形貌均匀，长径比较大。由图3可知，单壁碳纳米管成高密度透明网状，将铜纳米线包覆起来，表明二者之间良好的结合在一起。XRD图进一步证明了的铜纳米线与碳纳米管的结构组成。由图5可知，碳纳米管成高密度透明网状，将叠氮化铜包覆起来，能够减少能量积累，降低静电感度。通过静电感度实验，测得该复合材料50％发火能量为0.55mJ，明显高于纯叠氮化铜的50％静电发火能量(0.2mJ)，感度得到改善。
实施例2
用容量瓶配制200mL浓度为15mol/mL的NaOH溶液，待冷却后加入到500mL三口烧瓶中，然后按顺序依次加入Cu(NO3)2溶液(10mL，0.1mol/L)、1.8mL的EDA和水合肼(0.25mL，35wt％)溶液，充分混合均匀；再将三口烧瓶置于水浴中，加热到85℃，反应时间为1.5h；待反应结束后，将三口烧瓶取出，冷却至室温；将产物进行离心分离，用去离子水通过离心-再分散的方式进行重复几次的洗涤和收集。将所得的铜纳米线储存在无水乙醇中，备用。将铜纳米线配制成5mg/mL的无水乙醇母液，超声处理20min备用，将单壁碳纳米管在SDS溶液中超声处理20min，获得均一的分散液，溶液浓度为0.4mg/mL；将铜纳米线的无水乙醇母液与碳纳米管分散液分别按1：2的体积比混合，磁力搅拌2h，离心分离，时间为5min、转速为7500r/min,再用去离子水通过离心-再分散的方式进行重复几次的洗涤和收集，55℃真空干燥24h得到铜纳米线与单壁碳纳米管的复合材料。250mL烧杯加入10mL乙醇和20mL丙酮混合溶液，加入2.4mg硝酸铝；取80mg铜纳米线/单壁碳纳米管复合材料加入已配好的溶液中，超声分散0.5h，静置10min，取上层清液，得到稳定分散的电泳液。将硅基底作为阴极，石墨板作为阳极，调整两极间距为1cm，加入配置好的电泳液，通过电脑施加25V恒定电压，20min后关闭电源，取出样品，烘干。将铜纳米线/碳纳米管复合材料薄膜放入叠氮化装置，将1.0g叠氮化钠(NaN3)和5.5g硬脂酸(C18H36O2)放入250mL的三口烧瓶，通入15min氮气，打开磁力搅拌器，程序升温至133℃，生成的氨气与放置在玻璃棉上的铜纳米线充分反应后，停止加热，反应60h。由图6和图7可以看出制得的铜纳米线形貌较均匀，长径比较大，但是存在个别较大铜颗粒，这与EDA加入量有关系。由图8可知，图中不存在铜的特征衍射峰，表明反应结束后，铜全部参加反应，反应产物是以叠氮化亚铜为主的叠氮化亚铜/叠氮化铜混合晶体。通过静电感度实验，测得该复合材料50％发火能量为0.50mJ，高于纯叠氮化铜的50％静电发火能量(0.2mJ)，感度得到改善。
实施例3
用容量瓶配制200mL浓度为15mol/mL的NaOH溶液，待冷却后加入到500mL三口烧瓶中，然后按顺序依次加入Cu(NO3)2溶液(10mL，0.1mol/L)、3.0mL的EDA和水合肼(0.25mL，35wt％)溶液，充分混合均匀；再将三口烧瓶置于水浴中，加热到85℃，反应时间为2.0h；待反应结束后，将三口烧瓶取出，冷却至室温；将产物进行离心分离，用去离子水通过离心-再分散的方式进行重复几次的洗涤和收集。将所得的铜纳米线储存在无水乙醇中，备用。将铜纳米线配制成5mg/mL的无水乙醇母液，超声处理20min备用，将单壁碳纳米管在SDS溶液中超声处理20min，获得均一的分散液，溶液浓度为0.4mg/mL；将铜纳米线的无水乙醇母液与碳纳米管分散液分别按2：1的体积比混合，磁力搅拌1h，离心分离，时间为5min、转速为7500r/min,再用去离子水通过离心-再分散的方式进行重复几次的洗涤和收集，60℃真空干燥36h得到铜纳米线与单壁碳纳米管的复合材料。250mL烧杯加入10mL乙醇和20mL丙酮混合溶液，加入2.4mg硝酸铝；取80mg铜纳米线/单壁碳纳米管复合材料加入已配好的溶液中，超声分散0.5h，静置30min，取上层清液，得到稳定分散的电泳液。将硅基底作为阴极，石墨板作为阳极，调整两极间距为1cm，加入配置好的电泳液，通过电脑施加25V恒定电压，20min后关闭电源，取出样品，烘干。将铜纳米线/碳纳米管复合材料薄膜放入叠氮化装置，将1.0g叠氮化钠(NaN3)和5.5g硬脂酸(C18H36O2)放入250mL的三口烧瓶，通入15min氮气，打开磁力搅拌器，程序升温至133℃，生成的氨气与放置在玻璃棉上的铜纳米线充分反应后，停止加热，反应72h。由图9和图10可以看出制得的铜纳米线形貌较均匀，但是存在个别较大铜颗粒，这与EDA加入量有关系,当EDA用量超过3mL时，就会产生铜颗粒。由图11DSC曲线可知，样品在加热过程中仅存在一个放热峰，放热反应从168.3℃开始，终止温度为216.8℃，峰值温度约为192.2℃，将放热峰曲线阴影部分进行积分处理计算得到放热量约为511.7mJ，则产物放热量约为1044.3J/g。本文制备的碳纳米管基复合含能材料的热分解温度提前，放热量更高。通过静电感度实验，测得该复合材料50％发火能量为0.40mJ，高于纯叠氮化铜的50％静电发火能量(0.2mJ)，感度得到改善。

Claims (8)

1.一种复合CNTs与铜纳米线制备低感度叠氮化铜的方法，其特征在于，利用液相还原法制备铜纳米线，再将铜纳米线与单壁碳纳米管进行混合，利用电化学沉积的方法将制备得到的复合材料沉积在导电基底上，通过气-固相叠氮化反应，制备出叠氮化铜/碳纳米管复合含能材料；
所述的方法具体包括如下步骤：
步骤1：配制NaOH溶液，待冷却后加入到三口烧瓶中，然后按顺序依次加入Cu(NO3)2溶液、EDA和水合肼溶液，充分混合均匀；
步骤2：将三口烧瓶置于水浴中加热反应，待反应结束后，将三口烧瓶取出冷却，将产物进行离心洗涤和收集，将所得铜纳米线储存在无水乙醇备用；
步骤3：将铜纳米线加入无水乙醇母液以及将单壁碳纳米管加入SDS分散液后，分别进行超声处理，将铜纳米线的无水乙醇母液与碳纳米管分散液混合，磁力搅拌均匀；
步骤4：将步骤3混合物进行离心分散洗涤和收集，真空干燥得到铜纳米线与单壁碳纳米管的复合材料；
步骤5：在乙醇和丙酮混合溶液中加入硝酸铝，分散成均匀溶液，取铜纳米线/单壁碳纳米管复合材料加入分散好的均匀溶液中，超声分散并静置，取上层清液，得到稳定分散的电泳液；
步骤6：将硅基底作为阴极，石墨板作为阳极，加入步骤5制得电泳液，烘干，在硅基底上形成致密且均匀的薄膜；
步骤7：在惰性气氛中，将叠氮化钠水溶液加入硬脂酸形成叠氮化氢气体，与步骤6在硅基底上沉积的铜纳米线/单壁碳纳米管复合材料发生气-固相叠氮化反应，得到叠氮化铜/单壁碳纳米管复合含能材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的叠氮化铜/碳纳米管复合含能材料中，碳纳米管的质量为3.0%-15.0%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的NaOH溶液浓度为10-20mol/mL，Cu(NO3)2溶液浓度为0.05-0.2mol/ mL，水合肼溶液质量分数为20%-40%，所述的Cu(NO3)2溶液与EDA体积比为2：1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，三口烧瓶水浴温度为70摄氏度-90摄氏度，反应时间为1h-2h。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，铜纳米线的无水乙醇母液和单壁碳纳米管SDS分散液浓度分别为4-8mg/mL，0.2-0.6 mg/mL，体积比为0.35-0.65，超声处理时间为0.5-2h，搅拌时间为1-3h，真空干燥温度50℃-70℃，时间为1h-4h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5中，乙醇与丙酮体积比为1：2，超声时间为20min-40min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，硅基底所采用的硅片尺寸为30mm×13mm×0.2mm。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤7中，气-固相叠氮化反应时长为48h-72h。
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