CN110845933A - 水系防静电脱模涂敷剂组合物和防静电脱模膜 - Google Patents

水系防静电脱模涂敷剂组合物和防静电脱模膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水系防静电脱模涂敷剂组合物和防静电脱模膜。本发明提供能够通过1层涂敷来形成具有优异的防静电性和脱模性的防静电脱模层、液体稳定性也优异、且可形成耐溶剂性优异的固化膜的新型水系防静电脱模涂敷剂组合物。使用水系防静电脱模涂敷剂组合物，其包含甲基化三聚氰胺树脂(A)、含有羟基的有机改性硅氧烷(B)、酸催化剂(C)和导电性高分子(D)。

Description

水系防静电脱模涂敷剂组合物和防静电脱模膜
技术领域
本发明涉及水系防静电脱模涂敷剂组合物、以及涂布该涂敷剂组合物并固化而成的防静电脱模膜。
背景技术
脱模膜已被用作：用于聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、氯乙烯基树脂等流延制膜的工程膜；粘合带、粘合片、粘合膜等粘合剂层的保护膜；用于陶瓷生片、印刷基板等电子部件的制造的工程膜。作为脱模膜，通常主要是在聚酯膜等基材膜的表面形成有由硅酮系或非硅酮系脱模剂构成的脱模层的脱模膜。
通常，脱模膜在树脂片成型后、使用粘合膜时、或电子部件制造后被剥离，剥离时容易带静电。因此，在将树脂片等堆叠保管时，由于电性排斥或吸引，而出现树脂片成为彼此排斥或贴附的状态的不良情况，在粘合膜的情况下，粘合层上附着尘埃等异物，成为粘合层污染的原因。另外，在陶瓷生片的情况下，随着陶瓷电容器的小型化、大容量化，陶瓷生片的薄层化也在不断推进，当推进薄层化时，以往的脱模膜的剥离带电变得严重，其所导致的静电危害成为严重问题。由于这些问题，近年来日益要求脱模膜具有防静电功能。
作为对上述脱模膜赋予防静电功能的方法，例如，专利文献1提出了在基材膜的一面设置由阳离子性防静电剂构成的防静电层、在另一面设置脱模层的方案。但是，该方法不能充分防止脱模膜带静电，我们认为优选的方案是对脱模层的面赋予防静电性。
另外，专利文献2中提出了通过在脱模层下设置防静电层而对脱模膜赋予防静电功能的方案。但是，该方法中，为了在基材膜上形成2层涂敷层而需要2次涂布工序，存在工序所需的费用高、生产效率也低的问题。
与此相对地，专利文献3提出了通过1层涂敷层来对基材膜赋予防静电性和脱模性的方案。但是，专利文献3中，上述涂敷层未利用固化性树脂、交联剂等进行交联，因此容易溶解于溶剂，当包含溶剂的树脂膜、粘合剂层、陶瓷浆料等与该涂敷层接触时，存在得不到充分的脱模性的情况。另外，专利文献3中使用了分散在溶剂中的导电性高分子，但是能够分散导电性高分子的溶剂的种类较少，因此在制备用于形成上述涂敷层的涂敷剂时，涂敷剂的溶剂受限定或者需要使用分散剂(表面活性剂)，在操作性方面存在问题。此外，在使用表面活性剂的情况下，还存在表面活性剂自涂敷层迁移(渗出)的问题。
作为仅通过耐溶剂性优异的1层涂敷层对基材膜赋予防静电性、脱模性的方法，考虑了例如以下方法：制备在以往的脱模剂中添加有导电性高分子等导电性物质的涂敷剂，在基材膜上形成由该涂敷剂构成的防静电性和耐溶剂性的脱模层。但是，本发明人进行了研究，结果获知，向脱模剂中添加导电性物质会引起导电性物质的分散不良或溶解不良，作为涂敷剂的稳定性(液体稳定性)变差，存在难以向基材涂布的情况。另外还获知，还存在上述导电性物质抑制脱模剂的固化的情况，所得到的脱模层的耐溶剂性变差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9－277451号公报
专利文献2：日本特开2005－153250号公报
专利文献3：日本特开2008－049542号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于，提供一种可以通过1层涂敷来形成具有优异的防静电性和脱模性的防静电脱模层、液体稳定性也优异、且可形成耐溶剂性优异的固化膜的新型水系防静电脱模涂敷剂组合物。
用于解决课题的方案
本发明人们进行了深入研究，结果发现，通过包含有规定的三聚氰胺树脂、规定的有机改性硅氧烷、酸催化剂和导电性高分子的水系的组合物可以解决上述课题，从而完成了本发明。
详细而言，本发明人们发现，通过将规定的三聚氰胺树脂、规定的有机改性硅氧烷和酸催化剂与导电性高分子组合、并且将包含这些成分的涂敷剂制成水系的组合物，从而得到即使包含导电性高分子也不发生分散不良、液体稳定性良好的涂敷剂。另外还发现，该涂敷剂也不存在固化抑制、可形成耐溶剂性优异的防静电性的脱模层。即，本发明涉及以下的水系防静电脱模涂敷剂组合物。
1.一种水系防静电脱模涂敷剂组合物，其包含甲基化三聚氰胺树脂(A)、含有羟基的有机改性硅氧烷(B)、酸催化剂(C)和导电性高分子(D)。
2.根据上述项1所述的水系防静电脱模涂敷剂组合物，其中，上述(A)成分为选自亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂、亚氨基·羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂和全醚型甲基化三聚氰胺树脂中的至少1种。
3.根据上述项1或2所述的水系防静电脱模涂敷剂组合物，其中，上述(B)成分为含有羟基的聚醚改性硅氧烷和/或含有羟基的硅氧烷改性丙烯酸类树脂。
4.根据上述项1～3中任一项所述的水系防静电脱模涂敷剂组合物，其中，上述(C)成分为有机磺酸和/或有机磷酸。
5.根据上述项1～4中任一项所述的水系防静电脱模涂敷剂组合物，其中，上述(D)成分为聚(噻吩)类和/或聚(苯胺)类。
6.根据上述项1～5中任一项所述的水系防静电脱模涂敷剂组合物，其还包含碱性化合物(E)。
7.一种防静电脱模膜，其包含上述项1～6中任一项所述的水系防静电脱模涂敷剂组合物的固化膜和塑料膜。
8.根据上述项7的防静电脱模膜，其中，上述塑料膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
发明效果。
本发明的水系防静电脱模涂敷剂组合物可以形成防静电性优异、剥离力轻、且耐溶剂性优异的固化膜。另外，由该涂敷剂组合物形成的固化膜的防污性也优异。此外，该涂敷剂组合物的液体稳定性优异，可以容易地涂布于基材膜等。
本发明的水系防静电脱模涂敷剂组合物可以以1层的涂敷来实现兼具防静电性和脱模性的特性的层，因此可以简便地制造被赋予了防静电功能的脱模膜。另外，该涂敷剂组合物适合作为基材膜为聚酯膜的防静电脱模膜的防静电脱模涂敷剂。
具体实施方式
本发明的水系防静电脱模涂敷剂组合物(以下也称为水系涂敷剂组合物)为包含甲基化三聚氰胺树脂(A)(以下也称为(A)成分)、含有羟基的有机改性硅氧烷(B)(以下也称为(B)成分)、酸催化剂(C)(以下也称为(C)成分)和导电性高分子(D)(以下也称为(D)成分)的水系组合物。
(A)成分是包含来自下述式所示的甲基化三聚氰胺的构成单元的树脂。(A)成分必须具有至少1个甲氧基甲基(－CH2OCH3)，(A)成分的平均聚合度为1.1～10。(A)成分是在由本发明的水系涂敷剂组合物形成的固化膜中形成交联结构的成分，该固化膜的耐溶剂性优异。
[化1]
Figure BDA0002150764690000041
(式(1)中，R1～R6可以相同或不同，分别表示氢原子、羟甲基(－CH2OH)、甲氧基甲基(－CH2OCH3)、乙氧基甲基(－CH2OCH2CH3)、正丁氧基甲基(－CH2OCH2CH2CH2CH3)和异丁氧基甲基(－CH2OCH(CH3)CH2CH3)中的任一者。其中，R1～R6中的至少一个为甲氧基甲基。)
从低温下短时间内的固化性优异的角度出发，(A)成分优选为包含来自上述R1～R6全部为甲氧基甲基的全醚型甲基化三聚氰胺的构成单元的树脂(以下也称为全醚型甲基化三聚氰胺树脂)。另外，关于(A)成分，从液体稳定性优异的角度出发，优选为包含来自该R1～R6中的至少一个为甲氧基甲基、余者全部为氢原子的亚氨基型甲基化三聚氰胺的构成单元的树脂(以下也称为亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂)；从同样的角度出发，还优选为包含来自该R1～R6中的至少一个为甲氧基甲基、余者全部为羟甲基的羟甲基型甲基化三聚氰胺的构成单元的树脂(以下也称为羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂)；从同样的角度出发，还优选为包含来自该R1～R6中的至少一个为甲氧基甲基、余者为氢原子和羟甲基混合存在的亚氨基·羟甲基型甲基化三聚氰胺的构成单元的树脂(以下也称为亚氨基·羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂)。(A)成分可以单独使用一种或将两种以上组合使用。作为全醚型甲基化三聚氰胺树脂的例子，可列举2,4,6－三[双(甲氧基甲基)氨基]－1,3,5－三嗪等。
作为(A)成分的市售品，可列举例如：CYMEL300、CYMEL301、CYMEL303LF、CYMEL350、CYMEL370N、CYMEL771、CYMEL325、CYMEL327、CYMEL703、CYMEL712、CYMEL701、CYMEL266、CYMEL267、CYMEL285、CYMEL232、CYMEL235、CYMEL236、CYMEL238、CYMEL272、CYMEL212、CYMEL253、CYMEL254、CYMEL202、CYMEL207(以上为ALLNEX JAPAN(株)制)；NIKALAC MW－30M、NIKALAC MW－30、NIKALAC MW－30HM、NIKALAC MW－390、NIKALAC MW－100LM、NIKALACMX－750LM、NIKALAC MW－22、NIKALAC MS－21、NIKALAC MS－11、NIKALAC MW－12LF、NIKALAC MW－24X、NIKALAC MS－001、NIKALAC MX－002、NIKALAC MX－730、NIKALAC MX－750、NIKALAC MX－708、NIKALAC MX－706、NIKALAC MX－042、NIKALAC MX－035、NIKALACMX－45、NIKALAC MX－43、NIKALAC MX－417、NIKALAC MX－410(以上为(株)三和Chemical制)等，可以单独或将两种以上组合。
(B)成分例如是指用有机基改性后的含有羟基的硅氧烷。通常硅氧烷(未改性硅氧烷)与(A)成分的相容性差，因此有容易从涂敷剂组合物的固化膜迁移(渗出)的倾向。另外，硅氧烷在水系的涂敷剂中的溶解性差，因此包含硅氧烷的水系涂敷剂多数液体稳定性差。此外，为了提高在水系的涂敷剂中的液体稳定性，有时也会以通过乳化剂(表面活性剂)进行分散的硅氧烷乳液形式来使用硅氧烷，有时乳液中所含的乳化剂会从固化膜渗出而污染被粘物。
(B)成分由于具有用有机基改性的部分，因此与(A)成分良好地相容，此外由于还具有羟基，因此固化时与(A)成分反应而被固定在固化膜中，从而可以抑制其向与该固化膜接触的层的渗出。另外，(B)成分为赋予脱模性的成分，由于自固化膜的渗出得到抑制，因此固化膜的脱模性可长期持续。此外，(B)成分有在后述的水系溶剂中的溶解性良好的倾向，因此本发明的水系涂敷剂组合物的液体稳定性良好。
(B)成分只要是含有羟基的有机改性硅氧烷则没有特别限定。改性部位可列举例如选自聚酯部位、聚醚部位、丙烯酸类树脂部位、和甲醇部位中的至少一种。需要说明的是，该改性部位只要被导入到硅氧烷链的一个末端、两末端和侧链中的任一位置即可。另外，优选在作为改性部位的聚酯部位、聚醚部位、丙烯酸类树脂部位、甲醇部位具有羟基。关于(B)成分，可例示例如含有羟基的聚酯改性硅氧烷、含有羟基的聚醚改性硅氧烷、含有羟基的硅氧烷改性丙烯酸类树脂、甲醇改性硅氧烷等。(B)成分可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
上述含有羟基的聚醚改性硅氧烷或含有羟基的聚酯改性硅氧烷的市售品可例示：BYK－370、BYK－375、BYK－377、BYK－SILCLEAN3720(BYK Chemie Japan(株)制)；X－22－4952、KF－6123(信越化学工业(株)制)；Silsurf A004、Silsurf A008、Silsurf A004、Silsurf C208、Silsurf B608、Silsurf CR1115、Silsurf Di－1010(Siltech公司制)等。
上述含有羟基的硅氧烷改性丙烯酸类树脂的市售品可例示：ZX－028－G((株)T&KTOKA制)；BYK－SILCLEAN3700(BYK Chemie Japan(株)制)；SYMAC US－270、SYMAC US－450、SYMAC US－480(东亚合成(株)制)等。需要说明的是，本说明书中，丙烯酸类树脂包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物。
上述甲醇改性硅氧烷的市售品可例示：X－22－4039、X－22－4015、X－22－4952、X－22－4272、X－22－170BX、X－22－170DX、KF－6000、KF－6001、KF－6002、KF－6003、KF－6123、X－22－176F(信越化学工业(株)制)；Silaplane FM－4411、Silaplane FM－4421、Silaplane FM－4425、Silaplane FM－0411、Silaplane FM－0421、Silaplane FM－DA11、Silaplane FM－DA21、Silaplane FM－DA26(JNC(株)制)等。
从脱模性、液体稳定性和防污性优异的角度出发，(B)成分优选为含有羟基的聚醚改性硅氧烷和/或含有羟基的硅氧烷改性丙烯酸类树脂。
(C)成分为酸催化剂。作为酸催化剂，没有特别限定，可列举：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类；草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、异戊二烯磺酸、樟脑磺酸、己烷磺酸、辛烷磺酸、壬烷磺酸、癸烷磺酸、十六烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、壬基萘磺酸、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸2－乙基己酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸山嵛酯、酸式磷酸苯酯、酸式磷酸壬基苯酯、酸式磷酸环己酯、酸式磷酸苯氧基乙酯、烷氧基聚乙二醇酸式磷酸酯、双酚A酸式磷酸酯、酸式磷酸二甲酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸二丙酯、酸式磷酸二异丙酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二－2－乙基己酯、酸式磷酸二月桂酯、酸式磷酸二硬脂酯、酸式磷酸二苯酯、酸式磷酸双(壬基苯酯)等有机酸类；锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐等热致产酸剂。(C)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。从与(A)成分的相容性的角度出发，(C)成分优选使用有机酸类。作为更优选的例子，可列举有机磺酸和/或有机磷酸。
关于(C)成分，从固化性优异的角度出发，优选相对于“全醚型甲基化三聚氰胺树脂”、“羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂”使用强酸(例如有机磺酸)作为催化剂，相对于“亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂”和“亚氨基·羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂”使用弱酸(例如有机磷酸)作为催化剂。
(D)成分为导电性高分子，是对固化膜赋予防静电性的物质。
(D)成分只要是导电性高分子则没有特别限定。从与(A)～(C)成分的相容性和液体稳定性变得良好的角度出发，(D)成分优选以水溶液或水分散液、或者后述水系溶剂的溶液或分散液形式来使用。另外，这种情况下，(D)成分的固体成分浓度优选为0.1～10重量％左右。
(D)成分优选为各种公知的含有杂原子的π共轭体系导电性聚合物。“杂原子”是指氢和碳以外的原子(例如氮原子、硫原子等)，“含有杂原子的π共轭体系导电性聚合物”是指在分子内具有该杂原子且分子主链形成了π共轭结构的有机高分子化合物。需要说明的是，本发明中，(D)成分是掺杂有各种掺杂剂的状态。(D)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
上述含有杂原子的π共轭体系导电性聚合物可列举例如：作为具有存在杂原子的杂环的π共轭体系导电性聚合物的、聚(噻吩)类、聚(噻吩亚乙烯(日文：チオフェンビニレン))类、聚(吡咯)类等。另外，可列举作为具有芳香环的π共轭体系导电性聚合物的聚(苯胺)类等。
烷基、烷氧基、亚烷基二氧基可以呈枝状或环状地键合在上述杂环、芳香环上。作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。作为烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、癸氧基、十八烷氧基等。作为亚烷基二氧基，可列举亚乙基二氧基、亚丙基二氧基、亚丁基二氧基等。
上述聚(噻吩)类没有特别限定。该聚(噻吩)类可列举例如聚(噻吩)、聚(烷基噻吩)类、聚(单烷氧基噻吩)类、聚(二烷氧基噻吩)类、聚(亚烷基二氧基噻吩)类等。
上述聚(烷基噻吩)类可列举例如：聚(3－甲基噻吩)、聚(3－乙基噻吩)、聚(3－丙基噻吩)、聚(3－丁基噻吩)、聚(3－己基噻吩)、聚(3－庚基噻吩)、聚(3－辛基噻吩)、聚(3－癸基噻吩)、聚(3－十二烷基噻吩)、聚(3－十八烷基噻吩)、聚(3,4－二甲基噻吩)、聚(3,4－二丁基噻吩)等。另外，作为上述聚(单烷氧基噻吩)类，可列举：聚(3－甲氧基噻吩)、聚(3－乙氧基噻吩)、聚(3－丁氧基噻吩)、聚(3－己氧基噻吩)、聚(3－庚氧基噻吩)、聚(3－辛氧基噻吩)、聚(3－癸氧基噻吩)、聚(3－十二烷氧基噻吩)、聚(3－十八烷氧基噻吩)等。另外，作为上述聚(二烷氧基噻吩)类，可列举：聚(3,4－二甲氧基噻吩)、聚(3,4－二乙氧基噻吩)、聚(3,4－二丙氧基噻吩)、聚(3,4－二丁氧基噻吩)、聚(3,4－二己氧基噻吩)、聚(3,4－二庚氧基噻吩)、聚(3,4－二辛氧基噻吩)、聚(3,4－二癸氧基噻吩)、聚(3,4－双十二烷氧基噻吩)等。另外，作为上述聚(亚烷基二氧基噻吩)类，可列举：聚(3,4－亚乙基二氧基噻吩)、聚(3,4－亚丙基二氧基噻吩)、聚(3,4－亚丁基二氧基噻吩)等。
上述聚(噻吩亚乙烯)类可列举例如：聚(噻吩亚乙烯)、聚(烷基噻吩亚乙烯)类、聚(单烷氧基噻吩亚乙烯)类、聚(二烷氧基噻吩亚乙烯)类、聚(亚烷基二氧基噻吩亚乙烯)类等。
上述聚(烷基噻吩亚乙烯)类可列举例如：聚(3－甲基噻吩亚乙烯)、聚(3－乙基噻吩亚乙烯)、聚(3－丙基噻吩亚乙烯)、聚(3－丁基噻吩亚乙烯)、聚(3－己基噻吩亚乙烯)、聚(3－庚基噻吩亚乙烯)、聚(3－辛基噻吩亚乙烯)、聚(3－癸基噻吩亚乙烯)、聚(3－十二烷基噻吩亚乙烯)、聚(3－十八烷基噻吩亚乙烯)、聚(3,4－二甲基噻吩亚乙烯)、聚(3,4－二丁基噻吩亚乙烯)等。另外，作为上述聚(单烷氧基噻吩亚乙烯)类，可列举：聚(3－甲氧基噻吩亚乙烯)、聚(3－乙氧基噻吩亚乙烯)、聚(3－丁氧基噻吩亚乙烯)、聚(3－己氧基噻吩亚乙烯)、聚(3－庚氧基噻吩亚乙烯)、聚(3－辛氧基噻吩亚乙烯)、聚(3－癸氧基噻吩亚乙烯)、聚(3－十二烷氧基噻吩亚乙烯)、聚(3－十八烷氧基噻吩亚乙烯)等。另外，作为上述聚(二烷氧基噻吩亚乙烯)类，可列举：聚(3,4－二甲氧基噻吩亚乙烯)、聚(3,4－二乙氧基噻吩亚乙烯)、聚(3,4－二丙氧基噻吩亚乙烯)、聚(3,4－二丁氧基噻吩亚乙烯)、聚(3,4－二己氧基噻吩亚乙烯)、聚(3,4－二庚氧基噻吩亚乙烯)、聚(3,4－二辛氧基噻吩亚乙烯)、聚(3,4－二癸氧基噻吩亚乙烯)、聚(3,4－双十二烷氧基噻吩亚乙烯)等。另外，作为上述聚(亚烷基二氧基噻吩亚乙烯)类，可列举：聚(3,4－亚乙基二氧基噻吩亚乙烯)、聚(3,4－亚丙基二氧基噻吩亚乙烯)、聚(3,4－亚丁基二氧基噻吩亚乙烯)等。
作为上述聚(吡咯)类，可列举例如聚(吡咯)、聚(烷基吡咯)类、聚(单烷氧基吡咯)类、聚(二烷氧基吡咯)类、聚(亚烷基二氧基吡咯)类等。
上述聚(烷基吡咯)类可列举例如：聚(3－甲基吡咯)、聚(3－乙基吡咯)、聚(3－丙基吡咯)、聚(3－丁基吡咯)、聚(3－己基吡咯)、聚(3－庚基吡咯)、聚(3－辛基吡咯)、聚(3－癸基吡咯)、聚(3－十二烷基吡咯)、聚(3－十八烷基吡咯)、聚(3,4－二甲基吡咯)、聚(3,4－二丁基吡咯)等。另外，作为上述聚(单烷氧基吡咯)类，可列举：聚(3－甲氧基吡咯)、聚(3－乙氧基吡咯)、聚(3－丁氧基吡咯)、聚(3－己氧基吡咯)、聚(3－庚氧基吡咯)、聚(3－辛氧基吡咯)、聚(3－癸氧基吡咯)、聚(3－十二烷氧基吡咯)、聚(3－十八烷氧基吡咯)等。另外，作为上述聚(二烷氧基吡咯)类，可列举：聚(3,4－二甲氧基吡咯)、聚(3,4－二乙氧基吡咯)、聚(3,4－二丙氧基吡咯)、聚(3,4－二丁氧基吡咯)、聚(3,4－二己氧基吡咯)、聚(3,4－二庚氧基吡咯)、聚(3,4－二辛氧基吡咯)、聚(3,4－二癸氧基吡咯)、聚(3,4－双十二烷氧基吡咯)等。另外，作为上述聚(亚烷基二氧基吡咯)类，可列举：聚(3,4－亚乙基二氧基吡咯)、聚(3,4－亚丙基二氧基吡咯)、聚(3,4－亚丁基二氧基吡咯)等。
上述聚(苯胺)类可列举例如：聚(苯胺)、聚(2－甲基苯胺)、聚(3－异丁基苯胺)、聚(2－苯胺磺酸)、聚(3－苯胺磺酸)等。
作为上述掺杂剂，可列举例如：路易斯酸(PF5、AsF5、SbF5等)、质子酸(HF、HCl、H2SO4、对甲苯磺酸等)、电解质阴离子(Cl－、Br－、磺基阴离子等)、阴离子性聚合物等。
上述阴离子性聚合物可列举：选自例如聚苯乙烯磺酸(以下称为PSS)、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁烷磺酸、聚－2－丙烯酰胺－2－甲基丙烷磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯酰基羧酸、聚甲基丙烯酰基羧酸、聚－2－丙烯酰胺－2－甲基丙烷羧酸和聚异戊二烯羧酸、聚丙烯酸、以及它们的盐类中的至少1种。
从防静电性优异的角度出发，(D)成分优选为聚(噻吩)类和/或聚(苯胺)类，更优选为聚(噻吩)类。作为聚(噻吩)类，考虑到获得的容易性等，特别优选掺杂有PSS的聚(亚烷基二氧基噻吩)(特别是聚(3,4－亚乙基二氧基噻吩)(以下称为PEDOT))。作为聚(苯胺)类，考虑到获得的容易性等，特别优选聚(2－苯胺磺酸)、聚(3－苯胺磺酸)。
需要说明的是，掺杂有PSS的PEDOT例如可以如下得到：将作为单体的3,4－亚乙基二氧基噻吩(EDOT)在水相中、在作为掺杂剂的PSS的存在下用氧化剂进行聚合，由此以聚(3,4－亚乙基二氧基噻吩)与聚苯乙烯磺酸的络合物(PEDOT/PSS)的水分散液形式得到。
上述PEDOT/PSS的水溶液也可以使用市售品，可列举例如：Baytron P(Starck公司制)、Clevios P(Heraeus公司制)、Orgacon ICP1010(日本Agfa－Gevaert(株)制)等。
需要说明的是，只要不损害本发明的效果，则也可以组合使用非杂原子系导电性高分子聚合物，例如聚(乙炔)类、聚(苯撑)类、聚(亚苯基亚乙烯)类、多(并苯)类等。
本发明的水系涂敷剂组合物优选以固体成分换算相对于(A)成分100重量份含有(B)成分0.1～150重量份、(C)成分1～30重量份、和(D)成分1～40重量份。由此，可以取得由水系涂敷剂组合物形成的固化膜的固化性、脱模性和耐溶剂性、以及、与水系涂敷剂组合物的液体稳定性的平衡。更优选以固体成分换算相对于(A)成分100重量份含有(B)成分0.5～100重量份、(C)成分2～25重量份和(D)成分2～30重量份。进一步优选以固体成分换算相对于(A)成分100重量份含有(B)成分1～50重量份、(C)成分3～20重量份和(D)成分5～30重量份。
本发明的水系涂敷剂组合物含有水系溶剂。该水系溶剂是指仅水、或亲水性的有机溶剂与水的混合物。
作为上述的水，没有特别限定，可列举例如蒸馏水、离子交换水和离子交换蒸馏水等。另外，该水中还包括(D)成分和其它成分中所含有的水分。水系溶剂中的水含量没有特别限定，从液体稳定性优异的角度出发，相对于水系溶剂100重量％优选为10～100重量％左右，更优选为15～90重量％左右，进一步优选为20～85重量％左右，特别优选为30～70重量％左右。
上述亲水性的有机溶剂只要是可溶于水的有机溶剂则没有特别限定。亲水性的有机溶剂可列举例如：可均匀地溶解或分散(A)～(C)成分等的有机溶剂。具体而言，可列举例如：甲醇、乙醇、2－丙醇、1－丙醇等醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二***、二丙二醇二***等二醇醚类；乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单***乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；四氢呋喃、丙酮、乙腈、和这些的混和物等。
上述水系溶剂的含量没有特别限制，通常优选以使本发明的水系涂敷剂组合物的固体成分浓度成为0.1～50重量％左右的范围来含有，更优选以成为0.5～30重量％左右的范围来含有。通过为所述数值范围，从而液体稳定性等变得良好。
本发明的水系涂敷剂组合物中，只要不损害本发明的效果则可以还包含碱性化合物(E)(以下也称为(E))。(E)成分使该涂敷剂组合物的液体稳定性进一步提高。(E)成分只要是碱性化合物则没有特别限定。(E)成分可列举例如：氨、伯～叔胺类、碱金属化合物、碱土金属化合物等。(E)成分可以单独使用一种或将两种以上组合使用。从得到耐溶剂性良好的固化膜的角度出发，(E)成分优选为氨、伯～叔胺类，更优选为氨、三甲胺、三乙胺、三丁胺等叔胺类。
本发明的水系涂敷剂组合物中的(E)成分的含量没有特别限定。关于(E)成分的含量，从可以兼顾液体稳定性和耐溶剂性的角度出发，优选以固体成分换算相对于(D)成分100重量份为10～500重量份。
本发明的水系涂敷剂组合物中，除了上述成分以外，只要不损害本发明的效果则还可以根据需要配合各种公知的添加剂，例如粘结剂、消泡剂、防腐剂、防锈剂、固化剂、pH调节剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、染料、润滑剂、流平剂、防粘连剂、导电性提高剂等。
上述粘结剂没有特别限定。从能够与(A)成分反应的观点出发，该粘结剂优选为在1分子中具有2个以上羟基的多元醇。该粘结剂可列举例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚氨酯多元醇和聚烯烃多元醇等聚合物多元醇；三羟甲基丙烷等低分子多元醇。该粘结剂可以单独也可以将两种以上组合。从液体稳定性的角度出发，该粘结剂优选为聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚氨酯多元醇。需要说明的是，该粘结剂与(B)成分不同。
本发明的水系涂敷剂组合物中，(A)成分与上述粘结剂的含有比率没有特别限定，从可以兼顾快速固化性和固化膜的耐溶剂性的角度出发，(A)成分相对于粘结剂的重量比[(A)/粘结剂]以固体成分换算优选为99/1～50/50左右，更优选为95/5～60/40左右。
作为上述导电性提高剂，没有特别限定。该导电性提高剂使由水系涂敷剂组合物形成的固化膜的防静电功能提高。该导电性提高剂可列举例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、甘油、二甲基亚砜、N－甲基吡咯烷酮、N－甲基甲酰胺、N－二甲基甲酰胺、2－吡咯烷酮等，也可以将两种以上组合使用。从提高防静电功能的角度出发，导电性提高剂优选为N－甲基吡咯烷酮、2－吡咯烷酮、二甲基亚砜。需要说明的是，导电性提高剂与上述亲水性的有机溶剂可以使用相同物质。
上述导电性提高剂的含量没有特别限定，在涂敷剂中优选为0.1～20重量％左右。
本发明的水系涂敷剂组合物的制造方法没有特别限定，可列举将上述的各成分混合的方法。作为各成分的混合顺序，没有特别限定，可以从任意成分开始进行混合。另外，混合方法也没有特别限定，可以使用搅拌等各种公知的方法。
本发明的防静电脱模膜是包含本发明的水系涂敷剂组合物的固化膜和塑料膜的物品。本发明的防静电脱模膜可以如下得到：在各种公知的塑料膜上涂布该涂敷剂组合物，进行加热或干燥等而使其固化，从而得到。
作为上述塑料膜，可列举例如：包含聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚烯烃、尼龙、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰基纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯系树脂等塑料的膜。该塑料膜可以是经表面处理(电晕放电等)的塑料膜。这些中，从透明性、尺寸稳定性、机械特性、耐化学药品性等性能的角度出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。这些塑料膜可以在其单面或两面设置有利用本发明的涂敷剂组合物以外的涂敷剂形成的层。
上述的固化膜(防静电脱模层)是在各种基材上按照固化后的重量为0.01～10g/m2左右、优选为0.05～5g/m2左右的方式涂布本发明的水系涂敷剂组合物并加热、干燥等而成的。
涂布方法没有特别限定，利用各种公知的手段来进行。具体可列举例如：辊涂器、逆转辊涂布器、凹版涂布机、刮刀涂布机、棒涂机等。
上述的加热、干燥条件没有特别限定，本发明的水系涂敷剂组合物通常在100℃～160℃左右固化30秒～2分钟左右。
作为本发明的防静电脱模膜的用途，可列举例如：用于陶瓷生片、合成皮革、碳纤维预浸渍体、印刷基板等的制造工序的防静电脱模膜；转印印刷相关的制品中所使用的防静电脱模膜；用于对偏振板或位相差板等的粘合膜的粘合层进行保护的防静电脱模膜等。
[实施例]
以下，列举实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子限定。需要说明的是，在各实施例和比较例中，份或％为重量基准。
实施例1
将作为(A)成分的NIKALAC MX－035(亚氨基·羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂固体成分浓度70％(株)三和Chemical制)(以下，记作(A1)成分)11.4重量份、作为(B)成分的BYK－SILCLEAN 3720(含有羟基的聚醚改性硅氧烷固体成分浓度25％BYK Chemie Japan(株)制)(以下，记作(B1)成分)8重量份、作为(C)成分的AP－8(酸式磷酸辛酯固体成分浓度100％大八化学工业(株)制)(以下，记作(C1)成分)1重量份、作为(D)成分的aquaPASS－01x(聚苯胺磺酸固体成分浓度5％的水分散液三菱chemical(株)制)(以下，记作(D1)成分)40重量份配合，将其用水550重量份、异丙醇550重量份稀释至固体成分浓度为1％而进行制备，得到水系防静电脱模涂敷剂组合物(以下记作涂敷剂)。
实施例2
将(A1)成分13.6重量份、(B1)成分2重量份、(C1)成分1重量份、作为(D)成分的ORGACON ICP1010(聚(3,4－亚乙基二氧基噻吩)与聚苯乙烯磺酸的复合体固体成分浓度1.2％的水分散液日本AGFA Materials(株)制)(以下，记作(D2)成分)83.3重量份、作为(E)成分的三乙胺0.7重量份配合，将其用水550重量份、异丙醇550重量份稀释至固体成分浓度为1％而进行制备，从而得到涂敷剂。
实施例3
在实施例2中，将(A1)成分变更为13.9重量份、将(B1)成分变更为4重量份，得到涂敷剂。
实施例4
在实施例2中，将(A1)成分变更为11.4重量份、将(B1)成分变更为8重量份，得到涂敷剂。
实施例5
在实施例2中，将(A1)成分变更为10重量份、将(B1)成分变更为12重量份，得到涂敷剂。
实施例6
在实施例2中，将(A1)成分变更为7.1重量份、将(B1)成分变更为20重量份，得到涂敷剂。
实施例7
在实施例2中，将(A1)成分变更为11.4重量份，将(B)成分变更为BYK377(含有羟基的聚醚改性硅氧烷固体成分浓度100％BYK Chemie Japan(株)制)(以下，记作(B2)成分)2重量份，从而得到涂敷剂。
实施例8
在实施例2中，将(A1)成分变更为10重量份，将(B)成分变更为SYMAC US－480(含有羟基的硅氧烷改性丙烯酸类树脂固体成分浓度25％东亚合成(株)制)(以下，记作(B3)成分)12重量份，从而得到涂敷剂。
实施例9
在实施例2中，将(A)成分变更为CYMEL 303LF(全醚型甲基化三聚氰胺树脂固体成分浓度100％ALLNEX JAPAN(株)制)(以下，记作(A2)成分)8重量份，将(B1)成分变更为8重量份，将(C)成分变更为对甲苯磺酸(以下，记作(C2)成分)0.5重量份，将(E)成分变更为0.5重量份，从而得到涂敷剂。
实施例10
在实施例4中，将(A)成分变更为NIKALAC MX－730(亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂固体成分浓度80％(株)三和chemical制)(以下，记作(A3)成分)10重量份，从而得到涂敷剂。
实施例11
将(A1)成分11.4重量份、(B1)成分8重量份、(C1)成分1重量份、(D2)成分83.3重量份、作为(E)成分的三乙胺0.7重量份、作为导电性提高剂的N－甲基吡咯烷酮8重量份配合，将其用水550重量份、异丙醇550重量份稀释至固体成分浓度为1％而进行制备，得到涂敷剂。
实施例12
在实施例11中，将(D2)成分变更为41.7重量份，得到涂敷剂。
实施例13
将(A1)成分10.7重量份、(B1)成分4重量份、(C1)成分1重量份、(D2)成分83.3重量份、作为(E)成分的三乙胺0.7重量份、作为粘结剂的ADEKA POLYETHER GM－30(聚醚多元醇固体成分浓度100％(株)ADEKA制)2.5重量份配合，将其用水550重量份、异丙醇550重量份稀释至固体成分浓度为1％而进行制备，得到涂敷剂。
实施例14
在实施例9中，将(A)成分变更为CYMEL 370N(羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂固体成分浓度88％(株)三和chemical制)(以下，记作(A4)成分)9重量份，得到涂敷剂。
比较例1
将(A2)成分9重量份、(B2)成分1重量份、(C2)成分0.5重量份配合，将其用水550重量份、异丙醇550重量份稀释至固体成分浓度为1％而进行制备，得到涂敷剂。
比较例2
在实施例4中，不使用(C)成分，得到涂敷剂。
比较例3
在实施例7中，由BYK377变更为BYK－378(不含羟基的聚醚改性硅氧烷固体成分浓度100％BYK Chemie Japan(株)制)(以下，记作(B’1)成分)2重量份，得到涂敷剂。
比较例4
在实施例9中，将稀释用溶剂由水和异丙醇变更为甲乙酮1100重量份，得到涂敷剂。
(液体稳定性)
将实施例1的涂敷剂在温度23℃、湿度50％的环境下保管，观察液体的经时的状态变化，从而评价涂敷剂的液体稳定性。对于其它实施例和比较例的涂敷剂也同样地评价液体稳定性。
○：刚混合后起1天后没有变化，不产生聚集物。
×：刚混合后起至1天后的期间，由于分散不良或溶解不良而产生聚集物。
＜防静电脱模膜的制作＞
将实施例1的涂敷剂涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(膜厚50μm东丽(株)制“Lumirror T60”)上且使固化膜达到0.1μm，在150℃下干燥1分钟，从而得到防静电脱模膜。对于其它实施例和比较例的涂敷剂也同样得到防静电脱模膜。
(耐溶剂性)
用浸入了甲乙酮的棉棒擦拭实施例1的防静电脱模膜的固化膜，测定直至基材露出为止的往复次数，从而评价该固化膜的耐溶剂性。对于其它实施例和比较例的防静电脱模膜也同样评价耐溶剂性。
○：即使擦拭50次以上，基材膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)的表面也未露出。
△：擦拭10～49次时，基材膜的表面露出。
×：擦拭1～9次时，基材膜的表面露出。
(剥离力)
在实施例1的防静电脱模膜的固化膜上，边用2kg的压辊使聚酯粘合带(日东电工(株)制31B带：25mm宽)压接边使其贴合，在23℃下保管1小时。然后将该带以180°的角度以0.3m/分钟的脱模速度牵拉，测定剥离所需要的力(N/25mm)。对于其它实施例和比较例的防静电脱模膜也同样测定剥离力。
(表面电阻率)
对于实施例1的防静电脱模膜的涂布面的表面电阻率(Ω/□)，基于JIS K6911，用电阻率计((株)三菱Chemical Analytech制“Hiresta UP MCP－HT450”)分别测定施加电压100V下、温度23℃、湿度50％的环境下的表面电阻率(Ω/□)。对于其它实施例和比较例的防静电脱模膜也同样测定表面电阻率。
(防污性)
在实施例1的防静电脱模膜的固化膜上，用油性记号笔(ZEBRA(株)制、“マッキー(红)”)画线并干燥后，用干燥的无纺布(旭化成(株)制、“BEMCOT M－3II”)擦拭，从而评价该固化膜的防污性。评价基准如下所述。对于其它实施例和比较例的防静电脱模膜也同样评价防污性。
○：无擦拭痕迹
×：擦不掉
[表1]
Figure BDA0002150764690000191
[表2]
Figure BDA0002150764690000192
表1、2中的注释和缩写如下所述。
(1)耐溶剂性差，因此未进行剥离力和表面电阻率的评价。
(2)涂敷剂变得分散不良，液体稳定性变差，不能在基材膜上涂布。(化合物的缩写和具体情况)
TEA：三乙胺
NMP：N－甲基吡咯烷酮
GM－30：ADEKA POLYETHER GM－30(聚醚多元醇(株)ADEKA制)。

Claims (8)

1.一种水系防静电脱模涂敷剂组合物，其包含甲基化三聚氰胺树脂(A)、含有羟基的有机改性硅氧烷(B)、酸催化剂(C)和导电性高分子(D)。
2.根据权利要求1所述的水系防静电脱模涂敷剂组合物，其中，所述(A)成分为选自亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂、亚氨基·羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂和全醚型甲基化三聚氰胺树脂中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的水系防静电脱模涂敷剂组合物，其中，所述(B)成分为含有羟基的聚醚改性硅氧烷和/或含有羟基的硅氧烷改性丙烯酸类树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水系防静电脱模涂敷剂组合物，其中，所述(C)成分为有机磺酸和/或有机磷酸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水系防静电脱模涂敷剂组合物，其中，所述(D)成分为聚(噻吩)类和/或聚(苯胺)类。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水系防静电脱模涂敷剂组合物，其还包含碱性化合物(E)。
7.一种防静电脱模膜，其包含权利要求1～6中任一项所述的水系防静电脱模涂敷剂组合物的固化膜和塑料膜。
8.根据权利要求7的防静电脱模膜，其中，所述塑料膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
CN201910700925.XA 2018-08-03 2019-07-31 水系防静电脱模涂敷剂组合物和防静电脱模膜 Pending CN110845933A (zh)

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