CN110845428A - 一种3-酰基喹喔啉酮化合物的光催化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备3‑酰基喹喔啉酮的方法，尤其是一种利用光催化技术制备3‑酰基喹喔啉酮化合物方法。具体包括以下步骤：在反应器中加入2‑（1H）喹啉啉酮、酮酸和光催化剂，然后加入有机溶剂混合，在室温可见光照下反应6‑8小时。反应终止后，浓缩反应液，柱层析分离得到3‑酰基喹喔啉酮化合物。本方法具有以下显著的优点：简便的操作步骤，温和的反应条件，清洁的可见光能，空气为绿色氧化剂，原料简单易得，反应安全性好。

Description

一种3-酰基喹喔啉酮化合物的光催化制备方法
技术领域
本发明属于有机合成化学领域，具体涉及一种制备3-酰基喹喔啉酮化合物的方法，尤其是一种利用光催化制备3-酰基喹喔啉酮化合物制备方法。
背景技术
喹喔啉酮在合成和药物化学中具有重要的应用价值。特别是3-酰基取代的喹喔啉酮广泛存在于各种生物活性、天然产物和药物分子中，具有抗菌活性、抗癌活性、抗病毒活性、蛋白激酶抑制等生物活性。自从1962年第一个含有3-酰基喹喔啉酮结构单元的喹啉酮类抗菌药物萘啶酸被研发应用后，含有3- 酰基喹喔啉酮结构单元的药物不断被发现。
由于3-酰基喹喔啉酮化合物在有机化学和生物化学中的重要性，近年来，它的合成方法受到了合成化学家越来越多的关注。其传统的合成方法主要有氧化邻苯二胺酯缩合反应，溴化试剂NBS催化1,5-苯并二氮杂卓-2(1H)-酮的氧化环收缩反应等，这些传统方法需要预先合成相对复杂的原料或使用过量的强氧化剂和较高的反应温度等条件。
最近，喹喔啉酮3位C-H官能化反应来制备3-酰基喹喔啉酮已被广泛应用。例如，2017年，Hu课题组报道了采用金属硝酸银为催化剂，2当量过硫酸钾为氧化剂，利用2-(1H)喹喔啉酮与酮酸在100℃下完成脱羧偶联反应合成3-酰基喹喔啉酮化合物的方法(Org.Biomol.Chem.,2017,15,8929)(反应式1)。
Figure RE-GDA0002360659350000011
2018年，Yuan课题组报道了4当量二叔丁基过氧化物为氧化剂，采用 2-(1H)喹喔啉酮与醛作为酰化试剂在70℃下完成酰化反应合成3-酰基喹喔啉酮化合物的方法(Org.Biomol.Chem.,2018,16,3203)(反应式2)。
Figure RE-GDA0002360659350000012
2019年，He课题组报道了K2S2O8(3当量)介导的C-H酰化2-(1H) 喹喔啉酮在90℃下使用酰基肼作为酰化试剂来构建合成3-酰基喹喔啉酮化合物的方法(Sci China Chem,2019,62,460)(反应式3)。
Figure RE-GDA0002360659350000022
这些反应或者需要加入过氧化物为氧化剂，或者需要金属盐为催化剂和当量的无机氧化剂，并且反应需要较高的反应温度，这些条件造成反应能耗大，废弃物多，操作繁琐，安全性差和环境污染严重等诸多问题。因此，开发条件温和、环保高效合成3-酰基喹喔啉酮的方法一直是迫切需要的。
发明内容
为了克服现有合成技术的缺点，本发明的目的是提供一种基于非金属介导下光催化制备3-酰基喹喔啉酮化合物的制备方法，该方法采用清洁的光能为能源，便宜易得喹喔啉酮和酮酸为原料，空气为绿色氧化剂，在室温下，利用少量的非金属光催化剂催化喹喔啉酮3位酰化反应，高效完成了3-酰基喹喔啉酮化合物的制备。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种基于光催化制备3-酰基喹喔啉酮化合物方法，将结构式I所示的化合物、结构式II所示的化合物和光催化剂加入到反应瓶中，加入有机溶剂进行混合处理，把反应瓶放置在可见光灯照的反应器中反应，空气下室温反应6-8 小时，反应结束后，对反应瓶中的反应物进行浓缩处理，用柱层析分离提纯得到通式III所示的3-酰基喹喔啉酮化合物；
Figure RE-GDA0002360659350000023
进一步地，R1为任意取代的烷基、芳基，卤素，硝基和氰基等；R2为任意取代的芳基，1-8碳烷基炔烃、烯烃、环烷基等，R3为任意取代的芳基和烷基等。
进一步地，式I所述的化合物、式II所述的化合物摩尔比为1:1～1:4；更优选地，所述比例为1:2；式I所示化合物和光催化剂的摩尔比为1:0.01～ 1:0.05，更优选所述比例为1：0.01。
进一步地，式I所述的化合物为喹喔啉酮；式II所述的化合物为酮酸；式III所述的化合物为3-酰基喹喔啉酮化合物。
进一步地，所述光催化剂为水溶伊红、醇溶伊红、亚甲基蓝、吖啶红、曙红B、孟加拉玫瑰红或玫瑰红B。更优选地，所述光催化剂为吖啶红。
进一步地，所述有机溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1,2- 二氯乙烷、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺乙腈、甲苯、苯、二甲亚砜、甲醇、丙醇或乙醇；更优选地，所述有机溶剂为1，2-二氯乙烷。
进一步地，所述可见光灯光源为功率为3w-10w白色LED灯、功率为 3w-10w绿色LED灯或功率为3w-10w的蓝色LED灯。更优选地，所述灯源为3w的蓝色LED灯。
进一步地，所述反应在空气中反应，所述室温反应温度为25～30℃，反应时间为6-8小时。更优选地，所述室温温度为25℃，反应时间为8小时。
进一步地，所述浓缩处理的步骤：通过TLC检测方法，确认反应瓶中的反应完成后，在0.07-0.10Mpa的压强状态下真空减压浓缩处理，得到不含有机溶剂的粗产物；所述柱层析分离提纯处理的步骤：将石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂进行冲洗处理，通过硅胶柱对粗产物进行柱层析处理得到通式所示的化合物III；其中所述的石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:1。
有益效果
1、本发明采用喹喔啉酮，酮酸为反应原料，反应具有原料简单易得的优点。
2、本发明采用可见光催化技术制备3-酰基喹喔啉酮，反应条件温和、能源清洁。
3、本发明采用了有机染料为非金属光催化剂，空气为氧化剂，反应避免金属试剂和当量无机氧化剂的使用，大大降低了环境污染。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，应该理解的是，本发明实施例的制备方法仅仅是用于阐明本发明，而不是对本发明的限制；在本发明构思的前提下，对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求的保护范围。
还应注意到前面提到的本发明方法的各个优选的技术特征以及下面具体描述的实施例中的各个具体技术特征可以组合在一起，所有这些技术特征的各种组合由本发明具体公开的数值作为上下限的所有数值范围等等都落在本发明的范围内。
下述实施例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂如无特殊说明，均可从商业途径得到或由商业途径所得原料合成。
下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例，但工艺条件不仅限于这些实施例。
实施例1
Figure RE-GDA0002360659350000041
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w 蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3aa产物，为黄色固体21.9mg,收率84％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.99(d,J＝7.7Hz,2H),7.94(d,J＝8.1Hz, 1H),7.69(t,J＝7.8Hz,1H),7.63(t,J＝7.3Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.42 (t,J＝7.6Hz,2H),3.76(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ191.8,154.7, 153.4,134.9,134.3,133.9,132.2,132.1,131.1,130.0,128.7,124.3,114.0,29.1.
实施例2
Figure RE-GDA0002360659350000042
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，对甲基苯乙酮酸2b (0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的3ab产物，为黄色固体22.5mg,收率81％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝7.5Hz,1H),7.88(d,J＝8.1Hz,2H), 7.67(t,J＝7.5Hz,1H),7.41(t,J＝7.4Hz,2H),7.28(d,J＝8.0Hz,2H),3.75(s, 3H),2.42(s,3H)；13CNMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ191.4,155.0,153.4,145.4, 133.9,132.5,132.3,132.0,130.2,129.4,129.2,124.2,114.0,29.1,21.9.
实施例3
Figure RE-GDA0002360659350000051
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，对甲氧基苯乙酮酸2c(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的3ac产物，为黄色固体18.5mg,收率63％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.97(d,J＝8.8Hz,2H),7.93(d,J＝8.0Hz, 1H),7.67(t,J＝7.8Hz,1H),7.41(t,J＝7.6Hz,2H),6.95(d,J＝8.8Hz,2H),3.88 (s,3H),3.75(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ190.3,164.6,155.1, 153.4,133.9,132.5,132.2,131.9,131.0,128.0,124.2,114.0,113.9,55.6,29.1.
实施例4
Figure RE-GDA0002360659350000052
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，对氟苯乙酮酸2d (0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的3ad产物，为黄色固体20.3mg,收率72％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ8.03(q,J＝7.7Hz,2H),7.92(d,J＝8.2Hz, 1H),7.69(t,J＝7.8Hz,1H),7.42(t,J＝7.6Hz,2H),7.16(t,J＝8.3Hz,2H),3.76 (s,3H)；13CNMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ190.11,154.22,153.29,133.93, 132.85,132.77,132.25,132.15,131.37(d,J＝1.25Hz)131.04,124.30,115.99(d,J ＝21.25Hz),114.04,29.02.
实施例5
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，对氯苯乙酮酸2e (0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的3ae产物，为黄色固体24.5mg,收率82％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.93–7.78(m,3H),7.65–7.60(m,1H), 7.41–7.37(m,2H),7.36–7.26(m,2H),3.69(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125 MHz,ppm):δ190.5,154.0,153.3,140.8,134.0,133.3,132.3,132.2,131.4,131.1, 129.1,124.3,114.0,29.1.
实施例6
Figure RE-GDA0002360659350000071
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，间氯苯乙酮酸2f (0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的3af产物，为黄色固体24.2mg,收率81％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.94(d,J＝11.7Hz,2H),7.87(d,J＝7.7Hz, 1H),7.70(t,J＝7.8Hz,1H),7.60(d,J＝7.9Hz,1H),7.43(t,J＝8.1Hz,3H),3.76 (s,3H)；13CNMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ190.4,153.8,153.3,136.5,135.0, 134.1,134.0,132.4,132.2,131.2,130.1,129.9,128.1,124.4,114.1,29.1.
实施例7
Figure RE-GDA0002360659350000072
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，对溴苯乙酮酸2g (0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的3ag产物，为黄色固体21.6mg,收率63％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.86(d,J＝8.5Hz, 2H),7.72–7.66(m,1H),7.63(d,J＝8.5Hz,2H),7.42(t,J＝8.7Hz,2H),3.76(s, 3H).；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ190.7,154.0,153.3,134.0,133.7, 132.3,132.2,132.1,131.4,131.1,129.7,124.3,114.0,29.1.
实施例8
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，对三氟甲基苯乙酮酸 2h(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的3ah产物，为黄色固体23.6mg,收率71％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ8.11(d,J＝8.1Hz,2H),7.94(d,J＝7.9Hz, 1H),7.80–7.67(m,3H),7.44(t,J＝8.3Hz,2H),3.77(s,3H).；13C NMR(CDCl3, 125MHz,ppm):δ190.62,153.54,153.27,137.68,135.30,135.04,134.04 132.57, 132.17,131.23,130.27,125.73(q,J＝3.75Hz),124.43,114.09,29.15.
实施例9
Figure RE-GDA0002360659350000082
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，间三氟甲基苯乙酮酸 2i(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的3ai产物，为黄色固体23.6mg,收率71％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ8.19(s,1H),8.10(d,J＝7.8Hz,1H),7.86(q, J＝8.4,1H),7.81(d,J＝7.8Hz,1H),7.67–7.61(m,1H),7.56(t,J＝7.8Hz,H), 7.38–7.35(m,2H),3.70(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ190.26, 153.39,153.26,135.53,134.06,133.19,132.57,132.13,131.49,131.21,130.47(q, J＝2.5Hz),129.36,126.73(q,J＝3.75Hz),124.42,123.58(d,J＝270Hz),114.10, 29.16.
实施例10
Figure RE-GDA0002360659350000091
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，3-乙酮酸基噻吩2j (0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的3aj产物，为黄色固体14.9mg,收率55％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ8.18(q,J＝2.8,1H),7.94(q,J＝8.0,1H), 7.74–7.65(m,2H),7.45–7.36(m,3H),3.76(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125 MHz,ppm):δ184.7,153.9,153.1,140.0,136.3,134.1,132.3,132.0,131.1,127.8, 126.6,124.2,114.0,29.2.
实施例11
Figure RE-GDA0002360659350000092
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，叔丁基乙酮酸2k (0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的3ak产物，为黄色固体16.2mg,收率72％
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.88(d,J＝8.0,1H),7.66–7.59(m,1H), 7.41–7.33(m,2H),3.71(s,3H),1.36(s,9H)；13C NMR(CDCl3,125MHz, ppm):δ208.1,156.4,153.0,133.5,132.0,131.4,130.7,124.0,113.9,44.4,28.9, 26.4.
实施例12
Figure RE-GDA0002360659350000101
室温下，在15mL反应管中依次加入1b(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w 蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的3ba产物，为黄色固体23.6mg,收率81％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.97(d,J＝7.7Hz,2H),7.65(s,1H),7.60(t, J＝6.9Hz,1H),7.46(t,J＝7.3Hz,2H),7.16(s,1H),3.71(s,3H),2.45(s,3H), 2.35(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ192.1,153.5,153.2,142.6, 135.1,134.1,133.4,132.0,130.9,130.6,130.0,128.6,114.5,29.0,20.8,19.2.
实施例13
Figure RE-GDA0002360659350000102
室温下，在15mL反应管中依次加入1c(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w 蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3ca产物，为黄色固体24.8mg,收率81％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.90(d,J＝7.9Hz,2H),7.78(d,J＝8.5Hz, 1H),7.56(t,J＝7.2Hz,1H),7.42(t,J＝7.6Hz,2H),7.35–7.27(m,2H),3.65(s, 3H).；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ191.4,154.6,153.1,138.3,134.8, 134.7,134.4,132.1,130.7,130.0,128.8,124.7,114.1,29.2.
实施例14
室温下，在15mL反应管中依次加入1d(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w 蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3da产物，为黄色固体23.0mg,收率67％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ8.07(d,J＝2.2Hz,1H),7.99–7.94(m,2H), 7.77–7.74(m,1H),7.65–7.62(m,1H),7.49(t,J＝7.9Hz,2H),7.29(d,J＝9.0 Hz,1H),3.73(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ191.2,155.8,153.0, 134.8,134.4,133.3,133.0,130.2,130.0,128.8,128.5,116.8,115.5,29.3.
实施例15
室温下，在15mL反应管中依次加入1e(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w 蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3ea产物，为黄色固体17.3mg,收率62％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.92(d,J＝7.6Hz,2H),7.87(d,J＝7.9Hz, 1H),7.64–7.58(m,1H),7.55(t,J＝7.4Hz,1H),7.41(t,J＝7.7Hz,2H),7.38– 7.30(m,2H),4.30(q,J＝7.2Hz,2H),1.36(t,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(CDCl3, 125MHz,ppm):δ190.9,153.7,151.8,133.9,133.2,131.9,131.5,131.0,130.3, 129.0,127.7,123.0,112.8,36.4,11.4.
实施例16
Figure RE-GDA0002360659350000121
室温下，在15mL反应管中依次加入1f(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w 蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3fa产物，为黄色固体21.3mg,收率73％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.93–7.89(m,2H),7.88–7.85(m,1H), 7.61–7.54(m,2H),7.41(t,J＝7.8Hz,2H),7.33(t,J＝7.6Hz,2H),4.22–4.17 (m,2H),1.80–1.76(m,2H),1.00(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz, ppm):δ190.9,153.8,152.1,133.9,133.2,132.1,131.5,130.9,130.2,128.9,127.7, 123.0,113.0,42.8,19.7,10.4.
实施例17
Figure RE-GDA0002360659350000122
室温下，在15mL反应管中依次加入1g(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w 蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3ga产物，为黄色固体20.4mg,收率60％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.95(d,J＝8.2Hz,2H),7.86(d,J＝8.0Hz, 1H),7.57(t,J＝7.4Hz,1H),7.49–7.42(m,3H),7.33–7.20(m,7H),5.46(s, 2H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ191.7,154.8,153.5,134.9,134.9,134.3, 133.3,132.5,132.0,131.2,130.0,129.1,128.8,128.0,127.2,124.3,114.8,45.9.
实施例18
Figure RE-GDA0002360659350000131
室温下，在15mL反应管中依次加入1h(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w 蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3ha产物，为黄色固体28.1mg,收率77％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.91(d,J＝7.4Hz,2H),7.86(d,J＝8.0Hz, 1H),7.58–7.53(m,2H),7.40(t,J＝7.8Hz,2H),7.33(t,J＝7.6Hz,1H),7.09(d, J＝8.4Hz,1H),4.90(s,2H),1.39(s,9H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ 191.4,165.7,154.5,152.9,134.8,134.3,133.2,132.3,132.2,131.3,130.0,128.7, 124.4,113.5,83.5,44.0,28.0.
实施例19
室温下，在15mL反应管中依次加入1i(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w 蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3ia产物，为黄色固体29.1mg,收率79％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ8.00–7.96(m,2H),7.95–7.90(m,2H), 7.88–7.86(m,1H),7.61–7.50(m,2H),7.49–7.43(m,3H),7.42–7.37(m,2H), 7.31–7.28(m,1H),6.97(d,J＝8.5Hz,1H),5.69(s,2H)；13C NMR(CDCl3,125 MHz,ppm):δ190.5,189.7,153.3,152.1,133.8,133.4,133.2,132.3,131.3,131.1, 130.2,129.0,128.1,127.7,127.2,123.3,112.9,47.3,28.7.
实施例20
Figure RE-GDA0002360659350000142
室温下，在15mL反应管中依次加入1j(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w 蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3ja产物，为黄色固体26.4mg,收率81％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ8.03(d,J＝8.0Hz,2H),7.95(d,J＝8.0Hz, 1H),7.63–7.59(m,3H),7.54(t,J＝7.0Hz,1H),7.51–7.42(m,3H),7.38–7.33 (m,3H),6.78(d,J＝8.4Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ191.6, 155.4,153.0,134.9,134.9,134.8,134.3,132.1,131.7,130.6,130.4,130.1,129.8, 128.7,128.3,124.4,115.8.
实施例21
Figure RE-GDA0002360659350000151
室温下，在15mL反应管中依次加入1k(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w 蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3ka产物，为黄色固体19.9mg,收率80％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.96(d,J＝7.3Hz,2H),7.88–7.87(m,1H), 7.55(t,J＝7.4Hz,1H),7.42(t,J＝7.8Hz,2H),7.39–7.35(m,1H),7.33(d,J＝ 8.0Hz,2H),7.31–7.27(m,1H),7.15(d,J＝8.2Hz,2H),6.75(d,J＝8.4Hz,1H), 2.39(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ191.6,155.4,153.1,139.8, 135.0,139.4,134.2,132.2,132.1,131.6,131.0,130.6,130.1,128.7,127.9,124.2, 115.9,21.3.
实施例22
Figure RE-GDA0002360659350000152
室温下，在15mL反应管中依次加入1k(0.1mmol)，对甲氧基苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的3ka产物，为黄色固体21.8mg,收率78％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ8.01(d,J＝8.9Hz,2H),7.94–7.92(m,1H), 7.46–7.38(m,3H),7.38–7.34(m,1H),7.21(d,J＝8.2Hz,2H),6.95(d,J＝8.9 Hz,2H),6.81(d,J＝8.4Hz,1H),3.86(s,3H),2.45(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125 MHz,ppm):δ190.1,164.5,155.8,153.1,139.8,134.9,132.6,132.3,132.1,131.5, 130.9,130.5,128.0,127.9,124.2,115.9,114.0,55.6,21.3.
实施例23
Figure RE-GDA0002360659350000161
室温下，在15mL反应管中依次加入1m(0.1mmol)，对甲氧基苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的3ma产物，为黄色固体19.0mg,收率66％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.95–7.91(m,2H),7.89–7.87(m,1H), 7.67–7.62(m,1H),7.56(t,J＝7.4Hz,1H),7.51(d,J＝8.1Hz,1H),7.42(t,J＝ 7.8Hz,2H),7.40–7.34(m,1H),5.03(d,J＝2.5Hz,2H),2.26(t,J＝2.5Hz,1H)；
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ190.3,153.4,151.3,133.7,133.3,131.4, 131.3,131.1,130.2,129.1,127.7,123.6,113.6,75.3,72.8,30.4.
实施例24
Figure RE-GDA0002360659350000162
室温下，在15mL反应管中依次加入1n(0.1mmol)，对甲氧基苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的3na产物，为黄色固体23.2mg,收率80％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.96–7.89(m,2H),7.88–7.85(m,1H), 7.60–7.52(m,2H),7.41(t,J＝7.8Hz,2H),7.34–7.31(m,2H),5.92–5.84(m, 1H),5.26–5.17(m,2H),4.93–4.83(m,2H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm): δ190.7,153.7,151.9,133.8,133.2,132.2,131.4,130.9,130.1,129.3,129.0,127.7, 123.2,117.8,113.5,43.5.
实施例25
Figure RE-GDA0002360659350000171
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在10w 蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3aa产物。为黄色固体21.1mg,收率80％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.99(d,J＝7.7Hz,2H),7.94(d,J＝8.1Hz, 1H),7.69(t,J＝7.8Hz,1H),7.63(t,J＝7.3Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.42 (t,J＝7.6Hz,2H),3.76(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ191.8,154.7, 153.4,134.9,134.3,133.9,132.2,132.1,131.1,130.0,128.7,124.3,114.0,29.1.
实施例26
Figure RE-GDA0002360659350000181
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w 绿光LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3aa产物，为黄色固体14.5mg,收率55％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.99(d,J＝7.7Hz,2H),7.94(d,J＝8.1Hz, 1H),7.69(t,J＝7.8Hz,1H),7.63(t,J＝7.3Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.42 (t,J＝7.6Hz,2H),3.76(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ191.8,154.7, 153.4,134.9,134.3,133.9,132.2,132.1,131.1,130.0,128.7,124.3,114.0,29.1.
实施例27
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w 白色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3aa产物，为黄色固体10.6mg,收率40％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.99(d,J＝7.7Hz,2H),7.94(d,J＝8.1Hz, 1H),7.69(t,J＝7.8Hz,1H),7.63(t,J＝7.3Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.42 (t,J＝7.6Hz,2H),3.76(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ191.8,154.7, 153.4,134.9,134.3,133.9,132.2,132.1,131.1,130.0,128.7,124.3,114.0,29.1.
实施例28
Figure RE-GDA0002360659350000191
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.005mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w 蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3aa产物，为黄色固体12.4mg,收率47％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.99(d,J＝7.7Hz,2H),7.94(d,J＝8.1Hz, 1H),7.69(t,J＝7.8Hz,1H),7.63(t,J＝7.3Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.42 (t,J＝7.6Hz,2H),3.76(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ191.8,154.7, 153.4,134.9,134.3,133.9,132.2,132.1,131.1,130.0,128.7,124.3,114.0,29.1.
实施例29
Figure RE-GDA0002360659350000192
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.002mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w 蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3aa产物，为黄色固体19.8mg,收率75％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.99(d,J＝7.7Hz,2H),7.94(d,J＝8.1Hz, 1H),7.69(t,J＝7.8Hz,1H),7.63(t,J＝7.3Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.42 (t,J＝7.6Hz,2H),3.76(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ191.8,154.7, 153.4,134.9,134.3,133.9,132.2,132.1,131.1,130.0,128.7,124.3,114.0,29.1.
实施例30
Figure RE-GDA0002360659350000201
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，二甲亚砜2mL，混合均匀，然后在3w蓝色 LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的3aa产物，为黄色固体8.7mg,收率33％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.99(d,J＝7.7Hz,2H),7.94(d,J＝8.1Hz, 1H),7.69(t,J＝7.8Hz,1H),7.63(t,J＝7.3Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.42 (t,J＝7.6Hz,2H),3.76(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ191.8,154.7, 153.4,134.9,134.3,133.9,132.2,132.1,131.1,130.0,128.7,124.3,114.0,29.1.
实施例31
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂醇溶伊红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在 3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1 的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3aa产物，为黄色固体7.1mg,收率27％.
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.99(d,J＝7.7Hz,2H),7.94(d,J＝8.1Hz, 1H),7.69(t,J＝7.8Hz,1H),7.63(t,J＝7.3Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.42 (t,J＝7.6Hz,2H),3.76(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ191.8,154.7, 153.4,134.9,134.3,133.9,132.2,132.1,131.1,130.0,128.7,124.3,114.0,29.1。
实施例32
Figure RE-GDA0002360659350000211
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂水溶伊红(0.001mmol)，1，2-二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在 3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1 的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3aa产物，为黄色固体16.9mg,收率64％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.99(d,J＝7.7Hz,2H),7.94(d,J＝8.1Hz, 1H),7.69(t,J＝7.8Hz,1H),7.63(t,J＝7.3Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.42 (t,J＝7.6Hz,2H),3.76(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ191.8,154.7, 153.4,134.9,134.3,133.9,132.2,132.1,131.1,130.0,128.7,124.3,114.0,29.1.
实施例33
Figure RE-GDA0002360659350000212
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂罗丹明B(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在 3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1 的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3aa产物，为黄色固体19.8mg,收率75％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.99(d,J＝7.7Hz,2H),7.94(d,J＝8.1Hz, 1H),7.69(t,J＝7.8Hz,1H),7.63(t,J＝7.3Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.42 (t,J＝7.6Hz,2H),3.76(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ191.8,154.7, 153.4,134.9,134.3,133.9,132.2,132.1,131.1,130.0,128.7,124.3,114.0,29.1.
实施例34
Figure RE-GDA0002360659350000221
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w 蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应6h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3aa产物，为黄色固体17.9mg,收率68％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.99(d,J＝7.7Hz,2H),7.94(d,J＝8.1Hz, 1H),7.69(t,J＝7.8Hz,1H),7.63(t,J＝7.3Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.42 (t,J＝7.6Hz,2H),3.76(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ191.8,154.7, 153.4,134.9,134.3,133.9,132.2,132.1,131.1,130.0,128.7,124.3,114.0,29.1.
实施例35
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.1mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w 蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3aa产物，为黄色固体2.9mg,收率11％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.99(d,J＝7.7Hz,2H),7.94(d,J＝8.1Hz, 1H),7.69(t,J＝7.8Hz,1H),7.63(t,J＝7.3Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.42 (t,J＝7.6Hz,2H),3.76(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ191.8,154.7, 153.4,134.9,134.3,133.9,132.2,132.1,131.1,130.0,128.7,124.3,114.0,29.1.
实施例36
Figure RE-GDA0002360659350000231
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.4mmol)，光催化剂吖啶红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w 蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3aa产物，为黄色固体9.2mg,收率35％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.99(d,J＝7.7Hz,2H),7.94(d,J＝8.1Hz, 1H),7.69(t,J＝7.8Hz,1H),7.63(t,J＝7.3Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.42 (t,J＝7.6Hz,2H),3.76(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ191.8,154.7, 153.4,134.9,134.3,133.9,132.2,132.1,131.1,130.0,128.7,124.3,114.0,29.1.
实施例37
Figure RE-GDA0002360659350000232
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂亚甲基蓝(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在 3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1 的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3aa产物，为黄色固体1.3mg,收率5％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.99(d,J＝7.7Hz,2H),7.94(d,J＝8.1Hz, 1H),7.69(t,J＝7.8Hz,1H),7.63(t,J＝7.3Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.42 (t,J＝7.6Hz,2H),3.76(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ191.8,154.7, 153.4,134.9,134.3,133.9,132.2,132.1,131.1,130.0,128.7,124.3,114.0,29.1.
实施例38
Figure RE-GDA0002360659350000241
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂曙红B(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w 蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3aa产物，为黄色固体8.7mg,收率33％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.99(d,J＝7.7Hz,2H),7.94(d,J＝8.1Hz, 1H),7.69(t,J＝7.8Hz,1H),7.63(t,J＝7.3Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.42 (t,J＝7.6Hz,2H),3.76(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ191.8,154.7, 153.4,134.9,134.3,133.9,132.2,132.1,131.1,130.0,128.7,124.3,114.0,29.1.
实施例39
室温下，在15mL反应管中依次加入1a(0.1mmol)，苯乙酮酸2a(0.2mmol)，光催化剂孟加拉玫瑰红(0.001mmol)，1，2二氯乙烷2mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应8h。用TLC检测至反应完成后，反应液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1 的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的 3aa产物，为黄色固体6.6mg,收率25％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ7.99(d,J＝7.7Hz,2H),7.94(d,J＝8.1Hz, 1H),7.69(t,J＝7.8Hz,1H),7.63(t,J＝7.3Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.42 (t,J＝7.6Hz,2H),3.76(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm)δ191.8,154.7, 153.4,134.9,134.3,133.9,132.2,132.1,131.1,130.0,128.7,124.3,114.0,29.1。

Claims (8)

1.一种利用光催化制备3-酰基喹喔啉酮化合物的方法，其特征在于, 将结构式I所示的化合物、结构式II所示的化合物和光催化剂加入到反应瓶中，加入有机溶剂进行混合处理，把反应瓶放置在可见光灯照下，室温反应结束后，对反应瓶中的反应液进行浓缩处理，用柱层析分离提纯得到通式III所示的3-酰基喹喔啉酮化合物；
R1为烷基、芳基、卤素、硝基或氰基；R2为芳基，1-8碳烷基炔烃、烯烃或环烷基，R3为芳基或烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式I所述的化合物与式II所述的化合物摩尔比为1:1～1:4；式I所示化合物和光催化剂的摩尔比为1:0.01～1:0.05。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式I所述的化合物为喹喔啉酮；式II所述的化合物为酮酸；式III所述的化合物为3-酰基喹喔啉酮。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述光催化剂为水溶伊红、醇溶伊红、亚甲基蓝、吖啶红、曙红B、孟加拉玫瑰红或玫瑰红B。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺乙腈、甲苯、苯、二甲亚砜、甲醇、丙醇或乙醇。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述可见光灯光源为功率为3w-10w白色LED灯、功率为3w-10w绿色LED灯或功率为3w-10w的蓝色LED灯。
7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，反应在空气中反应，所述室温反应温度为25～30℃，反应时间为6-8小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓缩处理的步骤：通过TLC检测方法，确认反应瓶中的反应完成后，在0.07-0.10Mpa的压强状态下真空减压浓缩处理，得到不含有机溶剂的粗产物；所述柱层析分离提纯处理的步骤：将石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂进行冲洗处理，通过硅胶柱对粗产物进行柱层析处理得到通式III所示的物3-酰基喹喔啉酮；其中所述的石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:1。
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