CN110845373A

CN110845373A - 一种连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法

Info

Publication number: CN110845373A
Application number: CN201911201477.5A
Authority: CN
Inventors: 王宏亮; 黄红波; 胡文俊; 静桂兰; 周幼红; 万俊; 钱跃
Original assignee: Zhejiang Jiafu New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Jiafu New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2020-02-28
Anticipated expiration: 2039-11-29
Also published as: CN110845373B

Abstract

本发明公开了一种连续化制备2‑硝基‑4‑甲砜基甲苯的方法，本发明的反应装置包括n级依次串联的硝化停留釜，每级硝化停留釜上均设有搅拌装置；对甲砜基甲苯溶解在浓硫酸中，配制得到原料溶液A；各级硝化停留釜内的温度均维持在反应温度，且各级硝化停留釜均开启搅拌的条件下，上述配制的原料溶液A和硝化酸混合物混合，并以连续化进料的方式从第一级硝化停留釜流到第n级硝化停留釜，将第n级硝化停留釜内流出的反应液收集，收集的反应液经后处理得到2‑硝基‑4‑甲砜基甲苯产品。本发明的方法能够实现2‑硝基‑4‑甲砜基甲苯的连续化工业生产，减少人工参与的操作，原料投入配比、原料投入量和反应时间都能够进行精确控制，工业化生产过程更为安全、可靠。

Description

一种连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法

技术领域

本发明涉及一种连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法。

背景技术

2-硝基-4-甲砜基甲苯是合成除草剂甲基磺草酮的重要中间体，也是用于合成化学中间体2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的重要原料，还用作医药、染料

的中间体，不溶于水、乙醇、***，易溶于丙酮、氯仿、乙酸乙酯等溶剂，其外观为白色粉末状固体。

目前2-硝基-4-甲砜基甲苯的工业化生产多采用间歇的方式进行，生产过程中工人参与次数较多，没批次反应都需要重复的投料、反应、出料，操作上容易造成失误，生产过程不能够很好的控制，导致生产成本较高。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法。

所述的一种连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的反应装置包括n级依次串联的硝化停留釜，每级硝化停留釜上均设置有用于对其内部液体进行搅拌的搅拌装置；将对甲砜基甲苯溶解在浓硫酸中，配制得到原料溶液A备用；各级硝化停留釜内的温度均维持在反应温度，且各级硝化停留釜均开启搅拌的条件下，上述配制的原料溶液A和硝化酸混合物混合，并以连续化进料的方式从第一级硝化停留釜流到第n级硝化停留釜，将第n级硝化停留釜内流出的反应液收集，收集的反应液经后处理得到2-硝基-4-甲砜基甲苯产品。n级依次串联的硝化停留釜作为连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的反应装置的结构示意图如图1所示，通过多级硝化停留釜依次串联用于反应，增加硝化反应的停留时间，使得反应更为彻底。

进一步地，为了强化硝化反应过程并降低硝化停留釜的串联级数，本发明的连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的反应装置还包括混合泵、循环泵和出料泵，混合泵的出液口与第一级硝化停留釜的顶部进液口由管路连接，第一级硝化停留釜的底部出液口通过循环泵与混合泵的进液口由管路连接，形成反应液的部分内循环；第n级硝化停留釜之外的其他级硝化停留釜的中部出液口均与相邻下一级硝化停留釜的顶部进液口由管路连接，第n级硝化停留釜的底部出液口与所述出料泵管路连接，以将第n级硝化停留釜内的反应液泵出；相应管路上均设置有控制阀；原料溶液A和硝化酸混合物一并输送到混合泵内并经混合泵混合反应后，从第一级硝化停留釜的顶部进口流入第一级硝化停留釜内进行搅拌反应；同时第一级硝化停留釜内的反应液分为两路流出，一路通过循环泵重新返回混合泵内以进行重复硝化反应，另一路以连续化进料的方式从第二级硝化停留釜流到第n级硝化停留釜，第n级硝化停留釜内的反应液经出料泵泵出后经后处理即得2-硝基-4-甲砜基甲苯产品。

所述的一种连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于所述浓硫酸的质量浓度为75%~98%，优选为80%。

所述的一种连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于所述硝化酸混合物为浓硝酸与浓硫酸的混合物，硝化酸混合物中浓硝酸的质量浓度为65%~100%，优选为80%。

所述的一种连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于所述对甲砜基甲苯、浓硫酸和硝化酸混合物中的浓硝酸的投料质量比为1 : 1~5 : 0.35~0.6，优选为1 :2 : 0.42。

所述的一种连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于所述n为2~8的整数，优选为4~6的整数。

所述的一种连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于反应的温度控制在-5~80℃，优选为15℃。

所述的一种连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于反应液经后处理的步骤为重结晶、离心、干燥。

所述的一种连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于重结晶采用的溶剂为水。

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

1）本发明的方法能够实现2-硝基-4-甲砜基甲苯的连续化工业生产，对甲砜基甲苯、浓硫酸和浓硝酸首先流入到混合泵内进行强制混合反应（强制混合过程，反应速度较快），从混合泵流出的反应液再流入n级依次串联的硝化停留釜内进行搅拌，一级硝化停留釜内的反应液再部分回流至混合泵内继续反应，这个过程具有以下两处优点，1、n级依次串联的硝化停留釜的设置增加了反应时间，使硝化反应更为彻底；2、容易移走反应产生的大量热量，避免反应温度过热以及提高反应的安全性。

2）本发明连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的装置结构示意图如图1或图2所示，采用如图1或图2结构的生产线，可以引入较多的控制仪表并采用DCS控制，实现工业自动化控制的2-硝基-4-甲砜基甲苯的工业生产，减少人工参与的操作，原料投入配比、原料投入量和反应时间都能够进行精确控制，工业化生产过程更为安全、可靠。

附图说明

图1为本发明连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的装置结构示意图之一；

图2为本发明连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的装置结构示意图之二；

图中：a-混合泵、b-循环泵、c-出料泵、1-第一级硝化停留釜、2-第二级硝化停留釜、3-第三级硝化停留釜、4-第四级硝化停留釜。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

本实施例1连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的反应装置的结构示意图如图2所示。从图2可以看出，反应装置包括4级依次串联的硝化停留釜、混合泵a、循环泵b和出料泵c。混合泵a的出液口与第一级硝化停留釜1的顶部进液口由管路连接，第一级硝化停留釜1的底部出液口通过循环泵b与混合泵a的进液口由管路连接，形成反应液的部分内循环。第一级硝化停留釜1的中部出液口与第二级硝化停留釜2的顶部进液口由管路连接，第二级硝化停留釜2的中部出液口与第三级硝化停留釜3的顶部进液口由管路连接，第三级硝化停留釜3的中部出液口与第四级硝化停留釜4的顶部进液口由管路连接，由此形成4级依次串联的硝化停留釜，相应管路上均设置有控制阀；

将对甲砜基甲苯溶解在质量浓度为80%的浓硫酸中，配制得到原料溶液A备用；

原料溶液A和硝化酸混合物（所述硝化酸混合物中浓硝酸的质量浓度为80%），一并输送到混合泵a内并经混合泵a混合反应后（对甲砜基甲苯、浓硫酸和浓硝酸的投料质量比为1 :2 : 0.5），从第一级硝化停留釜1的顶部进口流入第一级硝化停留釜1内进行搅拌反应；同时第一级硝化停留釜1内的反应液分为两路流出，一路通过循环泵b重新返回混合泵a内以进行重复硝化反应，另一路以连续化进料的方式从第二级硝化停留釜2流到第四级硝化停留釜，第四级硝化停留釜内的反应液经出料泵c泵出后经水溶剂重结晶、离心、干燥，制得2-硝基-4-甲砜基甲苯产品。其中反应的温度控制在15-20℃左右，反应液在混合泵a和4级依次串联的硝化停留釜内总的停留时间约为2h。

采用上述生产过程，反应基本完全时（即对甲砜基甲苯的转化率达到98%以上），2-硝基-4-甲砜基甲苯产品的摩尔收率可达到90%以上。最终制得的2-硝基-4-甲砜基甲苯产品的质量指标如下：2-硝基-4-甲砜基甲苯质量分数≥99%。

实施例2：

本实施例2连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的反应装置的结构示意图如图1所示。从图1可以看出，反应装置包括4级依次串联的硝化停留釜和出料泵c。第一级硝化停留釜1的中部出液口与第二级硝化停留釜2的顶部进液口由管路连接，第二级硝化停留釜2的中部出液口与第三级硝化停留釜3的顶部进液口由管路连接，第三级硝化停留釜3的中部出液口与第四级硝化停留釜4的顶部进液口由管路连接，由此形成4级依次串联的硝化停留釜，相应管路上均设置有控制阀；

原料溶液A和硝化酸混合物（所述硝化酸混合物中浓硝酸的质量浓度为80%），从第一级硝化停留釜1的顶部进口流入第一级硝化停留釜1内进行搅拌反应（对甲砜基甲苯、浓硫酸和浓硝酸的投料质量比为1 : 2 : 0.5），并以连续化进料的方式从第一级硝化停留釜1流到第四级硝化停留釜，第四级硝化停留釜内的反应液经出料泵c泵出后经水溶剂重结晶、离心、干燥，制得2-硝基-4-甲砜基甲苯产品。其中反应的温度控制在15-20℃左右，反应液在4级依次串联的硝化停留釜内总的停留时间约为4h。

采用上述生产过程，对甲砜基甲苯的转化率为96.3%左右，2-硝基-4-甲砜基甲苯产品的摩尔收率可达到88.6%左右。

可以看出相较于实施例1的制备过程，实施例2中反应液的进料流速较慢。对比实施例1和实施例2的反应结果可以看出，利用本发明的方法可以对2-硝基-4-甲砜基甲苯进行连续化制备，并且能够取得较好的反应效果。而且相对于实施例2，实施例1的方法取得了更好的反应效果，大大缩短了反应时间，这可能是因为利用实施例1的反应装置进行连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯时，混合泵a可有效强化硝化反应过程，且反应液在混合泵a内的停留时间较短，经混合泵a强制混合后的反应液流入到硝化停留釜内，容易移走反应产生的大量热量，避免反应温度过热。

实施例3：

本实施例3连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的反应装置的结构示意图如图2所示。反应过程重复实施例1，不同之处在于反应的温度控制在0-5℃左右，采用上述生产过程，对甲砜基甲苯的转化率为93.5%左右，2-硝基-4-甲砜基甲苯产品的摩尔收率可达到85.7%左右。

实施例4：

本实施例4连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的反应装置的结构示意图如图2所示。反应过程重复实施例1，不同之处在于反应的温度控制在65-70℃左右，采用上述生产过程，对甲砜基甲苯的转化率为94.8%以上，2-硝基-4-甲砜基甲苯产品的摩尔收率可达到83.2%左右。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims

1.一种连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的反应装置包括n级依次串联的硝化停留釜，每级硝化停留釜上均设置有用于对其内部液体进行搅拌的搅拌装置；

将对甲砜基甲苯溶解在浓硫酸中，配制得到原料溶液A备用；

各级硝化停留釜内的温度均维持在反应温度，且各级硝化停留釜均开启搅拌的条件下，上述配制的原料溶液A和硝化酸混合物混合，并以连续化进料的方式从第一级硝化停留釜（1）流到第n级硝化停留釜，将第n级硝化停留釜内流出的反应液收集，收集的反应液经后处理得到2-硝基-4-甲砜基甲苯产品。

2.如权利要求1所述的一种连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的反应装置还包括混合泵（a）、循环泵（b）和出料泵（c），混合泵（a）的出液口与第一级硝化停留釜（1）的顶部进液口由管路连接，第一级硝化停留釜（1）的底部出液口通过循环泵（b）与混合泵（a）的进液口由管路连接，形成反应液的部分内循环；

第n级硝化停留釜之外的其他级硝化停留釜的中部出液口均与相邻下一级硝化停留釜的顶部进液口由管路连接，第n级硝化停留釜的底部出液口与所述出料泵（c）管路连接，以将第n级硝化停留釜内的反应液泵出；相应管路上均设置有控制阀；

原料溶液A和硝化酸混合物一并输送到混合泵（a）内并经混合泵（a）混合反应后，从第一级硝化停留釜（1）的顶部进口流入第一级硝化停留釜（1）内进行搅拌反应；同时第一级硝化停留釜（1）内的反应液分为两路流出，一路通过循环泵（b）重新返回混合泵（a）内以进行重复硝化反应，另一路以连续化进料的方式从第二级硝化停留釜（2）流到第n级硝化停留釜，第n级硝化停留釜内的反应液经出料泵（c）泵出后经后处理即得2-硝基-4-甲砜基甲苯产品。

3.如权利要求1所述的一种连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于所述浓硫酸的质量浓度为75%~98%，优选为80%。

4.如权利要求1所述的一种连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于所述硝化酸混合物为浓硝酸与浓硫酸的混合物，硝化酸混合物中浓硝酸的质量浓度为65%~100%，优选为80%。

5. 如权利要求4所述的一种连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于所述对甲砜基甲苯、浓硫酸和硝化酸混合物中的浓硝酸的投料质量比为1 : 1~5 : 0.35~0.6，优选为1 : 2 : 0.42。

6.如权利要求1所述的一种连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于所述n为2~8的整数，优选为4~6的整数。

7.如权利要求1所述的一种连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于反应的温度控制在-5~80℃，优选为15℃。

8.如权利要求1所述的一种连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于反应液经后处理的步骤为重结晶、离心、干燥。

9.如权利要求8所述的一种连续化制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于重结晶采用的溶剂为水。