CN110845357B - 季铵盐型酰肼化合物及由其制备的季铵盐型腙类化合物与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种季铵盐型酰肼化合物，具有以下通式：

本发明还公开了一种由上述季铵盐型酰肼化合物制备的季铵盐型腙类化合物，具有式I所示结构：

式中各取代基定义详见说明书。本发明的季铵盐型腙类化合物具有良好的水溶性，而且其在酸性条件下释放出香料醛酮后，留在溶液体系中的季铵盐型酰肼化合物具有优良的表面活性，是一种很好的表面活性剂。

Description

季铵盐型酰肼化合物及由其制备的季铵盐型腙类化合物与 应用

技术领域

本发明属于新型季铵盐腙类化合物的制备技术领域，具体的说，涉及一种季铵盐型酰肼化合物及由其制备的季铵盐型腙类化合物与应用。

背景技术

香料作为有机挥发性化合物中的一大类由于其独特的性质受到人们的关注，香料不但具有改善环境气息，使人心旷神怡、心情舒畅的优点，同时又具有杀菌、提神醒脑等多种心理生理上的医疗保健功能，从古至今一直备受人们的喜爱。香料香精同时作为一种功能性芳香产品，广泛应用于生活必需品(香水、食品添加剂、纺织品、皮革、造纸、化妆品与洗涤用品、烟草、药品等)，与国民经济和人们生活密切相关。由于香料物质大都是易挥发的小分子化合物导致其不能保持长久的留香，为了解决这个问题，潜香体的研究受到人们的关注。

潜香体是难挥发和没有气味的化合物，它们能在特定的条件下选择性的发生化学键断裂，并同时释放出一个或几个香料活性分子。发生化学键断裂的条件一般是比较温和的，这些条件主要包括温度的变化、光的照射、无处不在的氧气、湿度的变化(包括酸性pH的变化)，还有不同酶的催化和微生物的发酵等。当下席夫碱类型的潜香体分子由于其具有合成简单、水解条件温和的性质一直都是人们研究的热点，但由于席夫碱过于不稳定有的甚至是难以分离纯化导致其利用受到限制。腙类化合物性质与席夫碱类似，也可在酸性条件下水解释放出醛酮化合物，但其稳定性要比席夫碱好，可在一定环境下替代席夫碱类型的潜香体分子。氯化三甲胺基乙酰肼即吉拉德-T试剂也可以和醛酮反应生成可溶于水的腙类化合物，然后在酸性条件下水解释放出醛酮化合物，它通常是用来分离提纯醛酮类的化合物。现有的潜香体水溶性都较差而且在释放香料分子后余下的化合物大都是无用的，因此合成一种水溶性较好、释放香料后留在溶液体系中的物质同样具有一定作用的潜香体化合物成为需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种季铵盐型酰肼化合物。

本发明的第二个目的是提供一种所述季铵盐型酰肼化合物的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种由所述季铵盐型酰肼化合物制备的季铵盐型腙类化合物及其在香料缓释中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面提供了一种季铵盐型酰肼化合物，具有以下通式：

R¹、R²、R³各自独立的选自氢、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基；R¹、R²、R³不同时为氢；

X为卤素(F、Cl、Br或I)。

较优选的，所述季铵盐型酰肼化合物为以下结构中的一种：

本发明的第二个方面提供了一种所述季铵盐型酰肼化合物的制备方法，包括以下步骤：

将摩尔比为1:(1.01～2)(优选为1:1.1)的N,N-二甲基甘氨酸乙酯和卤代烷混合反应，温度为20～60℃的条件下反应1～48h，获得季铵盐型酯类化合物；

将水合肼溶于溶剂中，加入上述得到的季铵盐型酯类化合物与溶剂的混合物，水合肼与季铵盐型酯类化合物的摩尔比为(5～15):1(优选为10:1)，反应，得到季铵盐型酰肼化合物。

所述卤代烷为溴代十六烷、溴代十四烷、溴代十二烷、溴代癸烷、溴代辛烷、溴代庚烷、溴代丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟-10-碘庚烷。

所述溶剂为乙醇、甲醇、甲苯。

本发明的第三个方面提供了一种季铵盐型腙类化合物，具有式I所示结构：

式I中，

R¹、R²、R³各自独立的选自氢、C₁-C₂₀烷基；R¹、R²、R³不同时为氢；

R⁴选自氢、C₁-C₂₀烷基；

R⁵选自氢、取代或未取代的芳基、C₁-C₂₀链烯基取代的芳基；

R⁴和R⁵不同时为氢；

R⁶为氢、C₁-C₂₀烷基；

X为卤素(F、Cl、Br或I)。

较优选的，所述式I中，

R¹、R²、R³各自独立的选自氢、C₇-C₁₆烷基；R¹、R²、R³不同时为氢；

R⁴选自氢、甲基；

R⁵选自氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯并杂环、C₁-C₂₀链烯基取代的苯基；

R⁴和R⁵不同时为氢；

R⁶为氢、甲基；

X为Cl、Br。

更优选的，所述式I中，

R¹、R²、R³各自独立的选自氢、C₁₂H₂₅；R¹、R²、R³不同时为氢；

R⁴选自氢、C₁-C₅烷基；

R⁵选自氢、

R⁴和R⁵不同时为氢；

R⁶为氢、甲基；

X为Br。

最优选的，所述季铵盐型腙类化合物为以下结构中的一种：

本发明的第四个方面提供了一种所述季铵盐型腙类化合物的制备方法，包括以下步骤：

将摩尔比为1:(1.1～2)(优选为1:1.5)的季铵盐型酰肼化合物和醛或酮类香料溶于溶剂中，回流反应，得到所述季铵盐型腙类化合物。

所述溶剂为乙醇、甲醇、甲苯。

所述醛或酮类香料为肉桂醛、新洋茉莉醛、4-苯基-2-丁酮、兔耳草醛、β-紫罗兰酮、香茅醛、苯甲醛、茴香醛、苯乙醛、香草醛、铃兰醛、女贞醛、薄荷酮、环十五烷酮、苯乙酮、对甲基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、吐纳麝香、大马酮、戊基环戊酮、芹菜酮。

本发明的第五个方面提供了一种所述季铵盐型腙类化合物在香料缓释中的应用。

本发明的第六个方面提供了一种所述作为香料缓释剂的用途。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明制备的是长碳链的季铵盐型腙类化合物，该类化合物具有优异的水溶性，良好的表面活性，是一类具有缓释香气效果的多功能表面活性剂。本发明所使用的合成方法步骤简单，且反应条件较为温和。合成的季铵盐型酰肼化合物由于其在水溶液中就能和醛酮发生反应，并且还具有良好的表面活性，如果把它和一些显弱酸性的洗涤产品配合起来使用，其不仅具有能降低水的表面张力能力，同时还能使洗涤产品中的香气留香更久，因此具有一定的市场应用前景。

附图说明

图1是季铵盐型酰肼化合物的表面张力-浓度曲线示意图。

图2是紫外-可见光谱测试腙类化合物在pH为4.5的柠檬酸缓冲液中水解和形成的平衡过程示意图。

图3是紫外-可见光谱测试腙类化合物在pH为2.5的磷酸缓冲溶液中水解和形成的平衡过程示意图。

图4是季铵盐型腙类化合物A和纯香料物质释放肉桂醛的时间-浓度曲线示意图。

图5是季铵盐型腙类化合物B和纯香料物质释放新洋茉莉醛的时间-浓度曲线示意图。

图6是季铵盐型腙类化合物C和纯香料物质释放4-苯基-2-丁酮的时间-浓度曲线示意图。

图7是季铵盐型腙类化合物D和纯香料物质释放兔耳草醛的时间-浓度曲线示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

季铵盐型腙类化合物的制备方法包括以下步骤：

(1)向反应管中加入0.65g(5mmol)N,N-二甲基甘氨酸乙酯，加入1.37g(5.5mmol)溴代十二烷，反应在不加溶剂、温度为40℃的条件下反应24h。反应结束后向反应管中加入无水***进行洗涤，静置之后下层为油状液体，分离出油状液体，用***继续洗涤两次，用***进行重结晶，得到白色季铵盐型酯类化合物，产率为70％。

(2)称量0.25g(5mmol)水合肼溶于15mL乙醇中，把上步得到的季铵盐型酯类化合物0.2g(0.5mmol)溶于10mL乙醇后再缓慢加入到水合肼的乙醇溶液中，在室温条件下反应6h。反应结束后减压旋去部分乙醇溶剂，放入冰箱冷却过夜，有白色固体析出，抽滤再用冰乙醇进行洗涤，得到季铵盐型酰肼化合物(结构如式3a所示)，产率为83％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ4.65(s,2H),3.65(dd,J＝10.2,6.7Hz,2H),3.44(s,6H),1.79(s,2H),1.31(d,J＝40.6Hz,20H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H).

(3)向圆底烧瓶中加入0.384g(0.8mmol)合成的季铵盐型酰肼化合物，加入0.158g(1.2mmol)肉桂醛，最后加入15mL乙醇作为溶剂回流反应4h。反应结束后冷却至室温，以石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，经柱层析分离后得到浅黄色目标产物(结构如式A所示)，产率为78％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ12.61(s,1H),8.35(d,J＝8.4Hz,1H),7.47–7.42(m,2H),7.35(m,3H),7.00(d,J＝6.9Hz,1H),4.71(s,1H),3.68–3.59(m,2H),3.42(s,6H),2.07(s,2H),1.83(s,2H),1.31(d,J＝48.6Hz,18H),0.88(t,J＝6.9Hz,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ158.88,152.95,142.26,135.61,129.38,128.86,127.33,124.44,66.65,62.65,52.22,31.89,29.58,29.42,29.36,29.32,29.07,26.16,22.96,22.68,14.14.

HRMS(ESI-TOF)m/z:[M-Br]⁺Calcd for C₂₅H₄₂N₃O 400.3328；Found 400.3322.

实施例2

季铵盐型腙类化合物的制备方法包括以下步骤：

除将实施例1步骤(3)中的肉桂醛改为新洋茉莉醛外，其余条件均与实施例1中所述相同，得式B所示化合物。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ12.29(s,1H),7.86(d,J＝6.2Hz,1H),6.64(m,3H),5.92(s,2H),4.65(d,J＝3.9Hz,2H),3.69–3.56(m,2H),3.40(s,6H),2.88(dd,J＝13.6,5.8Hz,1H),2.79–2.64(m,1H),2.49(dd,J＝13.6,8.9Hz,1H),2.09(s,1H),1.82(s,2H),1.44–1.19(m,18H),1.05(d,J＝6.8Hz,3H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ159.34,158.70,147.54,145.91,132.93,122.17,109.48,108.15,100.79,66.64,62.49,52.18,39.89,39.02,31.88,29.57,29.55,29.40,29.33,29.30,29.05,26.13,22.93,22.67,16.79,14.12.

HRMS(ESI-TOF)m/z:[M-Br]⁺Calcd for C₂₇H₄₆N₃O₃ 460.3539；Found 460.3544.

实施例3

季铵盐型腙类化合物的制备方法包括以下步骤：

除将实施例1步骤(3)中的肉桂醛改为4-苯基-2-丁酮外，其余条件均与实施例1中所述相同，得式C所示化合物。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.29(d,J＝6.8Hz,2H),7.19(t,J＝7.9Hz,3H),4.89(s,2H),3.79–3.57(m,2H),3.39(d,J＝16.5Hz,6H),2.89(dd,J＝11.7,5.0Hz,3H),2.66(dd,J＝10.1,6.5Hz,2H),2.25(d,J＝1.7Hz,2H),1.80(s,2H),1.45–1.16(m,18H),0.88(t,J＝6.6Hz,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ208.06,162.75,159.65,140.98,128.86,128.48,128.34,126.11,66.43,62.47,51.93,45.16,41.09,32.74,31.89,30.10,29.71,29.57,29.56,29.41,29.31,29.08,26.14,22.92,22.68,18.97,14.13.

HRMS(ESI-TOF)m/z:[M-Br]⁺Calcd for C₂₃H₄₆N₃O 416.3641；Found 416.3641.

实施例4

季铵盐型腙类化合物的制备方法包括以下步骤：

除将实施例1步骤(3)中的肉桂醛改为兔耳草醛外，其余条件均与实施例1中所述相同，得式D所示化合物。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.88(d,J＝6.2Hz,1H),7.11(dd,J＝22.5,8.1Hz,4H),4.65(d,J＝3.1Hz,2H),3.72–3.57(m,2H),3.40(s,6H),2.87(dt,J＝17.7,6.9Hz,1H),2.76(m,1H),2.51(dd,J＝13.5,9.2Hz,1H),1.81(s,2H),1.45–1.16(m,25H),1.05(d,J＝6.8Hz,3H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ159.62,158.75,146.68,136.43,129.12,126.40,66.57,62.47,52.20,39.71,38.84,33.68,31.89,29.57,29.56,29.41,29.06,26.14,24.05,22.94,22.67,16.79,14.13.

HRMS(ESI-TOF)m/z:[M-Br]⁺Calcd for C₂₉H₅₂N₃O 458.4110；Found 458.4100.

实施例5

季铵盐型酰肼化合物表面张力的测试：

按照实施例1中步骤(1)和(2)的方法合成了碳链长度为7(结构如式1a所示)、10(结构如式2a所示)、12(结构如式3a所示)、14(结构如式4a所示)、16(结构如式5a所示)和长氟链的季铵盐型酰肼化合物(结构如式6a所示)，这些化合物在水中均具有很好的溶解性。测试表面张力过程中以40mL水为基准，逐渐加入配置好的浓度为0.01mol/L的待测样品溶液，最后以加入样品浓度的logC为横坐标，水的表面张力值为纵坐标作图得到了表面张力-浓度曲线。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ4.64(s,2H),3.70–3.60(m,2H),3.45(s,6H),1.80(s,2H),1.45–1.23(m,8H),0.89(t,J＝6.9Hz,3H).

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ4.62(s,2H),3.74–3.57(m,2H),3.45(d,J＝14.2Hz,6H),1.79(s,2H),1.42–1.15(m,14H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H).

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ4.65(s,2H),3.65(dd,J＝10.2,6.7Hz,2H),3.44(s,6H),1.79(s,2H),1.31(d,J＝40.6Hz,20H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H).

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ4.63(s,2H),3.73–3.58(m,2H),3.43(s,6H),1.79(s,2H),1.31(d,J＝40.8Hz,22H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H).

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ4.64(s,2H),3.70–3.58(m,2H),3.43(s,6H),1.79(s,2H),1.43–1.12(m,26H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H).

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ3.98(s,2H),3.3((s,6H),3.22(t,J＝7.2Hz,2H),2.10–1.92(m,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ171.32,118.25,112.76,109.57,71,78,51.65,50,43,19,23.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M-I]⁺Calcd for C₁₄H₁₅F₁₇N₃O 569.0944；Found 569.0941.

测试结果如图1所示，图1是季铵盐型酰肼化合物的表面张力-浓度曲线示意图，由图中可以看出，当碳链长度为7时，加入待测样品后水的表面张力没有太大的变化，说明此化合物不具有表面活性。其它化合物加入后均能有效地降低水的表面张力，可以看出碳链长度从7增加到12时，其表面活性逐渐增强，但继续增加碳链的长度为14和16时，其降低水表面张力的能力逐渐减弱。当碳链长度为12时，它能使水的表面张力降到18.68mN/m左右，说明其是一个很好的表面活性剂。同时也合成了长氟链的季铵盐型酰肼化合物，它能使水的表面张力降到31.53mN/m左右，说明其也具有一定的表面活性，但效果一般。根据表面张力的测试得出，碳链长为12时酰肼化合物具有最好的表面活性。以下以它为基体和香料醛酮进行反应生成相应的腙类化合物，再对其释放香料的性能进行测试。

实施例6

季铵盐型腙类化合物的水解和形成动力学平衡测试：

季铵盐型腙类化合物在酸性条件下水解释放出香料醛酮，为了探究季铵盐型腙类化合物水解释放香料的条件性质，以及季铵盐型腙类化合物在不同酸性水溶液中的水解速率，利用紫外-可见分光光度计对其进行水解和形成动力学平衡进行测试，因为紫外-可见分光光度计不仅能够测试化合物的最大吸收波长从而确定化合物的结构，而且还可以通过对正在反应中的样品溶液进行多次反复的动态光谱进行测量，实时跟踪反应过程中化合物的结构和浓度变化。选择碳长度为12的酰肼化合物(结构如式3a所示)和香草醛以及以它们为原料合成的腙类化合物进行动力学分析。

配制不同酸性的缓冲溶液：

pH为4.5的柠檬酸缓冲溶液的配制：依次称量0.65g氢氧化钠、0.62g氯化钠和2.58g柠檬酸溶于160.02g去离子水中，加入31.45g无水乙醇配成溶液，取以上配好的溶液10mL再加入2mL无水乙醇，配成水和乙醇的体积比为2:1、pH为4.5的柠檬酸缓冲溶液。

pH为2.5的磷酸缓冲溶液的配制：分别称取磷酸1.97g、磷酸二氢钾1.37g和氯化钠0.6g溶于160.01g水中，加入31.45g无水乙醇配成溶液，取以上配好的溶液10mL再加入2mL无水乙醇，配成水和乙醇的体积比为2:1、pH为2.5的磷酸缓冲溶液。

紫外-可见光谱的测试：测试使用的比色皿为3mL石英比色皿，取0.2mL酰肼化合物和0.2mL香草醛(两种物质都配成2.0×10^-4mol/L乙醇溶液)加入到比色皿中，加入1.6mL pH为4.5的柠檬酸缓冲液，配置成水和乙醇的体积比为2:1、浓度为1.7×10^-5mol/L的溶液。配置好的溶液两分钟后开始测试，测试时间间隔为30min，测试的主要是在pH为4.5时腙类化合物的形成过程。改换比色皿中腙类化合物的用量为0.4mL(配置成1.0×10^-4mol/L乙醇溶液)，再加入1.6mL pH为4.5的柠檬酸缓冲液进行测试，时间间隔同样为30min。最后将上述pH为4.5的柠檬酸缓冲液替换为pH为2.5的磷酸缓冲溶液进行以上两个测试，测试的时间间隔为5min，得到的紫外-可见光谱如图2和图3所示，图2是紫外-可见光谱测试腙类化合物在pH为4.5的柠檬酸缓冲液中水解和形成的平衡过程示意图，图3是紫外-可见光谱测试腙类化合物在pH为2.5的磷酸缓冲溶液中水解和形成的平衡过程示意图。

如图2所示，下面的曲线代表的是酰肼化合物和香草醛混合物在酸性水溶液中形成腙类化合物的过程，随着时间的变化吸光度逐渐增大，由图中还可以看出吸光度增大的幅度越来越小，说明该反应在一开始进行的比较快，最后逐渐减慢最终达到平衡；上面的曲线代表的是腙类化合物的水解过程，且随着时间的变化吸光度逐渐减小最终达到平衡。图中比较直观反映了酰肼化合物和香草醛在水和乙醇的混合酸性水溶液中就能发生反应。

如图3所示，是腙类化合物在酸性较强的水溶液中测试的水解和形成的动力学平衡过程，从图中可以看出，腙类化合物在酸性较强的水溶液中水解和形成速度很快，且很容易达到平衡。对比图2和图3可以发现，腙类化合物在酸性较强的条件下更容易发生水解，而酰肼化合物和香草醛之间反应生成腙的过程也是酸性越强反应越迅速。

以上可以得出两个结论；合成的新型季铵盐型酰肼化合物(化合物3a)在酸性水溶液中能和香草醛进行平衡反应，这对香料物质的缓释应用具有一定的积极意义，同时合成的腙类化合物在酸性较弱的条件下水解释放醛酮的速率较慢，这对以下测试腙类化合物的缓释效果提供了理论依据。

实施例7

季铵盐型腙类化合物在棉布表面释放醛酮类香料物质的检测：

在棉布表面对潜香体分子释放香料物质测试是一种常规的测试方法，它能模拟潜香体化合物在实际应用中的环境状态，并有利于对潜香体释放性能的好坏做出评价。本实验主要利用固相微萃取-气相色谱法检测腙类化合物在棉布表面释放香料物质的浓度以及等摩尔量纯香料分子在棉布表面释放的香气物质浓度，通过对这两组浓度数据进行对比说明腙类化合物具有控制和延缓香料物质释放的作用。

在众多的洗涤产品中，香料物质都是和表面活性剂混合在一起使用，其中有一种阳离子表面活性剂是作为织物柔软剂使用，织物柔软剂不仅自身能很好的附着在衣物上，而且能促使一些非极性的有机小分子如香料物质也能很好的吸附在棉质衣物上，所以在实验过程中加入了三乙醇胺脂肪酸酯季铵盐作为织物柔软剂，它是一种新型的织物柔软剂，具有优良的柔软性、抗静电性、再湿润性以及生物可降解性等特点。

具体的测试方法为：首先向50mL去离子水中加入1.8g三乙醇胺脂肪酸酯季铵盐，搅拌均匀，加入溶有0.01mol季铵盐型腙类化合物(A、B、C、D)的乙醇溶液5mL或0.01mol的肉桂醛、新洋茉莉醛、4-苯基-2-丁酮或兔耳草醛，加入柠檬酸调节溶液的pH为3.1，静置12小时达到动态平衡。然后再加入去离子水调节溶液的pH为4.0-4.2，把一块12×12cm的棉布浸在溶液中机械搅拌10min，再静置5min促使腙类化合物和香料物质吸附在棉布上，然后用手拧干，自然状态下晾晒过夜。把2mL pH为4.5的酸性(将0.65g氢氧化钠、0.62g氯化钠和2.58g柠檬酸溶于160.02g去离子水中，然后加入31.45g乙醇配成溶液，取以上配好的溶液10mL再加入2mL无水乙醇，配成水乙醇体积比为2:1、pH为4.5的柠檬酸缓冲溶液)水溶液均匀的喷洒在棉布上，把棉布剪成细小的碎片放入20mL顶空瓶中，再加入20μL邻二氯苯(100ppm)作为内标物，密封进行固相微萃取操作。

固相微萃取操作条件：在使用SPME萃取纤维头之前要对纤维头进行老化处理，以除去纤维头上残留的有机物防止误差干扰，萃取纤维头在气相色谱的进样口、惰性气体保护下，温度为250℃的条件下老化30min，将老化好的萃取纤维头***样品瓶中的顶空部分(注意：不能让萃取头接触到待测物质，避免折断和污染萃取头)，温度为35℃的条件下萃取1h，萃取完毕后取出萃取纤维头，迅速将针头***气相色谱仪的进样口，安全推出纤维头，对吸附的香气成分进行热解析，解析时间为5min，同时启动气相色谱仪进行数据采集分析。

以时间为横坐标，释放出香气物质的浓度为纵坐标作图得到时间-浓度曲线示意图，如图4～7所示，图4是季铵盐型腙类化合物A和纯香料物质释放肉桂醛的时间-浓度曲线示意图，图5是季铵盐型腙类化合物B和纯香料物质释放新洋茉莉醛的时间-浓度曲线示意图，图6是季铵盐型腙类化合物C和纯香料物质释放4-苯基-2-丁酮的时间-浓度曲线示意图，图7是季铵盐型腙类化合物D和纯香料物质释放兔耳草醛的时间-浓度曲线示意图。

由图4～7中可以看出，所有的季铵盐型腙类化合物释放出的香料浓度都要大于纯香料物质的释放浓度，这主要是由两个过程引起的，第一个过程是在加入季铵盐型腙类化合物后平衡12h，在平衡的过程中季铵盐型腙类化合物会发生部分水解，一部分香料物质会挥发，而一部分的香料物质会和酰肼在水溶液中达到一种动态平衡状态；而纯香料物质由于没有和其它物质以共价键的形式连接在一起，所以一开始会缓慢的挥发。另一个过程是季铵盐型腙类化合物和香料物质吸附在棉布上的晾晒过程，由于晾晒过程中随着水分不断蒸发，季铵盐型腙类化合物发生水解的速率也在不断降低，所以挥发到空气中的香料物质是少量的；而纯香料物质则会一直挥发，在有水分的情况下水分挥发会使棉布温度降低减缓香料物质的释放，而当水分挥发完后，棉布上的香料物质扩散到空气中的速率就会进一步加快，这两个原因导致纯香料物质的挥发浓度始终小于季铵盐型腙类化合物释放出来的香料浓度。

通过对比图4～7可以发现，季铵盐型腙类化合物C释放出的香料物质浓度最大，而与之相对应的纯香料物质4-苯基-2-丁酮释放浓度最小，这种现象的原因是由于4-苯基-2-丁酮的沸点比较低造成，由于沸点低所以纯香料分子在棉布上挥发量比较多，致使测试时挥发出来的浓度很低；而季铵盐型腙类化合物C水解后释放的4-苯基-2-丁酮能很快的挥发到空气中，使其在顶空瓶中的浓度相对较高。图4～7做对比发现，纯的新洋茉莉醛挥发浓度相比于其它几种醛酮高，其原因主要是由于新洋茉莉醛的沸点为134-135℃，沸点较高，其挥发性比较低，致使其存留在棉布上的量相对要大。经过试验可以发现，腙类化合物能使香料物质的挥发延缓10倍左右，由此可以得出，本申请制备的季铵盐型腙类化合物(实施例1～4)具有控制和延缓香料物质释放的结论。

本申请制备的季铵盐型腙类化合物不仅在水溶液中能水解释放醛酮香料物质，而且水解后留在溶液体系中的季铵盐型酰肼化合物还具有良好的表面活性，如果把它和一些显弱酸性的洗涤产品配合起来使用，不仅具有能降低水的表面张力能力，而且还能使洗涤产品中的香气留香更久，因此，具有一定的市场应用前景。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (5)

1.一种季铵盐型腙类化合物，其特征在于，具有式I所示结构：

式I中，

R¹、R²、R³各自独立的选自氢、C₁-C₂₀烷基；R¹、R²、R³不同时为氢；

R⁴选自氢、C₁-C₂₀烷基；

R⁵选自氢、

R⁴和R⁵不同时为氢；

R⁶选自氢、C₁-C₂₀烷基；

X为卤素。

2.根据权利要求1所述的季铵盐型腙类化合物，其特征在于，所述式I中，

R¹、R²、R³各自独立的选自氢、C₇-C₁₆烷基；R¹、R²、R³不同时为氢；

R⁴选自氢、甲基；

R⁵选自氢、

R⁴和R⁵不同时为氢；

R⁶选自氢、甲基；

X为Cl或Br。

3.根据权利要求2所述的季铵盐型腙类化合物，其特征在于，所述式I中，

R¹、R²、R³各自独立的选自氢、C₁₂H₂₅；R¹、R²、R³不同时为氢；

R⁴选自氢、C₁-C₅烷基；

R⁴和R⁵不同时为氢；

R⁶选自氢、甲基；

X为Br。

4.根据权利要求3所述的季铵盐型腙类化合物，其特征在于，所述季铵盐型腙类化合物为以下结构中的一种：

5.一种权利要求1至4任一项所述的季铵盐型腙类化合物作为香料缓释剂的应用。

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