CN110835533B - 一种氟化钙纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，特别涉及一种氟化钙纳米颗粒的制备方法，包括：向第一混合物中加入溶剂形成混合溶液；其中，所述第一混合物包括氢氧化钙和至少一种含有稀土离子的化合物，所述溶剂用于溶解所述第一混合物；向所述混合溶液中加入氟化铵形成反应溶液；将所述反应溶液加热至第一预设温度；将所述反应溶液保温第一预设时长得到反应产物。通过将含稀土离子的化合物和氢氧化钙直接溶于溶剂，再加入氟化铵，利用共沉淀原理，制备的氟化钙。该方法实现了氟化钙纳米颗粒方法中过程易于观察调控，原料便于购买无中间反应和产物，生成的纳米颗粒超细且均匀，且具有发光强、效率高等优良的光学性能。

Description

一种氟化钙纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，特别涉及一种氟化钙纳米颗粒的制备方法。

背景技术

物质的荧光性质是一种非常重要的性质，广泛应用于生物医用、仪器检测、反伪识别等领域。目前广为熟知的荧光物质主要有荧光蛋白、有机染料、半导体量子点、改性碳纳米管、金属纳米颗粒、硅量子点、稀土掺杂发光材料。稀土上转换发光材料通常由基质材料、激活剂和敏化剂组成，稀土离子上转换发光的无机基质材料包括多晶粉末、单晶和非晶三大类材料，主要为声子能量较低的氟化物、氧化物、卤化物和含硫化合物。氟化物通常具有较低的声子能量和较高的化学稳定性，所以通常被用来作为上转换发光的基质材料，如NaYF₄，NaCeF₄和LaF₃等等。萤石型CaF₂由于其较低的声子能量，常温常压稳定的化学性质，较低的生物毒性，易于排除人体，原料易得价格低廉等优点广泛在纳米激光，上转换发光，龋齿治疗和生物成像等领域有丰富的应用前景。

目前常用的用于萤石型CaF₂合成方法主要有水热/油热法、以三氟乙酸钙为原料的热分解法等。水热/油热法设备主要为反应釜，虽然操作简便，但显然不适合观察反应观察中由于原料与溶剂变化调控引起的现象，更全面分析生长调控机理；以三氟乙酸钙为原料的热分解法，虽然方便观察调控相应生长过程中的变化，但是由于三氟乙酸钙用户较少，不易从市场购得，必须通过三氟乙酸和碳酸钙反应制得中间产物三氟乙酸钙，容易导致药品损失及最后实验重复率低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有的萤石型CaF₂合成方法工艺复杂且实验重复率低的问题。

为解决上述技术问题，本申请实施例公开了一种氟化钙纳米颗粒的制备方法，包括：

向第一混合物中加入溶剂形成混合溶液；其中，所述第一混合物包括氢氧化钙和至少一种含有稀土离子的化合物，所述溶剂用于溶解所述第一混合物；

向所述混合溶液中加入氟化铵形成反应溶液；

将所述反应溶液加热至第一预设温度；

将所述反应溶液保温第一预设时长得到反应产物。

进一步的，所述含有稀土离子的化合物为稀土离子的硝酸盐、稀土离子的氯酸盐或稀土离子的醋酸盐。

进一步的，所述溶剂为油酸或油酸和十八烯的混合。

所述溶剂为油酸和和十八烯的混合，油酸与十八烯的混合比例为1：100-100：1。

进一步的，所述第一混合物还包括掺杂剂，所述掺杂剂为至少一种含有金属离子的化合物。

进一步的，所述金属离子包括：Li⁺、Na⁺、K⁺、Mn²⁺、Ce³⁺、Gd³⁺、Y³⁺和Sr²⁺中的至少一种。

进一步的，所述向第一混合物中加入溶剂形成混合溶液，包括：

向第一混合物中加入溶剂形成第二混合物；

将所述第二混合物在真空条件下加热至第二预设温度；

将所述第二混合物保温第二预设时长。

进一步的，所述将所述反应溶液加热至第一预设温度，包括：

向所述反应溶液中通入保护气；

对所述反应溶液加热至第一预设温度。

进一步的，所述第一预设温度为200℃-400℃；和/或，

所述第二预设温度为50℃-200℃。

进一步的，所述制备方法还包括：向所述反应产物中加入洗涤剂，对所述反应产物离心洗涤。

采用上述技术方案，本申请实施例所述的氟化钙纳米颗粒的制备方法具有如下有益效果：

本申请实施例所述的氟化钙纳米颗粒的制备方法，通过将含稀土离子的化合物和氢氧化钙直接溶于溶剂，再加入氟化铵，利用共沉淀原理，在高温下稀土离子，钙离子和氟离子会反应生成稀土离子掺杂的氟化钙沉淀。该方法实现了氟化钙纳米颗粒方法中过程易于观察调控，原料便于购买无中间反应和产物，生成的纳米颗粒超细且均匀，且具有发光强、效率高等优良的光学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的氟化钙纳米颗粒的制备方法的流程图；

图2为本申请实施例提供的向第一混合物中加入溶剂后进行处理的流程图；

图3为本申请一个实施例得到的氟化钙纳米颗粒的XRD衍射图；

图4为本申请一个实施例得到的氟化钙纳米颗粒的EDX能谱图；

图5为本申请一个实施例的不同反应时长得到的氟化钙纳米颗粒的对比图；

图6为本申请一个实施例得到的氟化钙纳米颗粒的透射电镜TEM图；

图7为本申请一个实施例的不同掺钕浓度得到的氟化钙纳米颗粒的近红外荧光光谱图；

图8为本申请一个实施例的不同锂离子掺杂浓度得到的氟化钙纳米颗粒的XRD衍射图；

图9为本申请一个实施例得到的氟化钙纳米颗粒的透射电镜TEM图；

图10为本申请一个实施例得到的氟化钙纳米颗粒的颗粒尺寸分布图；

图11为本申请一个实施例的不同掺锂浓度得到的氟化钙纳米颗粒的近红外荧光光谱图；

图12为本申请一个实施例的不同铈离子掺杂浓度得到的氟化钙纳米颗粒的XRD衍射图；

图13为本申请一个实施例得到的氟化钙纳米颗粒透射电镜TEM图；

图14为本申请一个实施例得到的氟化钙纳米颗粒的颗粒尺寸分布图；

图15为本申请一个实施例的不同掺铈浓度得到的氟化钙纳米颗粒的近红外荧光光谱图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本申请至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含的包括一个或者更多个该特征。而且，术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。

目前常用的用于萤石型CaF₂合成方法主要有水热/油热法、以三氟乙酸钙为原料的热分解法等。以上方法存在制备过程复杂、不易观察分析、实验重复率低等问题。

如图1所示，本申请实施例提供了一种氟化钙纳米颗粒的制备方法，包括：

S101：向第一混合物中加入溶剂形成混合溶液。

本申请实施例中，第一混合物包括氢氧化钙和至少一种含有稀土离子的化合物，为反应提供钙离子和稀土离子。第一混合物中，含有稀土离子的化合物可以为含有一种稀土离子的一种化合物，也可以为含有多种稀土离子的一种化合物，还可以为多种含有稀土离子的化合物的组合。稀土离子RE³⁺以可溶性盐的形式与氢氧化钙混合组成第一混合物。可选的，含RE³⁺可溶性盐为RE(NO₃)₃、RECl₃或RE(CH₃COO)₃。稀土离子RE³⁺可以为Nd³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Ho³⁺、Pr³⁺和Tm³⁺等。在一些实施例中，第一混合物还包括掺杂剂，用于调控最终反应生成的纳米粒子的尺寸以及改善其发光性能。掺杂剂为至少一种含有金属离子的化合物，每种含有金属离子的化合物中含有至少一种金属离子。可选的，上述金属离子包括：Li⁺、Na⁺、K⁺、Mn²⁺、Ce³⁺、Gd³⁺、Y³⁺和Sr²⁺中的至少一种。可选的，第一混合物中各组分按物质的量百分比计：含稀土离子的化合物1％-10％，氢氧化钙10％-95％，含金属离子的化合物0-90％。以上组分比例可根据对所合成的纳米粒子的尺寸和性能要求不同。溶剂用于溶解第一混合物，同时选用的溶剂能够使得反应生成物的颗粒均匀。可选的，溶剂为油酸，在一些实施例中，溶剂还可以为油酸和其他有机溶剂的组合，例如，油酸和十八烯的混合。可选的，油酸与十八烯的混合比例为1：100-100：1。优选的，油酸与十八烯的混合比例为2：3。

本申请实施例中，向第一混合物中加入溶剂后进行处理得到混合溶液，请参阅图2，图2是本申请实施例提供的向第一混合物中加入溶剂后进行处理的流程图。向第一混合物中加入溶剂形成混合溶液，包括：

S201：向第一混合物中加入溶剂形成第二混合物。

S203：将第二混合物在真空条件下加热至第二预设温度。

S205：将第二混合物保温第二预设时长。

本申请实施例中，向第一混合物中加入溶剂形成第二混合物，将第二混合物置于真空环境中，真空环境可以防止油酸氧化，此外，在抽真空的过程中还可以除去药品中的水汽等。对第二混合物进行搅拌，同时对第二混合物在真空条件下进行加热至预设温度，保温预设时长。上述过程能够使第一混合物在溶剂中快速溶解。可选的，上述加热过程可以为一次连续的加热过程，也可以为多段加热过程，例如对第二混合物加热至低于第二预设温度的中间温度，保温一段时间，然后再加热至第二预设温度，保温一段时间。应当说明的是，以上加热过程不仅限于两段，还可以为多段。可选的，第二预设温度为40℃-200℃，第二预设时长为10min-50min。待第一混合物在溶剂中溶解形成澄清的混合溶液后，将混合溶液冷却至室温。

S103：向混合溶液中加入氟化铵形成反应溶液。

本申请实施例中，向混合溶液中加入的氟化铵以氟化铵溶液的形式加入，可选的，氟化铵溶液为氟化铵的水溶液。在一些实施例中，还可以为氟化铵固体溶于有机溶剂形成的溶液。优选的，氟化铵溶液为氟化铵溶于无水甲醇或去离子水形成的溶液。向混合溶液中加入氟化铵溶液形成反应溶液，反应溶液中，第一混合物与氟化铵的物质的量比值为1：1-1：5，优选的，第一混合物与氟化铵的物质的量比值为1：2.5。

本申请实施例中，在真空条件下，对反应溶液进行加热并搅拌，反应一段时间。可选的，加热温度为30℃-50℃，反应时长为10min-50min。然后再对上述溶液进行进一步加热至90℃-150℃，以去除溶液中的水分和部分有机溶剂。

S105：将反应溶液加热至第一预设温度；

本申请实施例中，将反应溶液加热至第一预设温度以生成目标产物，可选的，第一预设温度为200℃-400℃。在加热过程中向反应溶液中通入保护气，以防止油酸氧化。在温度达到300℃左右时，抽真空容易导致反应溶液沸腾，因此通入保护气流还可以防止反应溶液沸腾。可选的，保护气为氮气或惰性气体，优选为氩气。

S107：将反应溶液保温第一预设时长得到反应产物。

本申请实施例中，将反应溶液在保护气氛下加热至第一预设温度，然后保温第一预设时长得到反应产物。可选的，第一预设时长为10min-120min。利用高速离心机将完成反应的反应溶液离心，得到反应产物。

该制备方法还包括：向反应产物中加入洗涤剂，对反应产物离心洗涤。

本申请实施例中，向反应产物中加入洗涤剂，对反应产物离心洗涤，去除反应产物表面的有机溶剂及其他杂质。可选的，洗涤剂为环己烷、无水乙醇等。利用环己烷和无水乙醇交替离心洗涤若干次，将得到的纳米颗粒放置于真空干燥箱内，在50℃-120℃下烘干，最后将烘干后的掺杂稀土离子的萤石型氟化钙纳米颗粒密封保存。最终的产物中，RE³⁺作为激活剂和敏化剂，CaF₂为基质晶格，掺杂的金属离子等为掺杂剂。

本申请实施例中，通过将含RE³⁺可溶化合物和氢氧化钙溶于油酸和十八烯，利用氢氧化钙溶于油酸和十八烯的溶剂体系，将氟化铵均匀分散在这一体系下，利用共沉淀原理在高温下RE³⁺，Ca²⁺和F^-会反应生成RE³⁺掺杂的氟化钙沉淀。由于油酸的大位阻效应，在高温下沉淀形成超小超均匀的萤石型氟化钙纳米颗粒，同时由于反应温度和时间的不同调控纳米颗粒的尺寸。该方法实现了氟化钙纳米颗粒方法中过程易于观察调控，采用原料均为无毒绿色、来源丰富易得、无中间反应和产物、成本低廉，合成工艺简单、易于实施、安全性高，生成的纳米颗粒直径小于10nm且尺寸均一，产物质量稳定且工艺重复性好，该制备方法制得的氟化钙结晶度和稳定性好，具有发光强、效率高等优良的光学性能。其在纳米激光，上转换发光，龋齿治疗，药物传递，生物成像等领域有丰富的应用前景。

基于上文中可选的实施方式，下面介绍三种可选的实施例。

实施例1：

1)称取0.06mmol四水醋酸钕，0.94mmolCa(OH)₂，放入250ml三口烧瓶，加入共8ml油酸和12ml十八烯为溶剂。

2)将其中一个烧瓶口与真空泵相连，另外两个用橡胶塞密封，***热电偶温度计；之后打开真空泵和搅拌器，保持真空气压为0.1Pa，搅拌速率为200转/分钟。

3)打开加热套，先加热到70℃并保持10分钟，再加热到150℃保持20分钟形成澄清透明的溶液，再降温到室温。

4)称取2.5mmolNH₄F加入10ml无水甲醇配成溶液；在搅拌状态下将配制的10mlNH₄F的无水甲醇溶液加入步骤3)所述室温状态下的体系中。

5)将步骤4)所得的溶液体系在40℃，搅拌和真空状态下反应30分钟，然后升温到100℃保持10分钟除去甲醇和水汽。

6)在步骤5)后所得的溶液体系通入流速缓慢的氩气流，升温到250℃，保持该温度30分钟，自然冷却至室温，得到含氟化钙纳米颗粒反应液。

7)利用高速离心机将步骤6)反应液离心得到沉淀物，利用环己烷和无水乙醇交替离心洗涤2次，将得到的纳米颗粒放置于真空干燥箱内在60℃下烘干，最后将纳米颗粒密封保存。

所得Nd³⁺掺杂氟化钙纳米颗粒的X射线衍射图如图3所示，图3示出了油酸和十八烯比例在1：20，300℃下反应90分钟得到的氟化钙纳米颗粒XRD衍射图，证明产物晶相为氟化钙。如图4所示，图4示出了油酸和十八烯比例在1：20，300℃下反应90分钟得到的氟化钙纳米颗粒EDX能谱图，经过EDS成分分析得到钙元素，钕元素和氟元素均成功进入到所生成的颗粒中。如图5所示，不同反应温度和时间的透射电镜观察，得到不同尺寸为5nm左右的Nd³⁺掺的氟化钙纳米颗粒。图5示出了氢氧化钙和溶剂比例在1：20，不同温度和反应时间得到的氟化钙纳米颗粒在20nm标尺下的透射电镜TEM图片。图(5a)为反应物在250℃时反应30分钟，得到的氟化钙颗粒平均颗粒尺寸为2.2nm。图(5b)为反应物在300℃时反应90分钟，得到的氟化钙颗粒平均颗粒尺寸为4.6nm。其中，在图(5b)对应的的条件下得到的产物尺寸均匀，颗粒更大。如图6所示，氢氧化钙和溶剂比例在1：25，在300℃时反应90分钟得到的氟化钙纳米颗粒在20nm标尺下的透射电镜TEM图片。如图7所示，图7为不同掺钕浓度的氟化钙纳米颗粒在800nm激发下的近红外荧光光谱图，显明了纳米颗粒在808nm激发下的下转换近红外荧光特性。

实施例2：

1)称取0.06mmol四水醋酸钕，0.3mmolLiOH，0.84mmolCa(OH)2，放入250ml三口烧瓶，加入共8ml油酸和12ml十八烯为溶剂。

2)将其中一个烧瓶口与真空泵相连，另外两个用橡胶塞密封，***热电偶温度计；之后打开真空泵和搅拌器，保持真空气压为0.1Pa，搅拌速率为200转/分钟。

3)打开加热套，先加热到70℃并保持10分钟，再加热到150℃保持20分钟形成澄清透明的溶液，再降温到室温。

4)称取2.5mmolNH₄F加入10ml无水甲醇配成溶液；在搅拌状态下将配制的10mlNH₄F的无水甲醇溶液加入步骤3)所述室温状态下的体系中。

5)将步骤4)所得的溶液体系在40℃，搅拌和真空状态下反应30分钟，然后升温到100℃保持10分钟除去甲醇和水汽。

6)在步骤5)后所得的溶液体系通入流速缓慢的氩气流，升温到300℃，保持该温度90分钟，自然冷却至室温，得到含氟化钙纳米颗粒反应液。

7)利用高速离心机将步骤6)反应液离心得到沉淀物，利用环己烷和无水乙醇交替离心洗涤2次，将得到的纳米颗粒放置于真空干燥箱内在60℃下烘干，最后将纳米颗粒密封保存。

所得在激活剂Nd³⁺的浓度为固定的6％，不同掺Li⁺浓度氟化钙纳米颗粒的X射线衍射图见图8，图8示出了在激活剂Nd³⁺的浓度为固定的6％，油酸和十八烯比例在1：20，300℃下反应90分钟得到的不同掺Li⁺浓度的氟化钙纳米颗粒XRD衍射图，表明掺杂的Li⁺成功进入氟化钙晶体并改变了原有的晶格的衍射强度的衍射角。证明掺杂的Li⁺成功进入氟化钙晶体并改变了原有的晶格的衍射强度的衍射角。激活剂Nd³⁺的浓度为6％，掺Li⁺浓度为30％，的透射电镜观察见图9。图9示出了在激活剂Nd³⁺的浓度为6％，掺Li⁺浓度为30％，油酸和十八烯比例在1：20，300℃下反应90分钟得到的的氟化钙纳米颗粒透射电镜TEM图片。在激活剂Nd³⁺的浓度为6％，掺Li⁺浓度为30％得到的氟化钙纳米颗粒透射电镜TEM图片中纳米颗粒尺寸分布见图10，图10示出了在激活剂Nd³⁺的浓度为6％，掺Li⁺浓度为30％，油酸和十八烯比例在1：20，300℃下反应90分钟得到的的氟化钙纳米颗粒透射电镜TEM图片中纳米颗粒尺寸分布。相比图5中尺寸变化较大。在激活剂Nd³⁺的浓度为6％，不同掺Li⁺浓度的氟化钙纳米颗粒在808nm激发下的近红外荧光光谱图见图11，图11在激活剂Nd³⁺的浓度为6％，不同掺Li⁺浓度的氟化钙纳米颗粒在800nm激发下的近红外荧光光谱图，30％Li⁺掺杂相比无Li⁺掺杂增强了4倍左右。

实施例3：

1)称取0.06mmol四水醋酸钕，0.5mmol四水醋酸铈，0.44mmolCa(OH)2，放入250ml三口烧瓶，加入共8ml油酸和12ml十八烯为溶剂。

2)将其中一个烧瓶口与真空泵相连，另外两个用橡胶塞密封，***热电偶温度计；之后打开真空泵和搅拌器，保持真空气压为0.1Pa，搅拌速率为200转/分钟。

3)打开加热套，先加热到70℃并保持10分钟，再加热到150℃保持20分钟形成澄清透明的溶液，再降温到室温。

4)称取2.5mmolNH₄F加入10ml无水甲醇配成溶液；在搅拌状态下将配制的10mlNH₄F的无水甲醇溶液加入步骤3)所述室温状态下的体系中。

5)将步骤4)所得的溶液体系在40℃，搅拌和真空状态下反应30分钟，然后升温到100℃保持10分钟除去甲醇和水汽。

6)在步骤5)后所得的溶液体系通入流速缓慢的氩气流，升温到300℃，保持该温度90分钟，自然冷却至室温，得到含氟化钙纳米颗粒反应液。

7)利用高速离心机将步骤6)反应液离心得到沉淀物，利用环己烷和无水乙醇交替离心洗涤2次，将得到的纳米颗粒放置于真空干燥箱内在60℃下烘干，最后将纳米颗粒密封保存。

所得在激活剂Nd³⁺的浓度为固定的6％，不同掺Ce³⁺浓度氟化钙纳米颗粒的X射线衍射图见图12，图12示出了在激活剂Nd³⁺的浓度为固定的6％，油酸和十八烯比例在1：20，300℃下反应90分钟得到的不同掺Ce³⁺浓度的氟化钙纳米颗粒XRD衍射图，表明掺杂的Ce³⁺成功进入氟化钙晶体并改变了原有的晶格的衍射强度的衍射角，证明掺杂的Ce³⁺成功进入氟化钙晶体并改变了原有的晶格的衍射强度的衍射角。激活剂Nd³⁺的浓度为6％，掺Ce³⁺浓度为30％，透射电镜观察见图13。图13示出了在激活剂Nd³⁺的浓度为6％，掺Ce³⁺浓度为30％，油酸和十八烯比例在1：20，300℃下反应90分钟得到的的氟化钙纳米颗粒透射电镜TEM图片。在激活剂Nd³⁺的浓度为6％，掺Ce³⁺浓度为30％得到的氟化钙纳米颗粒透射电镜TEM图片中纳米颗粒尺寸分布见图14，图14示出了在激活剂Nd³⁺的浓度为6％，掺Ce³⁺浓度为30％，油酸和十八烯比例在1：20，300℃下反应90分钟得到的的氟化钙纳米颗粒透射电镜TEM图片中纳米颗粒尺寸分布。相比图5中尺寸变化较大。在激活剂Nd³⁺的浓度为6％，不同掺Ce³⁺浓度的氟化钙纳米颗粒在808nm激发下的近红外荧光光谱图见图15，图15在激活剂Nd³⁺的浓度为6％，不同掺Ce³⁺浓度的氟化钙纳米颗粒在800nm激发下的近红外荧光光谱图，50％Ce³⁺掺杂下光强相比无Ce³⁺掺杂增强了11倍。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种氟化钙纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括：

向第一混合物中加入溶剂形成混合溶液；其中，所述第一混合物包括氢氧化钙、至少一种含有稀土离子的化合物和掺杂剂，所述溶剂用于溶解所述第一混合物；所述稀土离子为钕离子；所述掺杂剂包括Li⁺或Ce³⁺；所述溶剂为油酸和十八烯的混合，油酸与十八烯的混合比例为1：100-100：1；

向所述混合溶液中加入氟化铵形成反应溶液；

将所述反应溶液进行加热至第一预设温度；所述第一预设温度为200℃-400℃；

将所述反应溶液保温第一预设时长得到反应产物；所述第一预设时长为10min-120min；所述反应产物的直径小于10nm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有稀土离子的化合物为稀土离子的硝酸盐、稀土离子的氯酸盐或稀土离子的醋酸盐。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述向第一混合物中加入溶剂形成混合溶液，包括：

向第一混合物中加入溶剂形成第二混合物；

将所述第二混合物在真空条件下加热至第二预设温度；

将所述第二混合物保温第二预设时长。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述将所述反应溶液加热至第一预设温度，包括：

向所述反应溶液中通入保护气；

对所述反应溶液加热至第一预设温度。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二预设温度为50℃-200℃。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：向所述反应产物中加入洗涤剂，对所述反应产物离心洗涤。

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