CN110586178A - SAPO-34分子筛和Cu/SAPO-34脱硝催化剂及其制备方法和应用、脱硝方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废弃物综合利用领域，公开了SAPO‑34分子筛和Cu/SAPO‑34脱硝催化剂及其制备方法和应用、脱硝方法。SAPO‑34分子筛的制备方法包括：(1)将粉煤灰与酸液混合进行第一水热反应，得到含铝酸液和含硅滤渣；(2)将含硅滤渣与碱液混合进行第二水热反应，得到硅酸钠溶液；(3)在硅酸钠溶液中通入含有CO2的气体进行碳分，干燥得到硅胶；(4)将含铝酸液进行蒸发结晶、煅烧得到氧化铝；(5)将氧化铝加入磷酸溶液中，并与硅胶进行混合，然后加入模板剂进行老化和水热晶化。本发明充分利用了粉煤灰中的硅铝资源，可实现工业化生产，制备的Cu/SAPO‑34脱硝催化剂能够有效降低烟气中氮氧化物的含量。
Description
技术领域
本发明涉及工业固体废弃物综合利用领域，具体涉及SAPO-34分子筛及其制备方法和应用、Cu/SAPO-34脱硝催化剂及其制备方法和脱硝方法。
背景技术
粉煤灰是我国当前排放量最大的工业固体废弃物之一，年排放量已达6亿吨以上，粉煤灰的大量堆积不仅占用土地资源并且对自然生态环境造成严重的危害。目前，我国能源消耗仍然是以煤炭为主，随着经济的发展，粉煤灰的排放量呈逐年增加趋势。
粉煤灰的化学成分与煤的成分息息相关，主要成分为二氧化硅、氧化铝，以及三氧化二铁、氧化钙和未燃尽的碳等，由于粉煤灰化学成分中含有多种可利用元素(如铝、硅等)，因此粉煤灰是一种极具开发价值的丰富资源。如果能够有效回收粉煤灰中的有用物质，既可以发展循环经济和节约型经济，又可以减少开矿对自然生态环境的破坏。
粉煤灰综合利用的主要对象是作为其主要成分的氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)，一般选择高铝粉煤灰(氧化铝含量为35％以上)为原料进行提取氧化铝的研究，高铝粉煤灰酸法提铝的优势在于利用了粉煤灰中的二氧化硅与酸不反应的原理，通过酸浸使氧化铝和二氧化硅得到有效分离。酸法提铝的特点是工艺流程短、产生废渣的量少，但存在粉煤灰提铝残渣处理和利用上的困难，且只针对高铝粉煤灰，技术路线没有普适性。粉煤灰中硅铝资源总量占60％-95％，若能同时利用其中的硅铝资源，可规避分步提铝提硅工艺技术路线长且复杂的弊端。因此寻找一条能同时利用粉煤灰中的硅铝资源制备更高附加值产品并适用于所有粉煤灰的技术路线迫在眉睫。
选择性催化还原(SCR)技术是目前国内外广泛使用的烟气脱硝技术，具有稳定高效的特点。催化剂是SCR技术的核心组成部分，其性能对烟气脱硝的效率有直接的影响。目前常用的SCR催化剂体系V2O5-WO3(MoO3)/TiO2在中低温区间(<300℃)不具备良好的催化活性，且存在使用寿命短、高温选择性差及钒具有生物毒性等缺点。开发绿色环保的低温SCR催化剂是解决上述问题的重要途径，由于低温SCR催化剂在含有SO2和H2O的气氛中易中毒失活，无法适应实际工作条件，所以着力提高催化剂的抗SO2和H2O中毒性能对中低温SCR技术的实际应用具有重要意义。
近年来，以粉煤灰为原料，同时高效利用硅铝资源，制备硅铝分子筛主要有：A型，X型，Y型，P型，SAPO-34，ZSM-5，β型等微孔分子筛。
CN103449467A公开了一种由高铝粉煤灰制备13X分子筛的方法，其中，包括：将高铝粉煤灰与碱液混合进行预脱硅反应，过滤后得到脱硅液；将所述脱硅液与白炭黑混合得到改造脱硅液；将所述改造脱硅液与铝源混合得到硅铝溶胶；将所述硅铝溶胶晶化、过滤、洗涤和干燥，制得13X分子筛。该方法针对高铝粉煤灰提铝后的滤液，在外加铝源的情况下合成13X分子筛，没有实现粉煤灰中硅铝资源的同步利用。
CN104291349A公开了一种以粉煤灰为原料制备P型分子筛的方法，其中，包括：一、粉煤灰预处理及活化；二、利用活化后的粉煤灰制备硅酸钠和偏铝酸钠；三、合成P型分子筛：先将硅酸钠溶液与钠盐混合均匀，再将偏铝酸钠溶液逐滴加入到上述混合液中，最后加入有机位阻剂和适量的去离子水，形成反应混合物，有机空间位阻剂M为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种；将混合好的物料装入聚四氟乙烯容器，以100r/min-300r/min搅拌30min；然后放入不锈钢反应釜中，在30℃-140℃的条件下水热合成2h-8h；取出反应釜内的生成物，离心分离并用去离子水洗涤3-4次，120℃下干燥12h，得到P型分子筛。
CN103787354A公开了一种利用粉煤灰制备MCM-41分子筛的方法，其中，包括：a、将粉煤灰原粉烘干至恒重，用HCl溶液与干燥粉煤灰混合，搅拌、离心、洗涤、烘干备用；b、将步骤a处理后的粉煤灰与NaOH混合煅烧，冷却后研磨成细粉，将得到的研磨后煅烧物加入到去离子水中，混合、搅拌，离心分离获得上清液；c、称取模板剂CTAB溶于去离子水中，水浴条件下持续搅拌，逐滴滴加步骤b中获得的上清液，用HNO3调节溶液pH，继续搅拌得凝胶状物质，对得到的凝胶状物质进行晶化反应，晶化后自然冷却至室温，离心、洗涤、烘干、焙烧得到MCM-41分子筛。该方法得到的是纯硅分子筛，不含铝元素，没有实现硅铝资源的同步利用。
CN106082267A公开了一种采用微波水热偶合法由粉煤灰制备SAPO-34分子筛的方法，其中，包括：1)将粉煤灰研磨、焙烧，再经水洗-酸洗-水洗后干燥，得到粉煤灰微球；2)测定粉煤灰微球内氧化铝和氧化硅的含量，根据该含量将煤灰微球、磷酸和模板剂以及水按顺序混合形成晶化原液，按照粉煤灰中氧化铝的含量计算，磷酸按照五氧化二磷计算，质量比范围为：五氧化二磷：氧化铝＝1:1～3:1，模板剂：氧化铝＝2:1～6:1，水：氧化铝＝90:1～180:1，搅拌使该晶化原液混合均匀，其中所述比值均为物质的量之比；3)将搅拌均匀的晶化原液转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，采用微波水热偶合晶化；4)将晶化之后的溶液冷却，取出进行洗涤离心处理，对晶化产物经过过滤、洗涤、烘干，然后焙烧除去模板剂，得到SAPO-34分子筛。该方法需要将粉煤灰进行研磨和高温焙烧，耗能大，工艺不绿色；且其中采用微波步骤，很难实现工业化生产。
从已有的文献、专利报道可以看出，有关粉煤灰制备SAPO-34分子筛的相关研究较少，CN106082267A公开了制备SAPO-34分子筛的方法，但是其中需要进行煅烧，耗能较高，而且很难实现工业化生产。现有技术制备的脱硝催化剂在中低温区间(<300℃)不具备良好的催化活性，且存在使用寿命短、高温选择性差及钒具有生物毒性等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的需要将粉煤灰进行煅烧处理，需要大量能耗，而且很难实现工业化生产，脱硝催化剂在中低温区间催化活性不佳、选择性差，具有生物毒性的问题，提供SAPO-34分子筛和Cu/SAPO-34脱硝催化剂及其制备方法和应用、脱硝方法。采用本发明方法制备SAPO-34分子筛、Cu/SAPO-34脱硝催化剂，不仅充分利用了粉煤灰中的硅铝资源，而且具有低能耗，可实现工业化生产的优点。本发明制备的SAPO-34分子筛可以用于MTO、MTP工艺中。制备的Cu/SAPO-34脱硝催化剂能够在中低温区间有效降低烟气中的氮氧化物的含量，具有高活性、高选择性，且不具有生物毒性的特点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种SAPO-34分子筛的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将粉煤灰与酸液混合进行第一水热反应，并进行过滤得到含铝酸液和含硅滤渣；
(2)将所述含硅滤渣与碱液混合进行第二水热反应，并进行过滤得到硅酸钠溶液；
(3)在所述硅酸钠溶液中通入含有CO2的气体进行碳分，并进行第一干燥，得到硅胶；
(4)将所述含铝酸液进行蒸发结晶，得到六水合三氯化铝晶体，并进行第一煅烧得到氧化铝；
(5)将所述氧化铝加入磷酸溶液中，并与所述硅胶进行混合，然后加入模板剂进行老化和水热晶化，并进行第二干燥和第二煅烧，得到SAPO-34分子筛。
本发明第二方面提供了由上述方法制备的SAPO-34分子筛，其中，以该分子筛的总重量为基准，该分子筛含有35-45重量％的Al2O3，8-12重量％的SiO2和45-60重量％的P2O5。
本发明第三方面提供了上述的SAPO-34分子筛在MTO、MTP中的应用。
本发明第四方面提供了一种Cu/SAPO-34脱硝催化剂的制备方法，其中，用含铜溶液浸渍上述的SAPO-34分子筛进行过渡金属负载，并经乙醇旋转蒸发、煅烧，得到Cu/SAPO-34脱硝催化剂。
本发明第五方面提供了由上述的方法制备的Cu/SAPO-34脱硝催化剂，其中，以该脱硝催化剂的总重量为基准，该脱硝催化剂含有32-50重量％的Al2O3，8-10重量％的SiO2、40-50重量％的P2O5和1-10重量％的CuO。
本发明第六方面提供了一种脱硝方法，包括将含有氮氧化物的工业废气与含有氨气、氧气和氮气的混合气在温度为100-350℃下，与上述的Cu/SAPO-34脱硝催化剂相接触进行脱硝反应；所述工业废气中，氮氧化物以NO计的体积浓度为100-1000ppm，所述混合气中氧气含量为3-5体积％，氨气与所述工业废气中以NO计的氮氧化物的摩尔比为(1-3)：1；所述工业废气与氨气气氛的总进料量的体积空速为3000-150000h-1。
本发明通过利用粉煤灰合成SAPO-34分子筛、Cu/SAPO-34脱硝催化剂，可以将粉煤灰中的硅元素和铝元素全部转化为分子筛中的有效成分，达到固废资源化，增加粉煤灰的附加值的目的，而且制备方法适宜工业化生产。
本发明制备的Cu/SAPO-34脱硝催化剂与现有脱硝催化剂相比，成本低，酸性高，氧化还原性能优良，硅铝资源利用率高、高活性、高选择性，比表面积较大，热稳定性好，脱硝效率高，且比较安全，不具有生物毒性。在150℃-350℃时，氨气作为还原剂，将氮氧化物转化为氮气，NOx的转化率达90％以上，脱硝窗口较宽，N2选择性可达95％以上，且无副产物N2O生成。本发明既可达到以废治废的目的，又具有良好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1是本发明制备SAPO-34分子筛的工艺流程图；
图2是本发明制备Cu/SAPO-34脱硝催化剂的工艺流程图；
图3是本发明的Cu/SAPO-34脱硝催化剂的X射线粉末衍射图；
图4为本发明的Cu/SAPO-34脱硝催化剂的N2吸附脱附曲线图；
图5为本发明的Cu/SAPO-34脱硝催化剂的脱硝效率图；
图6为本发明的Cu/SAPO-34脱硝催化剂的N2选择性图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种SAPO-34分子筛的制备方法，本发明制备SAPO-34分子筛的工艺流程图可以如图1所示，该方法包括以下步骤：
(1)将粉煤灰与酸液混合进行第一水热反应，并进行过滤得到含铝酸液和含硅滤渣；
(2)将所述含硅滤渣与碱液混合进行第二水热反应，并进行过滤得到硅酸钠溶液；
(3)在所述硅酸钠溶液中通入含有CO2的气体进行碳分，并进行第一干燥，得到硅胶；
(4)将所述含铝酸液进行蒸发结晶，得到六水合三氯化铝晶体，并进行第一煅烧得到氧化铝；
(5)将所述氧化铝加入磷酸溶液中，并与所述硅胶进行混合，然后加入模板剂进行老化和水热晶化，并进行第二干燥和第二煅烧，得到SAPO-34分子筛。
根据本发明的方法，所述粉煤灰可以为燃煤锅炉排放的固体废弃物，含有氧化铝、氧化硅，以及可选的氧化镁、氧化钾、氧化钙、二氧化钛、氧化铁等。
根据本发明的方法，在步骤(1)中，以所述粉煤灰中的氧化铝计，粉煤灰中的氧化铝与酸液的摩尔比为1:3至1:9。优选地，所述酸液为盐酸或硫酸。进一步优选地，所述酸液的浓度为20-37重量％。更进一步优选地，粉煤灰中的氧化铝与盐酸的摩尔比为1:6至1:9，粉煤灰中的氧化铝与硫酸的摩尔比为1:3至1:5。
根据本发明的方法，所述第一水热反应的条件可以包括但不限于：温度为100-150℃，时间为1-3h。
根据本发明的方法，在步骤(1)中，进行过滤后，上层清液为含铝酸液，其中，所述含铝酸液中含有200-360g/L的Al2O3，4-8g/L的Fe2O3。
根据本发明的方法，在步骤(2)中，所述含硅滤渣：碱液：水的重量比为100:(60-84)：40；优选地，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾。
根据本发明的方法，所述第二水热反应的条件可以包括但不限于：温度为95-110℃，时间为0.5-1h。
根据本发明的方法，在步骤(3)中，所述含有CO2的气体中，CO2的浓度为40-100重量％。当CO2的浓度不为100重量％时，所述含有CO2的气体可以为CO2和N2的混合气，但不限于此。
根据本发明的方法，所述碳分的条件可以包括但不限于：温度为40-80℃，时间为1-2h。
根据本发明的方法，所述第一干燥的条件以能够形成硅胶为目的，第一干燥的条件可以包括但不限于：温度为95-110℃，时间为8-10h。
根据本发明的方法，在步骤(4)中，所述蒸发结晶的条件可以包括但不限于：温度为100-120℃，时间为12-16h。
根据本发明的方法，所述第一煅烧的条件以得到氧化铝为目的，第一煅烧的条件可以包括但不限于：升温速率为5-10℃/min，温度为800-1000℃，时间为5-7h。
根据本发明的方法，在步骤(5)中，硅源、模板剂、铝源、磷源和水的投料比，也即硅胶中的氧化硅、模板剂、氧化铝、磷酸与水的摩尔比可以为(1.5-2)：(8-12)：(7-10)：(6-8)：(40-80)。其中，所述水是在添加磷酸溶液时外加的水，水可以为去离子水、蒸馏水等。
根据本发明的方法，所述模板剂可以为有机胺类模板剂，进一步优选地，所述模板剂为三乙胺、四乙胺、四乙基氢氧化铵和吗啉中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述老化的条件可以包括但不限于：温度为20-40℃，时间为6-10h。
根据本发明的方法，所述水热晶化的条件可以包括但不限于：温度为170-230℃，时间为12-48h。
根据本发明的方法，所述第二干燥的条件可以包括但不限于：温度为95-110℃，时间为3-8h。
根据本发明的方法，所述第二煅烧的条件可以包括但不限于：升温速率为5-10℃/min，温度为550-650℃，时间为6-8h。
根据本发明具体的实施方式，SAPO-34分子筛的制备方法，可以包括以下步骤：
(1)将粉煤灰和酸液混合后进行第一水热反应，过滤，取上层清液待用，其中上层清液为铝盐溶液，滤渣为含硅滤渣；
(2)将得到的含硅滤渣和碱液混合后进行第二水热反应，过滤，取上层清液待用，其中上层清液为硅酸钠溶液；
(3)在所述硅酸钠溶液中通入CO2气体，充分搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到硅胶；
(4)将步骤(1)得到的含铝酸液进行蒸发结晶，得到六水合三氯化铝晶体，并进行第一煅烧得到氧化铝；
(5)将步骤(4)得到的氧化铝加入到磷酸溶液中搅拌，将步骤(3)得到的硅胶加入到上述溶液中，最后加入模板剂，充分搅拌，老化，置于晶化釜中进行水热晶化，之后过滤，去离子水洗涤，干燥，煅烧除去模板剂得到SAPO-34分子筛。
本发明第二方面提供了由上述方法制备的SAPO-34分子筛，其中，以该分子筛的总重量为基准，该分子筛含有35-45重量％的Al2O3，8-12重量％的SiO2和45-60重量％的P2O5。
在本发明中，该分子筛具有微孔结构，孔容为0.01-0.25cm3/g，比表面积为550-625m2/g，孔径为1.5-2nm。
本发明第三方面提供了上述的SAPO-34分子筛在MTO、MTP中的应用。
本发明第四方面提供了一种Cu/SAPO-34脱硝催化剂的制备方法，其中，用含铜溶液浸渍上述的SAPO-34分子筛进行过渡金属负载，并经乙醇旋转蒸发、煅烧，得到Cu/SAPO-34脱硝催化剂。本发明制备Cu/SAPO-34脱硝催化剂的工艺流程图可以如图2所示。
根据本发明的方法，所述含铜溶液的浓度可以为0.02-0.1mol/L。优选地，相对于1g的所述SAPO-34分子筛，所述含铜溶液的用量为100-200mL。进一步优选地，所述煅烧的条件可以包括但不限于：升温速率为5-10℃/min，温度为550-650℃，时间为6-8h。
本发明第五方面提供了由上述的方法制备的Cu/SAPO-34脱硝催化剂，其中，以该脱硝催化剂的总重量为基准，该脱硝催化剂含有32-50重量％的Al2O3，8-10重量％的SiO2、40-50重量％的P2O5和1-10重量％的CuO。
在本发明中，所述脱硝催化剂具有微孔结构，孔容为0.01-0.2cm3/g，比表面积为495-520m2/g，孔径为1.2-1.8nm。
本发明第六方面提供了一种脱硝方法，包括将含有氮氧化物的工业废气与含有氨气、氧气和氮气的混合气在温度为100-350℃下，与上述的Cu/SAPO-34脱硝催化剂相接触进行脱硝反应；所述工业废气中，氮氧化物以NO计的体积浓度为100-1000ppm，所述混合气中氧气含量为3-5体积％，氨气与所述工业废气中以NO计的氮氧化物的摩尔比为(1-3)：1；所述工业废气与氨气气氛的总进料量的体积空速为3000-150000h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，粉煤灰的化学成分见表1。
表1
实施例1
制备SAPO-34分子筛
(1)将100g粉煤灰(化学成分为表1)与盐酸(盐酸浓度为20重量％)以摩尔比为1:9进行混合，在100℃下第一水热反应3h，并进行过滤，得到含铝酸液(上层清液)和含硅滤渣；其中，所述含铝酸液中，含有330g/L的Al2O3，4.0g/L的Fe2O3；
(2)将所述含硅滤渣、氢氧化钠和水以重量比为100:60:40混合，在95℃下第二水热反应0.5h，并进行过滤得到硅酸钠溶液；
(3)在所述硅酸钠溶液中通入含有CO2的气体(CO2的浓度为40重量％，N2浓度为60重量％)，在40℃下碳分2h，充分搅拌、过滤、去离子水洗涤，并在95℃下第一干燥10h，得到硅胶；
(4)将步骤(1)得到的所述含铝酸液在100℃下蒸发结晶12h，得到六水合三氯化铝晶体，以升温速率为5℃/min升温至800℃进行第一煅烧7h，得到氧化铝；
(5)将所述氧化铝加入磷酸溶液中，并与步骤(3)得到的所述硅胶进行混合，然后加入三乙胺(模板剂)，其中，硅胶中的氧化硅、三乙胺、氧化铝、磷酸与水的摩尔比为1.5：8：7：6：40，搅拌2小时，在20℃下静止老化10h，将晶化液倒入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃和自生压力下水热晶化48h，之后进行过滤、去离子水洗涤，并在95℃下第二干燥8h，最后以升温速率为5℃/min升温至550℃进行第二煅烧8h，得到SAPO-34分子筛。
其中，以该SAPO-34分子筛的总重量为基准，该分子筛含有35重量％的Al2O3，8重量％的SiO2和57重量％的P2O5。
通过比表面测试仪(购自美国Micromeritics公司，型号为ASAP 2020)观察该SAPO-34分子筛，该分子筛具有微孔结构，孔容为0.201cm3/g，比表面积为589m2/g，孔径为1.74nm。
实施例2
制备SAPO-34分子筛
(1)将100g粉煤灰(化学成分为表1)与硫酸(硫酸浓度为37重量％)以摩尔比为1:3进行混合，在150℃下第一水热反应1h，并进行过滤，得到含铝酸液(上层清液)和含硅滤渣；其中，所述含铝酸液中，含有360g/L的Al2O3，8.0g/L的Fe2O3；
(2)将所述含硅滤渣、氢氧化钾和水以重量比为100:84:40混合，在110℃下第二水热反应1h，并进行过滤得到硅酸钠溶液；
(3)在所述硅酸钠溶液中通入含有CO2的气体(CO2的浓度为90重量％，N2浓度为10重量％)，在80℃下碳分1h，充分搅拌、过滤、去离子水洗涤，并在110℃下第一干燥8h，得到硅胶；
(4)将步骤(1)得到的所述含铝酸液在120℃下蒸发结晶16h，得到六水合三氯化铝晶体，以升温速率为10℃/min升温至1000℃进行第一煅烧5h，得到氧化铝；
(5)将所述氧化铝加入磷酸溶液中，并与步骤(3)得到的所述硅胶进行混合，然后加入四乙胺(模板剂)，其中，硅胶中的氧化硅、四乙胺、氧化铝、磷酸与水的摩尔比为2：12：10：8：80，搅拌2小时，在40℃下静止老化6h，将晶化液倒入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在230℃和自生压力下水热晶化12h，之后进行过滤、去离子水洗涤，并在110℃下第二干燥3h，最后以升温速率为10℃/min升温至650℃进行第二煅烧6h，得到SAPO-34分子筛。
其中，以该SAPO-34分子筛的总重量为基准，该分子筛含有35重量％的Al2O3，12重量％的SiO2和53重量％的P2O5。
按照实施例1的方法进行观察，该SAPO-34分子筛具有微孔结构，孔容为0.18cm3/g，比表面积为607m2/g，孔径为1.97nm。
实施例3
制备Cu/SAPO-34脱硝催化剂
用200mL的浓度为0.02mol/L的含铜溶液浸渍1g的实施例1得到的SAPO-34分子筛，在60℃磁力搅拌24h进行过渡金属负载，然后加入乙醇搅拌蒸干，升温速率为5℃/min升温至550℃煅烧8h，得到Cu/SAPO-34脱硝催化剂。
以该Cu/SAPO-34脱硝催化剂的总重量为基准，该脱硝催化剂含有45.43重量％的Al2O3，8.37重量％的SiO2、41.72重量％的P2O5和4.48重量％的CuO。
通过比表面测试仪观察该Cu/SAPO-34脱硝催化剂，该脱硝催化剂具有微孔结构，孔容为0.15cm3/g，比表面积为498m2/g，孔径为1.6nm。
通过X射线粉末衍射仪(购自德国Bruker公司，型号为D8ADVANCE)观察该脱硝催化剂，得到图3所示的Cu/SAPO-34脱硝催化剂的X射线粉末衍射图，从图中可以看出，本发明制备的Cu/SAPO-34脱硝催化剂具有典型的菱沸石结构的特征峰，且峰强度相近，仍保留完整的H-SAPO-34的菱沸石(CHA)骨架结构。
考察在100-500℃时，NH3-SCR活性，得到图4所示的Cu/SAPO-34脱硝催化剂的脱硝效率图。
实施例4
制备Cu/SAPO-34脱硝催化剂
用100mL的浓度为0.1mol/L的含铜溶液浸渍1g的实施例2得到的SAPO-34分子筛，在60℃磁力搅拌24h进行过渡金属负载，然后加入乙醇搅拌蒸干，升温速率为10℃/min升温至650℃煅烧6h，得到Cu/SAPO-34脱硝催化剂。
以该Cu/SAPO-34脱硝催化剂的总重量为基准，该脱硝催化剂含有36.34重量％的Al2O3，9.4重量％的SiO2、45.3重量％的P2O5和8.96重量％的CuO。
按照实施例3的方法观察该Cu/SAPO-34脱硝催化剂，该脱硝催化剂具有微孔结构，孔容为0.1cm3/g，比表面积为518m2/g，孔径为1.7nm。
按照实施例3的方法进行观察，得到与图3相似的X射线粉末衍射图。
按照实施例3的方法，得到与图4相似的脱硝效率图。
对比例1
按照实施例3的方法，不同的是，将浓度为0.02mol/L的含铜溶液替换为浓度为0.02mol/L的含铁溶液。得到Fe/SAPO-34脱硝催化剂。
对比例2
按照实施例3的方法，不同的是，将浓度为0.02mol/L的含铜溶液替换为浓度为0.02mol/L的含锰溶液。得到Mn/SAPO-34脱硝催化剂。
测试例1
取0.3g实施例3得到的Cu/SAPO-34脱硝催化剂装填于固定管式反应器中，通入模拟烟气(300ppmNO，300ppmNH3，3.0％O2，N2作为平衡气)，空速比为120000h-1，在100-350℃的温度范围内测定催化剂的脱硝效率，NO转化率和N2选择性分别用下述方法计算：
αNO＝(Cin-Cout)/Cin
其脱硝效率和N2选择性分别见图5和图6。从图5和图6中可以看出，本发明制备的Cu/SAPO-34脱硝催化剂在150-350℃时，NOx的转化率(脱硝率)达90％以上，N2选择性均在95％以上。
测试例2
按照测试例1的方法，不同的是，使用实施例4得到的Cu/SAPO-34脱硝催化剂，得到与测试例1类似的结果。
测试对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，使用对比例1得到的Fe/SAPO-34脱硝催化剂，Fe/SAPO-34脱硝催化剂在100-350℃时，NOx的转化率仅为40-50％，N2选择性为90-95％。
测试对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，使用对比例2得到的Mn/SAPO-34脱硝催化剂，Mn/SAPO-34脱硝催化剂在100-350℃时，NOx的转化率为90％以上，但是N2选择性仅为50-60％。
通过实施例1-4能够看出，本发明能够充分利用粉煤灰合成SAPO-34分子筛、Cu/SAPO-34脱硝催化剂，将粉煤灰中的硅元素和铝元素全部转化为分子筛中的有效成分，达到固废资源化，增加粉煤灰的附加值的目的，而且制备方法适宜工业化生产。
通过测试例1-2和测试对比例1-2的结果可以看出，采用本发明方法制备的Cu/SAPO-34脱硝催化剂在100℃-350℃时，氨气作为还原剂，将氮氧化物转化为氮气，NOx的转化率可达90％以上，脱硝窗口较宽，N2选择性可达95％以上。而Fe/SAPO-34脱硝催化剂或Mn/SAPO-34脱硝催化剂存在NOx的转化率低或N2选择性低的问题。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将粉煤灰与酸液混合进行第一水热反应，并进行过滤得到含铝酸液和含硅滤渣；
(2)将所述含硅滤渣与碱液混合进行第二水热反应，并进行过滤得到硅酸钠溶液；
(3)在所述硅酸钠溶液中通入含有CO2的气体进行碳分，并进行第一干燥，得到硅胶；
(4)将所述含铝酸液进行蒸发结晶，得到六水合三氯化铝晶体，并进行第一煅烧得到氧化铝；
(5)将所述氧化铝加入磷酸溶液中，并与所述硅胶进行混合，然后加入模板剂进行老化和水热晶化，并进行第二干燥和第二煅烧，得到SAPO-34分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述粉煤灰中的氧化铝与酸液的摩尔比为1:3至1:9；
优选地，所述酸液为盐酸或硫酸，优选地，所述酸液的浓度为20-37重量％；
优选地，所述第一水热反应的条件包括：温度为100-150℃，时间为1-3h；
优选地，所述含铝酸液中，含有200-360g/L的Al2O3，4-8g/L的Fe2O3。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述含硅滤渣：碱液：水的重量比为100:(60-84)：40；
优选地，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾；
优选地，所述第二水热反应的条件包括：温度为95-110℃，时间为0.5-1h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述含有CO2的气体中，CO2的浓度为40-100重量％；
优选地，所述碳分的条件包括：温度为40-80℃，时间为1-2h；
优选地，所述第一干燥的条件包括：温度为95-110℃，时间为8-10h。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述蒸发结晶的条件包括：温度为100-120℃，时间为12-16h；
优选地，所述第一煅烧的条件包括：升温速率为5-10℃/min，温度为800-1000℃，时间为5-7h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(5)中，硅胶中的氧化硅、模板剂、氧化铝、磷酸与水的摩尔比为(1.5-2)：(8-12)：(7-10)：(6-8)：(40-80)；
优选地，所述模板剂为有机胺类模板剂，进一步优选地，所述模板剂为三乙胺、四乙胺、四乙基氢氧化铵和吗啉中的一种或多种；
优选地，所述老化的条件包括：温度为20-40℃，时间为6-10h；
优选地，所述水热晶化的条件包括：温度为170-230℃，时间为12-48h；
优选地，所述第二干燥的条件包括：温度为95-110℃，时间为3-8h；
优选地，所述第二煅烧的条件包括：升温速率为5-10℃/min，温度为550-650℃，时间为6-8h。
7.由权利要求1-6中任意一种所述方法制备的SAPO-34分子筛，其中，以该分子筛的总重量为基准，该分子筛含有35-45重量％的Al2O3，8-12重量％的SiO2和45-60重量％的P2O5；
优选地，该分子筛具有微孔结构，孔容为0.01-0.25cm3/g，比表面积为550-625m2/g，孔径为1.5-2nm。
8.权利要求7所述的SAPO-34分子筛在MTO、MTP中的应用。
9.一种Cu/SAPO-34脱硝催化剂的制备方法，其中，用含铜溶液浸渍权利要求7所述的SAPO-34分子筛进行过渡金属负载，并经乙醇旋转蒸发、煅烧，得到Cu/SAPO-34脱硝催化剂；
优选地，所述含铜溶液的浓度为0.02-0.1mol/L；
优选地，相对于1g的所述SAPO-34分子筛，所述含铜溶液的用量为100-200mL；
优选地，所述煅烧的条件包括：升温速率为5-10℃/min，温度为550-650℃，时间为6-8h。
10.由权利要求9所述的方法制备的Cu/SAPO-34脱硝催化剂，其中，以该脱硝催化剂的总重量为基准，该脱硝催化剂含有32-50重量％的Al2O3，8-10重量％的SiO2、40-50重量％的P2O5和1-15重量％的CuO；
优选地，所述脱硝催化剂具有微孔结构，孔容为0.01-0.2cm3/g，比表面积为495-520m2/g，孔径为1.2-1.8nm。
11.一种脱硝方法，包括将含有氮氧化物的工业废气与含有氨气、氧气和氮气的混合气在温度为100-350℃下，与权利要求10所述的Cu/SAPO-34脱硝催化剂相接触进行脱硝反应；所述工业废气中，氮氧化物以NO计的体积浓度为100-1000ppm，所述混合气中氧气含量为3-5体积％，氨气与所述工业废气中以NO计的氮氧化物的摩尔比为(1-3)：1；所述工业废气与氨气气氛的总进料量的体积空速为3000-150000h-1。
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