CN110831999B - 包含膨胀型tpu和涂层的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含膨胀型热塑性聚氨酯作为衬底和在所述衬底上的特定聚氨酯脲涂层的制品、以及鞋类、用于制备该制品的方法和聚氨酯脲溶液的用途。已发现包含聚碳酸酯结构单元的聚氨酯脲涂层坚固地结合膨胀型TPU衬底并维持膨胀型TPU的固有性质。

Description

包含膨胀型TPU和涂层的制品
本发明涉及包含膨胀型热塑性聚氨酯作为衬底和在所述衬底上的特定涂层的制品、以及鞋类、用于制备该制品的方法和聚氨酯脲溶液的用途。
膨胀型热塑性聚氨酯(TPU)因其柔性、弹性和减震(dampening)性质而闻名(WO94/20568A1)。通常，膨胀型TPU使用所得热塑性聚氨酯的成分的挤出过程然后是造粒过程来制备。颗粒的膨胀可通过蒸气或通过热空气、通过用推进剂/发泡剂浸渍颗粒并随后进行热处理(WO2007/082838 A1)，或使用例如含有推进剂/发泡剂的微球的母料(WO 2005/023920 A1)而引起。各种推进剂/发泡剂可用于使颗粒膨胀(在WO 2010/136398 A1中给出了综述)。
为了制备和成型各制品，通常将膨胀型TPU引入模具中，并暴露于蒸气和/或热量下，以使得膨胀型颗粒的外表面熔化。然而，当运送膨胀型TPU颗粒时，例如将其倒入模具中，而且通过管道在袋子、桶等中将其运中，那些颗粒倾向于彼此粘附，在各表面上造成结块和不利的沉积。这一方面影响了膨胀型TPU颗粒的加工性能，且另一方面对制品的整个制备过程的可控性和再现性具有负面影响。
因此，通常，为了减少上述粘附问题，在膨胀型TPU颗粒的生产过程中或之后向其添加添加剂例如润滑剂(例如WO 2013/182555 A1)。在这些添加剂减少或防止颗粒在运送过程中粘附的同时，它们还会留在待制备的所得制品之中或之上。因此，任何旨在在所得的包含膨胀型TPU的制品上制备涂层的方法都面临这样的问题，即制品上的润滑剂也会对成型的膨胀型TPU的表面与涂层本身之间的粘附产生负面影响。
因此，许多试图成功涂布膨胀型TPU衬底的实验都失败了。这进一步是由于这样的事实，即膨胀型TPU衬底是柔性的，因此，即使当该衬底在使用时被弯曲时(例如，行走时的鞋底)，各涂层也必须粘附在衬底上。因此，许多已知改善刚性表面的耐性(例如，耐化学性、耐水性、耐划伤性、耐紫外线性和/或耐久性)的涂层(如，例如丙烯酸涂层)此外也会开裂和从弯曲的柔性衬底上剥离。
然而，为了提供改善的或装饰的外观，施加图案或增强耐水性、耐化学性、耐划伤性、耐紫外线性和/或耐久性，可能期望涂布这些衬底。
存在描述膨胀型TPU颗粒本身染色以便改善膨胀型TPU衬底外观的方法。WO 2014/052243 A1以及WO 2005/023920 A1描述了添加染料以便改变所得制品的颜色。然而，染色过程具有以下缺点，即从理论上说实际所需的染料量超过了为获得所需效果所需的染料量。因为只有所得成型制品的外表面是可见的，所以制品内部的染料是不必要的。这导致在制备包含膨胀型TPU的染色制品时成本增加。此外，染料本身可能影响所得的膨胀型TPU制品的性能，因此需要特别调整。
WO 2012/065926 A1描述了在制备具有双组分聚氨酯的杂化材料之前，首先通过洗涤使膨胀型颗粒不含辅助剂的附着残余物。使用硝酸和水进行洗涤。这种方法导致另外的清洗步骤，此外，刺激性物质被用于洗涤。
WO 2009/120560 A1描述了一种包含泡沫TPU的制品，该泡沫TPU涂布有水性双组分涂料组合物。然而，该文献仅描述了发泡TPU衬底的使用。使用与膨胀型TPU完全不同的方法来制备TPU泡沫，因此不会面临润滑剂存在于各衬底的外表面上的问题。因此，该现有技术文献描述了泡沫表面上的涂层，其本身不需要润滑剂，因此不含润滑剂。由于这个原因，发明人发现所描述的涂层粘附于TPU泡沫上。
鉴于该现有技术，本发明的目的是克服至少一个、优选所有的从现有技术中已知的缺点。特别地，本发明的目的是提供一种充分粘附于膨胀型TPU的涂层。此外，本发明的特别目的是在膨胀型TPU上提供涂层，该涂层即使在膨胀型TPU弯曲(bending or flexing)时仍粘附。优选地，不应洗涤或去除膨胀型TPU在其表面上存在的润滑剂。
这些目的已通过如下文详细描述的根据本发明的制品、本发明的鞋类、根据本发明的用于制备制品的方法以及根据本发明的用途得以实现。
根据本发明，提供了一种制品，其包含膨胀型热塑性聚氨酯作为衬底和在所述衬底的至少一部分上的涂层，其中该涂层通过固化至少包含一种有机溶剂的聚氨酯脲溶液获得，其特征在于该聚氨酯脲包含聚碳酸酯结构单元。
已出乎意料地发现，包含至少一种有机溶剂的聚氨酯脲溶液粘附于膨胀型TPU衬底上，其中该聚氨酯脲包含聚碳酸酯结构单元。此外，已出乎意料地发现，涂层在膨胀型TPU上的粘附即使在膨胀型TPU上存在润滑剂时也是足够的。因此，归因于其制备方法，洗涤步骤或去除膨胀型TPU表面上存在的添加剂是不必要的。
不希望受到理论限制，认为聚氨酯脲涂层中的聚碳酸酯结构单元促进与膨胀型TPU表面的粘附。此外，认为，如下文所阐述的，通过使用特定选择的溶剂，可以另外地改善、优选协同地改善聚氨酯脲涂层和膨胀型TPU表面的粘附。使用含有特定的有机溶剂的聚氨酯脲溶液，认为膨胀型TPU的表面被部分地溶解，即，被部分地溶胀。因此，存在于该溶液中的聚氨酯脲聚合物链可以部分地穿透膨胀型TPU表面的松散的网络，导致在溶剂蒸发时聚氨酯脲的物理截留(形成互穿网络)。然而，由于膨胀型TPU表面仅略微溶胀，膨胀型TPU本体性质并不会受到该过程显著地影响并且显然是完全保持的。
此外，已出乎意料地发现，包含聚碳酸酯结构单元的聚氨酯脲涂层的粘附即使在制品被弯曲(bent或flexed)时也是足够的。因此，获得了在膨胀型TPU上的稳定涂层，其粘附即使在制品被弯曲(bent或flexed)时也得到保持。同时，保持膨胀型TPU衬底的性质，即机械性质和/或功能性质，优选在-20至+40℃范围内的温度下。
另外，通过涂布膨胀型TPU衬底，该衬底的耐水性、耐化学性、耐划伤性、耐紫外线性和/或耐久性成功地得到改善。尤其是，相比于，膨胀型TPU表面的防污性可以通过涂层得到提高。另外，相比于，膨胀型TPU表面的粗糙度可以被降低。
根据本发明，表述“膨胀型TPU”是指由热塑性聚氨酯制得的颗粒泡沫。优选地，该术语是指通过提供膨胀型TPU颗粒并将它们在模具中成型而获得的产品。优选地，不进行该所得成型制品的洗涤或清洁，其能够和/或意欲除去可能存在于膨胀型TPU颗粒表面上的添加剂，优选润滑剂。然而，这不表示该膨胀型TPU没有以通常在涂布衬底之前使用的常规方式进行清洁，例如除去灰尘等等，由此膨胀型TPU衬底表面上的一些添加剂被无意间除去。若需要，则可使用PU清洁剂，优选基于丙酮或醇，其可优选包含小于5wt.-％的离子或阴离子表面活性剂。PU清洁剂的实例是Würth(Adolf Würth GmbH&Co.KG,Künzelsau-Gaisbach,Germany)的PUSR500、Dr.Schutz(CC-Dr-Schutz GmbH,Bonn,Germany)的CC-PU-Reiniger等等。因此，优选膨胀型TPU衬底包含归因于其产品工艺(process of product)而存在的基本上大多数的添加剂。优选地，基于进行涂布时的100份膨胀型TPU计，膨胀型TPU衬底包含0.1至10重量份、更优选0.25至7.55重量份、最优选0.5至6重量份的至少一种润滑剂。润滑剂可以均匀地分散于膨胀型TPU衬底中而存在。然而，其优选在膨胀型TPU颗粒的表面处积聚。根据本发明，术语“润滑剂”优选是指能够保持或增强将膨胀的聚合物颗粒的流动性的试剂。
优选地，膨胀型TPU具有闭孔结构。
合适的TPU以及制备膨胀型TPU衬底的方法是本领域技术人员已知的。优选地，膨胀型TPU衬底根据如WO 94/20568 A1、WO 2007/082838 A1、WO 2005/023920 A1、WO 2007/045586 A1、WO 2010/136398 A1、WO 2014/126799 A1和WO 2013/153153 A1中所述方法的任一种来制备，所述文献作为关于膨胀型TPU和/或膨胀型TPU衬底的产品的参考并入本文。
优选地，通过异氰酸酯(a)与对异氰酸酯为反应性的化合物(b)(优选摩尔质量为0.5kg/mol至10kg/mol)以及在适当情况下与扩链剂(c)(优选摩尔质量为0.06kg/mol至0.5kg/mol)的混合物的反应来制备TPU。在其它优选的实施方案中，对于TPU的制备，还向混合物中添加至少一种链调节剂(c1)和至少一种催化剂(d)以及在适当情况下至少一种填料、辅助剂和/或至少一种添加剂(e)。
在TPU的制备期间常用的组分(a)、(b)、(c)、(c1)、(d)和(e)通过举例方式描述于下文并包含以下物质组：异氰酸酯(a)、对异氰酸酯为反应性的化合物(b)、扩链剂(c)、链调节剂(c1)、催化剂(d)和/或至少一种常规填料、辅助剂和/或添加剂(e)。
TPU制备常常需要由异氰酸酯(a)和对异氰酸酯为反应性的化合物(b)组成的混合物。组分(c)、(c1)、(d)和(e)的进一步添加是任选的，并且可单独发生或通过使用任何可能的变型发生。此处组分表示单独的物质或所述组分内的物质的混合物。
组分异氰酸酯(a)、对于异氰酸酯为反应性的化合物(b)和扩链剂(c)以及链调节剂(c1)(若使用)，被称为结构组分。在优选的实施方案中，所用的有机异氰酸酯(a)包括脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，以及优选的二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯的实例是三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷4,4'-、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯。
在优选的实施方案中，所用的对异氰酸酯为反应性的化合物(b)包括聚酯醇(polyesterol)、聚醚醇(polyetherol)和/或聚碳酸酯二醇，其另一习惯性通用术语是“多元醇”。
优选由至少一种聚醚醇来制备TPU，并且特别优选使用至少一种聚醚二醇来制备。因此，所得的膨胀型热塑性聚氨酯优选包含至少一种聚醚。非常特别优选的聚醚二醇是聚乙二醇和聚丙二醇。优选使用的聚醚醇的摩尔质量为0.6kg/mol至4.5kg/mol，特别优选摩尔质量为0.8至2.5kg/mol。聚醚醇单独使用或者以各种聚醚醇的混合物形式使用。
在供选的实施方案中，由聚酯醇制备TPU。在一个优选的实施方案中，聚酯二醇用于该目的。一种优选的聚酯二醇由己二酸和1,4-丁二醇制备。聚酯醇的优选实施方案具有0.6kg/mol至4.0kg/mol的摩尔质量，特别优选具有0.8至2.5kg/mol的摩尔质量。
在进一步优选的实施方案中，所述多元醇的平均官能度为1.8至2.3，或优选为1.9至2.2，特别为2。
在优选的实施方案中使用的扩链剂(c)包括脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，在进一步优选的实施方案中其具有0.06kg/mol至0.5kg/mol的摩尔质量。在一些优选的实施方案中，扩链剂(c)是具有两个官能团的化合物，例如二胺和/或在亚烷基中具有2至10个碳原子的烷烃二醇，特别是1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或具有4至20个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亚烷基二醇，以及相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇。在进一步的实施方案中，所提及的扩链剂的混合物用于TPU的制备。
一些实施方案使用摩尔质量通常为0.03kg/mol至0.5kg/mol的链调节剂(c1)。链调节剂是仅具有一个与异氰酸酯有关的官能团的化合物。链调节剂的实例是一元醇、单官能胺，优选1-丁胺、1-己胺，和/或单羟基多元醇(monohydric polyol)，优选1-丁醇、1-己醇和1-辛醇。链调节剂可用于调节如在由各组分组成的混合物中所需的流动性质。
在优选的实施方案中使用的链调节剂的量为0重量％至5重量％，更优选0.1重量％至1重量％，基于对异氰酸酯为反应性的化合物b)计。除扩链剂之外还使用链调节剂，或使用链调节剂代替这些(扩链剂)。
在进一步的实施方案中，至少一种催化剂(d)用于TPU制备并特别加速二异氰酸酯(a)的NCO基团和对异氰酸酯为反应性的化合物，优选结构组分(b)、(c)和(c1)的羟基之间的反应。在优选的实施方案中，催化剂选自叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂二环[2.2.2]辛烷和类似物质。在进一步优选的实施方案中，至少一种催化剂选自有机金属化合物组(the group of theorganometallic compounds)，并且可提及的实例是钛酸酯、铁化合物，例如乙酰丙酮铁(III)、锡化合物，例如二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二月桂酸亚锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等等。
一些实施方案使用单独的催化剂，其它实施方案使用至少两种所提及催化剂的混合物。在优选的实施方案中，基于对异氰酸酯为反应性的化合物(b)、优选多羟基化合物计，催化剂或催化剂的混合物的使用量为0.0001重量％至0.1重量％。水解稳定剂，例如聚合的和低分子量的碳二亚胺，也可以添加至结构组分(a)至(c)以及(c1)(在适当情况下)，与催化剂(d)一起或不使用催化剂。
在另一实施方案中，TPU可包括磷化合物。在一个优选的实施方案中使用的磷化合物包括三价磷的有机磷化合物，例如亚磷酸酯和亚膦酸酯。合适的磷化合物的实例为亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-联苯基二亚膦酸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸二异癸基苯酯和亚磷酸二苯基异癸酯，或其混合物。
特别优选的实施方案包括难以水解的磷化合物，因为磷化合物水解成相应的酸可导致对聚氨酯、特别是对聚酯型氨基甲酸酯产生破坏。因此，特别对聚酯型氨基甲酸酯而言，合适的磷化合物是特别耐水解的那些。耐水解的磷化合物的优选实施方案是二聚丙二醇苯基亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三苯基单癸酯、亚磷酸三壬酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-联苯基二亚膦酸酯和二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，或其混合物。
在另一实施方案中，TPU可包括其它添加剂，如抗氧化剂、光稳定剂、UV稳定剂、荧光增白剂和脱模剂。
结构组分(b)和(c)的摩尔比可相对宽泛地变化。在优选的实施方案中，组分(b)相对于所用的扩链剂(c)的总量的摩尔比在10:1至1:10，优选5:1至1:8，更优选3:1至1:4变化，并且此处TPU的硬度随着扩链剂(c)的含量增加而增大。
如上文已解释的，在膨胀过程之前和/或之后，向所得的膨胀型TPU颗粒提供至少一种润滑剂。合适的润滑剂的实例是滑石、金属化合物，例如磷酸三钙、碳酸钙、二氧化硅，特别是煅制二氧化硅，例如来自Degussa的
Figure GDA0002562175460000061
长链(例如C10-22)羧酸的盐，例如硬脂酸盐，例如硬脂酸钙、长链羧酸的酯，例如甘油酯，例如硬脂酸甘油酯、硅酮油和聚四氟乙烯。通常经由混合、喷涂施加、转鼓施加或其它常规方法将润滑剂施加至任选膨胀的TPU颗粒。其通常以0.01至20重量份，优选0.1至10重量份，特别优选0.5至6重量份的量使用，基于100重量份的任选膨胀的TPU计。
因此，根据本发明，膨胀型热塑性聚氨酯优选另外地包含至少一种润滑剂。更优选地，该至少一种润滑剂选自滑石、金属化合物、二氧化硅、C10至C22羧酸的盐、C10至C22羧酸的酯、硅酮油、聚四氟乙烯或其至少两种的组合。仍优选地，该至少一种润滑剂选自硬脂酸盐、滑石、硅酮油、甘油酯、聚四氟乙烯或其至少两种的组合。
根据本发明，膨胀型TPU衬底至少部分地涂布有通过固化包含至少一种有机溶剂的聚氨酯脲溶液获得的涂层，其中该聚氨酯脲包含聚碳酸酯结构单元。优选地，基于衬底的总表面计，该衬底在10％至100％范围内、或优选在20％至100％范围内、或优选在30％至100％范围内、或优选在30％至70％范围内或优选在40％至60％范围内被涂层涂布。若具有内表面和外表面的封闭结构或基本封闭的结构(如鞋子、包袋、座椅等等)被涂布，则优选该衬底的仅至少一部分外表面被涂层涂布。
根据本发明，术语“涂层”是指经由限定界面与衬底接触的层。限定界面的实例是涂层与表面直接接触或经由可被区域受限的另一层而间接接触。优选地，该涂层与衬底直接接触。优选地，该涂层比衬底本身薄。优选地，该涂层具有在1至100μm范围内、或优选在1.5至50μm范围内或优选在3至25μm范围内的厚度。
为涂布膨胀型TPU衬底而使用的各聚氨酯脲溶液是本领域技术人员已知的。
优选地，根据本发明的聚氨酯脲通过至少以下游离物的反应获得：
a)聚碳酸酯二醇，
b)脂族或脂环族二胺或肼，作为扩链剂，和
c)脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯。
更优选地，根据本发明的聚氨酯脲通过至少以下游离物的反应获得：
a)具有600至4000g/mol、特别优选1000至3000g/mol分子量的至少一种大分子二醇(macrodiol)(聚醚二醇、聚酯二醇或聚碳酸酯二醇)或至少两种所述大分子二醇组分的混合物或一种所述大分子二醇与具有50至500g/mol分子量的短链脂族二醇的混合物，每摩尔大分子二醇中加入0.2-0.5摩尔的短链脂族二醇，条件是使用至少一种聚碳酸酯二醇；
b)每摩尔大分子二醇0.5-2.0摩尔的脂族或脂环族二胺或肼，作为所谓的扩链剂，和
c)每摩尔大分子二醇1.5-3.0摩尔的脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯，优选脂族或脂环族二异氰酸酯。
大分子二醇a)，即优选具有约1.8至2.2或优选1.95至2.05的平均羟基官能度的多羟基化合物，基本上是合适的，条件是使用至少一种聚碳酸酯二醇。要避免更高的大分子二醇支化度，因为高交联度赋予所得的聚氨酯脲溶液非常高的粘度，这对于作为涂布溶液进行加工是不利的。
合适的聚碳酸酯二醇是可以例如通过使二醇(例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或二-、三-或四甘醇)与二芳基或二烷基碳酸酯或光气反应来制备的那些。优选的聚碳酸酯二醇是基于1,6-己二醇以及具有改性作用的共聚二醇(例如1,4-丁二醇或ε-己内酯)的那些。
含有羟基的合适的聚醚是通过环醚(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇)与其自身，例如在BF3的存在下的聚合制备的那些，或是通过这些环状化合物(任选以混合物形式或连续地)在具有反应性氢原子的起始组分(例如醇和胺，实例为水、乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇)上的加成制备的那些。
含有羟基的合适的聚酯例如是多元醇(优选二元醇)与多元羧酸(优选二元羧酸)的反应产物。代替游离羧酸，该聚酯还可使用相应的多羧酸酐或相应的低级醇的多羧酸酯，或其至少两种的混合物来制备。
多羧酸可以具有脂族、脂环族、芳族和/或杂环性质，并可任选为取代的，例如被卤素原子取代，和/或不饱和的。可提及以下作为实例：
琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸或对苯二甲酸二甲酯。
合适的多元醇的实例是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇或2-甲基-1,3-丙二醇。还可使用来自内酯(例如ε-己内酯)的聚酯。
合适的短链脂族二醇的实例是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二乙醇胺、2-乙基-1,3-己二醇、N-甲基二异丙醇胺、1,3-丙二醇、1,4-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇。每摩尔大分子二醇中添加0.2-0.5摩尔的短链脂族二醇。
所谓的扩链剂b)还优选用于制备根据本发明使用的聚氨酯脲溶液。此类扩链剂是肼或脂族二胺，例如，乙二胺、丙二胺、1,6-六亚甲基二胺或其它脂族二胺。脂环族二胺例如1,4-双(氨基-甲基)环己烷、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二环己基甲烷和其它(C1-C4)-二烷基-和(C1-C4)-四烷基-二环己基甲烷，例如4,4′-二氨基-3,5-二乙基-3′,5′-二异丙基二环己基甲烷也是合适的。1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基环己烷(异佛尔酮二胺)和4,4′-二氨基二环己基甲烷是优选的。
每摩尔大分子二醇混合物a)使用约0.5-2.0摩尔、优选0.6-1.7摩尔的扩链剂b)。
基于减去已与大分子二醇混合物反应的那部分异氰酸酯之后剩余的异氰酸酯计，通常使用大约当量的扩链剂。然而，优选使用少于该当量，减至NCO基团的约30％至80％。剩余的NCO基团可以与单官能终止剂例如丁胺、硬脂基胺、三烷氧基甲硅烷基丙胺、丁酮肟或吗啉反应。这防止分子量的过量增长或交联和支化反应。溶剂混合物中所含的醇也可以以这种形式充当扩链剂。
可以使用的二异氰酸酯c)全部是本领域技术人员已知的脂族、脂环族和/或芳族异氰酸酯，其具有≥1、优选≥2的平均NCO官能度，单独地或以与彼此的任何所需混合物形式，它们是否通过光气方法或无光气方法制备不重要。
优选使用来自脂族或脂环族系列的异氰酸酯，它们的碳骨架(不包括存在的NCO基团)具有3至30个碳原子，优选4至20个碳原子。
特别优选的组分c)的化合物对应于具有脂族/脂环族键合的NCO基团的上述类型，例如双(异氰酸基烷基)醚、双-和三(异氰酸基-烷基)苯、-甲苯和-二甲苯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(例如，六亚甲基二异氰酸酯，HDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯(例如，三甲基-HDI(TMDI)，通常作为2,4,4和2,2,4异构体的混合物)、壬烷三异氰酸酯(例如，4-异氰酸基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯)、癸烷二异氰酸酯、癸烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十一烷三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、十二烷三异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、双(4-异氰酸基环己基)甲烷(H12MDI)或双(异氰酸基甲基)降冰片烷(NBDI)。
非常特别优选的组分(c)的化合物为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基-HDI(TMDI)、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯(MPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(H6XDI)、双(异氰酸基甲基)降冰片烷(NBDI)、3(4)-异氰酸基甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)和/或4,4′-双(异氰酸基环己基)甲烷(H12MDI)，或这些异氰酸酯中的至少两种的混合物。
每摩尔大分子二醇混合物a)使用约1.5-3.0摩尔、优选1.7-2.8摩尔的二异氰酸酯组分c)。
为制备根据本发明的聚氨酯，使包含聚碳酸酯二醇的至少一种大分子二醇、任选的低分子量脂族二醇和二异氰酸酯一起以熔体或溶液形式反应，直至所有的羟基都被消耗掉。在这之后添加其它溶剂和二胺扩链剂，任选以溶液形式。当达到目标粘度时，用单官能脂族胺或丁酮肟来封闭残余的NCO基团。
优选地，所得的聚氨酯脲包含烷氧基硅烷结构单元。这些结构单元优选地通过使用含有烷氧基硅烷基团的阻聚剂来引入到聚氨酯脲中。优选地，通过使用至少一种含有至少一个烷氧基硅烷基和异氰酸酯反应性基团的化合物来引入该结构单元。优选的烷氧基硅烷化合物为氨基烷基硅氧烷，例如3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三丁氧基硅烷、2-氨乙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基三丁氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷、4-氨丁基三甲氧基硅烷、所提及的烷氧基硅烷与马来酸二烷基酯(例如马来酸二乙酯、马来酸二甲酯或马来酸二丁酯)的反应产物、N-苯氨基丙基三甲氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、其中一个或两个烷氧基被烷基取代的所提及类型的化合物以及所提及的烷氧基硅烷中至少两种以及其它烷氧基硅烷的混合物。
已发现，烷氧基硅烷结构单元改善了所得的聚氨酯脲涂层对水解的稳定性。此外，另外地改善了对膨胀型TPU衬底的粘附。
根据本发明的聚氨酯脲溶液的至少一种有机溶剂优选选自甲苯、异丙醇、1-甲氧基丙-2-醇、乙酸1-甲氧基丙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、2-丁酮、乙酸乙酯或其至少两种的组合。令人惊讶的是，这些有机溶剂导致了聚氨酯脲与膨胀型TPU衬底的改善的粘附性。认为，这些溶剂展现上述性质，致使在膨胀型TPU衬底的外表面层与聚氨酯脲涂层之间形成互穿网络。在这方面，最优选地，该至少一种有机溶剂包括γ-丁内酯。仍最优选的，该至少一种有机溶剂是2-丁酮。这种溶剂是优选的，因为它结合了上述性质，并且另外地在毒理学上是可接受的。
优选地，该至少一种有机溶剂是上述溶剂中至少两种的混合物。更优选地，该混合物包含2-丁酮和选自γ-丁内酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚和1-甲氧基-2-丙醇的至少一种其它有机溶剂。此外，酯和酮，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮，也可以伴随使用。最优选地，该混合物包含2-丁酮和丙二醇单甲醚。
最优选地，基于聚氨酯脲溶液的总重量计，γ-丁内酯的比例为1wt.％至80wt.％、优选3wt.％至20wt.％且最优选4wt.-％至10wt.-％。
仍优选地，基于聚氨酯脲溶液的总重量计，2-丁酮的比例为1wt.％至80wt.％、优选25wt.％至75wt.％且最优选50wt.-％至70wt.-％。
优选地，包含至少一种有机溶剂的聚氨酯脲溶液含有5wt.-％至60wt.-％的固体或优选6wt.-％至40wt.-％的固体。
在本发明的一个方面，聚氨酯脲溶液另外地包含至少一种着色剂。因此，通过涂布膨胀型TPU衬底，其外观在提供颜色和/或图案方面可得到改善。根据本发明的制品可以比已知的染色制品更方便地制备，因为可以精确地定位，即在需要的地方特别提供至少一种颜色。
可伴随使用常规添加剂和辅助物质，例如用于改善处理的试剂、染料、消光剂、UV稳定剂、酚类抗氧化剂、光稳定剂、疏水剂和/或流动控制剂。
在本发明的一个优选实施方案中，聚氨酯脲溶液另外地包含至少一种多异氰酸酯。该另外的多异氰酸酯改善了衬底和涂层之间的结合强度。优选地，该另外的多异氰酸酯是低聚多异氰酸酯。可以使用的多异氰酸酯优选全部是本领域技术人员已知的脂族、脂环族和/或芳族异氰酸酯，其具有≥1、优选≥2的平均NCO官能度，单独地或以与彼此的任何所需混合物形式，它们是否通过光气方法或无光气方法制备不重要。更优选地，该多异氰酸酯是低聚多异氰酸酯，其选自脲二酮、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构和缩二脲化二异氰酸酯或其至少两种的混合物。优选地，该多异氰酸酯是聚合的，例如三聚或缩二脲化脂族、芳脂族或芳族二异氰酸酯。合适的此类异氰酸酯的改性反应例如是用于异氰酸酯催化低聚以形成脲二酮、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和/或噁二嗪三酮结构或用于二异氰酸酯的缩二脲化的常规工艺，例如，通过举例方式，描述于例如Laas等人,J.Prakt.Chem.336,1994,185-200、DE-A 1 670 666和EP-A 0 798299中。基于芳脂族二异氰酸酯的此类多异氰酸酯的具体描述还参见例如EP-A 0 081 713、EP-A 0 197 543、GB-A 1 034 152和JP-A 05286978。
特别优选的多异氰酸酯是具有脂族和/或脂环族键合的NCO基团的那些，例如双(异氰酸基烷基)醚、双-和三(异氰酸基-烷基)苯、-甲苯和-二甲苯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(例如，六亚甲基二异氰酸酯，HDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯(例如，三甲基-HDI(TMDI)，通常作为2,4,4和2,2,4异构体的混合物)、壬烷三异氰酸酯(例如，4-异氰酸基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯)、癸烷二异氰酸酯、癸烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十一烷三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、十二烷三异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、双(4-异氰酸基环己基)甲烷(H12MDI)或双(异氰酸基甲基)-降冰片烷(NBDI)。
若聚氨酯脲溶液中存在另外的多异氰酸酯，则优选其以0.1至10.0重量份、或优选0.2至8重量份、或优选0.3至5.0重量份或优选0.5至4.0重量份的量存在，每次优选基于100重量份的聚氨酯脲溶液计。该量的另外的多异氰酸酯在改善所得的聚氨酯脲涂层对衬底的结合强度方面是有效的，并同时确保了该涂层本身仍是足够柔性的，以便不会影响(influence or having an impact on)膨胀型TPU衬底的性质。
优选地，根据本发明的制品选自鞋底、靠垫、座椅，例如汽车座椅或儿童座椅、内胎(tubes)，例如自行车内胎、卷轴(rolls)，例如座舱卷轴(cabin rolls)、保险杠，例如汽车保险杠和床垫，或其至少两种的组合。最优选地，根据本发明的制品是鞋底。
在本发明的另一方面，提供了包含根据本发明的制品的鞋类。
根据本发明，术语“包含”和/或“含有”优选表示“基本上包含”并更优选表示“由……组成”。
本发明书中所述的任何分子量是数均分子量。出于本说明书的目的，数均分子量通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)在23℃下在四氢呋喃中测定。该方法的程序根据DIN55672-1：“凝胶渗透色谱法，第1部分-四氢呋喃作为洗脱液(Gel permeationchromatography,Part 1-Tetrahydrofuran as eluent)”(来自PSS Polymer Service的SECurity GPC***，流速1.0ml/min：柱：2×PSS SDV线型M，8×300mm，5μm；RID检测器)。使用具有已知摩尔质量的聚苯乙烯样品进行校准。采用软件帮助计算数均分子量。基线点和评价极限按照DIN 55672第1部分规定。
此外，本发明涉及用于制备如上文在各实施方案中所述的根据本发明的制品的方法。
根据本发明的方法至少包括以下步骤：
1)提供包含膨胀型热塑性聚氨酯的衬底，
2)在步骤1)的所述衬底的至少一部分上施加包含至少一种有机溶剂的聚氨酯脲溶液，其中所述聚氨酯脲包含聚碳酸酯结构单元，
3)固化步骤2)的所述聚氨酯脲溶液，以便获得涂层，和
4)任选地重复步骤2)和3)至少一次，其中，当重复步骤2)时，将所述包含至少一种有机溶剂的聚氨酯脲溶液施加至步骤3)或重复的步骤3)中获得的固化涂层。
所述衬底和所述聚氨酯脲溶液已针对根据本发明的制品详细描述。所有优选的实施方案和实施方案的组合可用于根据本发明的方法。
优选地，在根据本发明的方法的步骤2)中，通过刷涂、喷涂、辊压、辊涂、狭缝涂布、浸渍和/或印刷将包含至少一种有机溶剂的聚氨酯脲溶液施加至衬底。本领域技术人员能够制备展示各施加技术所需性质(粘度等)的各溶液。然而，优选在步骤2)中和/或当重复步骤2)时使用的聚氨酯脲溶液具有在50至40000mPas范围内、优选在500至10000mPas范围内、或优选在1000至8000Mpas范围内或优选在1500至5000mPas范围内的粘度，根据DIN ENISO3219/A.3。
仍优选地，步骤3)中聚氨酯脲溶液的固化使用热来实施。温度需要适应衬底的性质。优选地，使用40至100℃、更优选50至90℃且最优选60至80℃的温度。
在一个优选的实施方案中，在步骤4)中，将步骤2)和3)重复一次。这意味着首先提供包含固化涂层的衬底，并在该固化涂层顶部向该固化涂层施加包含至少一种有机溶剂的聚氨酯脲溶液，其中该聚氨酯脲包含聚碳酸酯结构单元。由此在衬底上构建(至少)两层涂层。在该实施方案中，可在步骤4)中使用与在步骤2)中已使用的相同的聚氨酯脲溶液，或可使用不同的包含至少一种有机溶剂的聚氨酯脲溶液，其中该聚氨酯脲包含聚碳酸酯结构单元。优选地，与第一步骤2)的聚氨酯脲溶液相比，在重复的步骤2)中使用的不同的聚氨酯脲溶液包含至少不同量的聚氨酯脲溶液的有机溶剂。这意味着在一个优选的实施方案中，在步骤4)中，当重复步骤2)时使用的聚氨酯脲溶液不同于在步骤2)中(即，当第一次进行步骤2)时)使用的聚氨酯脲溶液，条件是使用了包含至少一种有机溶剂的聚氨酯脲溶液，其中该聚氨酯脲包含聚碳酸酯结构单元。优选地，该聚氨酯脲溶液是上述聚氨酯脲溶液中的任一种。
在仍另一方面，本发明涉及包含至少一种有机溶剂的聚氨酯脲溶液用于包含膨胀型热塑性聚氨酯的衬底的装饰性涂布的用途，其中所述聚氨酯脲包含聚碳酸酯结构单元。
实施例
实施例1-使用溶液A
Figure GDA0002562175460000131
*包含聚碳酸酯结构单元的脂族聚氨酯脲，在乙酸1-甲氧基丙酯/γ-丁内酯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇(7:23:20:20)中固含量为30％
**基于六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲结构
为了获得聚氨酯脲溶液A，首先将Impranil 2610与丙二醇单甲醚均匀混合。随后，缓慢添加2-丁酮，同时搅拌。然后加入颜料。
最后，添加DesmodurN 75MPA/x-cn，并分散在溶液中。
通过2ml/cm2的Würth(AdolfWürth GmbH&Co.KG,Künzelsau-Gaisbach,Germany)的PUSR500清洁根据WO 2007/045586A1中的实施例1获得的膨胀型TPU鞋底。
使用常规喷枪将溶液A施加到清洁的膨胀型TPU衬底上。涂布该白色衬底，直到该衬底的白颜色不再可见为止。将涂布衬底在70℃下固化10分钟。
使用手动橡胶/EVA层压工艺测试涂层与衬底的粘附性。在该测试中，一个人试图用手利用其全部力用手将涂层与衬底分离。能够确定涂层没有层合。
实施例2-使用溶液B
Figure GDA0002562175460000132
*包含聚碳酸酯结构单元的脂族聚氨酯脲，在乙酸1-甲氧基丙酯/γ-丁内酯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇(7:23:20:20)中固含量为30％
**基于六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲结构
为了获得聚氨酯脲溶液，首先将Impranil 2610与丙二醇单甲醚均匀混合。随后，缓慢添加2-丁酮，同时搅拌。
最后，添加另外的多异氰酸酯，并分散在溶液中。
使用喷枪将溶液B施加到涂布有通过固化溶液A获得的涂层的膨胀型TPU衬底上。将涂布衬底在70℃下固化10分钟。
使用手动橡胶/EVA层压工艺测试涂层与衬底的粘附性。在该测试中，一个人试图用手利用其全部力用手将涂层与衬底分离。能够确定涂层没有层合。
在实施例1和2两者中，在涂布衬底干燥之后，获得具有干燥触感的表面，该表面是柔性的并且在使用时不会剥离。作为应用，鞋或其它日常生活制品的常规使用是可能的。通过添加不同的颜料可以改变表面的颜色。

Claims (15)

1.一种制品，其包含膨胀型热塑性聚氨酯作为衬底和在所述衬底的至少一部分上的涂层，其中所述涂层通过固化包含至少一种有机溶剂的聚氨酯脲溶液获得，其特征在于所述聚氨酯脲包含聚碳酸酯结构单元。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述膨胀型热塑性聚氨酯包含至少一种聚醚。
3.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述膨胀型热塑性聚氨酯另外地包含至少一种润滑剂。
4.根据权利要求3所述的制品，其中所述至少一种润滑剂选自滑石、金属化合物、二氧化硅、C10至C22羧酸的盐、C10至C22羧酸的酯、硅酮油、聚四氟乙烯或其至少两种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述聚氨酯脲通过至少以下游离物的反应获得：
a)聚碳酸酯二醇，
b)脂族或脂环族二胺或肼，作为扩链剂，和
c)脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述聚氨酯脲包含烷氧基硅烷结构单元。
7.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述至少一种有机溶剂选自甲苯、异丙醇、1-甲氧基丙-2-醇、乙酸1-甲氧基丙酯、γ-丁内酯、2-丁酮、乙酸乙酯及其至少两种的组合。
8.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述聚氨酯脲溶液另外地包含至少一种着色剂。
9.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述聚氨酯脲溶液另外地包含至少一种多异氰酸酯。
10.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述制品选自鞋底、座椅、内胎、卷轴、保险杠、靠垫和床垫，或其至少两种的组合。
11.包含根据权利要求1至10中任一项所述的制品的鞋类。
12.一种用于制备根据权利要求1至10中任一项所述的制品的方法，其包括以下步骤：
1)提供包含膨胀型热塑性聚氨酯的衬底，
2)在步骤1)的所述衬底的至少一部分上施加包含至少一种有机溶剂的聚氨酯脲溶液，其中所述聚氨酯脲包含聚碳酸酯结构单元，
3)固化步骤2)的所述聚氨酯脲溶液，以便获得涂层，和
4)任选地重复步骤2)和3)至少一次，其中，当重复步骤2)时，将所述包含至少一种有机溶剂的聚氨酯脲溶液施加至步骤3)或重复的步骤3)中获得的固化涂层。
13.权利要求12所述的方法，其中在步骤2)中，通过刷涂、喷涂、辊压、辊涂、狭缝涂布、浸渍和/或印刷将所述包含至少一种有机溶剂的聚氨酯脲溶液施加至所述衬底。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的方法，其中步骤2)中和/或当重复步骤2)时使用的所述聚氨酯脲溶液具有50至40000mPas的粘度，根据DIN EN ISO 3219/A.3。
15.包含至少一种有机溶剂的聚氨酯脲溶液用于包含膨胀型热塑性聚氨酯的衬底的装饰性涂布的用途，其中所述聚氨酯包含聚碳酸酯结构单元。
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